JPH0450063B2 - - Google Patents
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- JPH0450063B2 JPH0450063B2 JP60026997A JP2699785A JPH0450063B2 JP H0450063 B2 JPH0450063 B2 JP H0450063B2 JP 60026997 A JP60026997 A JP 60026997A JP 2699785 A JP2699785 A JP 2699785A JP H0450063 B2 JPH0450063 B2 JP H0450063B2
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は水溶液中のバリウムの吸着及びイオン
交換材並びにバリウムの固定化法に関する。 高レベルの放射性廃液中にはバリウムが比較的
多量に含有されており、これを放置すると公害と
なり危険である。 従来、高レベル放射性廃液からバリウムを固化
する方法としては、ほうけい酸ガラスにより他の
核種と一緒に固化する方法が知られている。 しかしながら、ほうけい酸ガラス固化法は、固
化する際硝酸塩等を使用するため、溶融の際高い
溶融温度を必要としルツボ材が浸食されること。
また固化体は経年変化及び崩壊熱の蓄積により分
相・結晶化が起る等耐久性が悪く、且つ固化体の
バリウムの浸出率は10-7g/cm2・dayのオーダー
で浸出も大きい欠点がある。 本発明は従来法の欠点を改善しようとするもの
であり、バリウムに対し高い吸着性又はイオン交
換性を有し、且つ固化体のバリウムの浸出率が低
いバリウムの吸着及びイオン交換分離材、並びに
固定化法を提供するにある。 本発明者は、さきにTiO2とK2Oの溶融物から
繊維状物を形成して繊維状チタン酸カリウム
K2O・nTiO2(ただし、n=2〜4)となし、こ
の繊維状チタン酸カリウムからK2O成分を酸水溶
液等で溶出することによつて、繊維状チタニヤ水
和物TiO2・mH2O(ただし、m=0〜3)をるこ
とに成功した(特願昭53−676856号、特願昭54−
93460号)。 更に得られた繊維状チタニヤ水和物の性質につ
いて研究を続けた結果、該繊維状チタニヤ水和物
は、水溶液中のバリウムを吸着及びイオン交換
し、バリウム吸着体BaO・nTiO2・mH2O(ただ
し、n=2〜10、m=2〜8)となることがわか
つた。 また、該バリウム吸着体を1000℃附近の温度で
加熱すると、チタン酸バリウムBaO・nTiO2(た
だし、n=4〜5)と二酸化チタンの混合物から
なる固定化体となる。この種の固定化体は耐久性
の大きい安定な鉱物相となること。及びこれを加
圧成形して焼結すると更にバリウムの浸出率が小
さく耐久性の優れたものとなることを知見した。
また、バリウム吸着体を粉砕後、加圧成形して直
接焼結しても同じ鉱物相の固定化体となることが
判明した。この知見に基いて本発明を完成したも
のである。 本発明において使用するチタニヤ水和物は非晶
質ゲル状物、非晶質又は結晶質の粉状物又は粒状
物、非晶質又は結晶質の繊維状物などのいずれの
形状のものでもバリウムを吸着又はイオン交換し
得られるが、繊維状のものが吸着量も多く取扱い
が容易である点で好ましく、特に結晶質で層状構
造を有する繊維状のものがよい。 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換は、
水溶液中に浸漬しても、吸着材を充充填したカラ
ムにバリウム水溶液を通じてもよい。 水溶液中のバリウムは、バリウム吸着体
BaO・nTiO2・mH2O(ただし、n,mは前記と
同じ)となる。吸着量及びイオン交換量はバリウ
ムの濃度、水素イオン濃度、反応時間、温度等に
より変化する。また、n及びmの値は、該吸着体
を1000℃附近の温度で加熱処理して結晶化させ、
X線粉末回折法で合成相を同定して決定すること
ができる。 バリウムを固定化するには、前記ストロンチウ
ム吸着体を900〜1300℃の温度で加熱処理してチ
タン酸バリウムと二酸化チタン(ルチル相)の混
合物とする。 次に、該混合物を5Kg/cm2〜500Kg/cm2の圧力
で加圧成形した後1000℃以上で溶融温度より低い
温度で焼結すると、容積が縮小すると共にバリウ
ムの浸出率も少なく耐久性の大きいものとなる。 この加圧成形・焼結の2段法にかえ、ホツトプ
レス法で加圧成形・焼結を同時に行つてもよく、
またはバリウム吸着体を直接加圧成形して焼結し
てもよく、また直接ホツトプレスしてもよい。 本発明のバリウムの吸着及びイオン交換材は、
その材料がチタン酸塩で、TiO6八面体の連結様
式中にバリウムを固定化するので、従来のほうけ
い酸ガラス中に固定されるものに比較して固定化
が優れている。高温下においても安定である。 なお、本発明において、K2O・nTiO2(n=2
〜4)の製造に際し、フラツクス法では出発繊維
組成程度にNa2Oは混入しても良く、溶融法でも
不純物程度にNa2Oが混入していても差支えな
い。しかし、Na2Oが多くなるとフラツクス法で
は六チタン酸カリウム及びルチル等と共存し、溶
融法では繊維分離が困難になる。 実施例 1 (1) 繊維状チタン酸カリウムの製造 (i) 溶融法 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で2:1の
割合で混合した。 該混合物約45gを100ml白金ルツボに充填
し、1000〜1100℃で30分間加熱溶融した。該
溶融物を別の金属製容器(底を外側から水
冷)へ流出して急冷し繊維状に結晶化させ
た。この結晶化物はK2Ti2O5の単独相繊維で
あつた。得られた繊維状結晶物の塊状物を、
水中に約2時間浸漬して解繊した。解繊した
繊維は直径0.1〜0.5mmの束状で平均5mmの長
さであつた。本繊維は結晶性が悪いので、
900℃で30分間加熱した。これはK2Ti4O9と
K2Ti2O5の混合相の繊維であつた。K2Ti4O9
相の生成はK2Ti2O5相の一部のカリウムが水
で溶出したためである。 (ii) フラツクス法 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で1:0.33
の割合の組成物{(K2O)1/3・TiO2)と、さ
らにK2MoO4粉末をモル%で30:70に割合で
混合した。該混合物約80gを約100ml白金ル
ツボに充填し、1150℃で4時間加熱溶融した
後、4℃/hの速度で950℃まで徐冷して繊
維を育成した。 得られた繊維状結晶物は水でフラツクスを
溶解してルツボから取り出した。繊維は平均
2mmの長さ、直径0.05〜0.1mmの束状の単結
晶の集合体でK2Ti4O9単独相であつた。 なお、繊維組成{(K2O)1/3・TiO2}の代
りにNa2CO3を用いて{(Na2O)1/3・TiO2}
を使用したが、実際の生成物はK2Ti4O9繊維
が生成し、特に悪い影響は認められず比較的
長い繊維が得られた。さらにNa2CO3成分が
多量に添加されると六チタン酸カリウム
(K2Ti6O13)及びルチル(TiO2)等の混合
相となる。 (2) 繊維状チタニヤ水和物の製造 (i) 溶融法繊維 上記(1)−(i)の方法で得られた繊維を1N−
HCl水溶液1000mlに対して10gの割合で約10
時間該水溶液に浸漬してK2O成分を抽出し、
水洗、風乾してチタニヤ水和物を得た。該チ
タニヤ水和物の銅対陰極としたX線粉末回折
図は、2θ=10゜、25.6゜、48.6゜附近にブロード
なピークを示す結晶質繊維であつた。 (ii) フラツクス法繊維 上記(1)−(ii)の方法で得られた繊維を1N−
HCl水溶液1000mlに対して10gの割合で約10
時間該水溶液に浸漬してK2O成分を抽出し、
水洗、風乾してチタニヤ水和物を得た。該チ
タニヤ水和物のX線粉末回折図は、2θ=9.8゜
に最強度ピークを示し、17.8゜、24.3゜、27.3゜、
30.0゜、33.7゜、37.5゜等に比較的弱いが、シヤ
ープな回折ピークを示す。 (3) 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換 (i) 0.1MBa(OH)2水溶液100mlに対して2g
の割合で前記(2)−(i)の方法で作製したチタニ
ヤ水和物繊維を10日間200rpmで攪拌しなが
ら浸漬した後、過、風乾した。 この吸着体を化学分析した結果、BaTi4.2
O9.4・5.5H2Oの組成を示した。この組成のバ
リウムに対する交換容量は4.9meq/gであ
る。バリウムの含有量は23.4wt%である。 (ii) 前記(2)−(ii)の方法で作製したチタニヤ水和
物繊維を前記(3)−(i)と同様にして浸漬、
過、風乾した。 この吸着体を化学分析した結果
BaTi8O17・5.7H2Oの組成を示した。この組
成のバリウムに対する交換容量は2.6meq/
gである。バリウムの含有量は15.3wt%であ
る。 (4) 成形・固定化 前記(3)で得られた2種類のバリウム吸着体をそ
れぞれ粉砕し、約0.2gを500Kg/cm2の圧力下で直
径1.3cm、厚さ0.1cmのペレツト状に成形後、1000
℃〜1200℃で1時間焼成した。得られた固定化鉱
物相は下記表1の通りであつた。
交換材並びにバリウムの固定化法に関する。 高レベルの放射性廃液中にはバリウムが比較的
多量に含有されており、これを放置すると公害と
なり危険である。 従来、高レベル放射性廃液からバリウムを固化
する方法としては、ほうけい酸ガラスにより他の
核種と一緒に固化する方法が知られている。 しかしながら、ほうけい酸ガラス固化法は、固
化する際硝酸塩等を使用するため、溶融の際高い
溶融温度を必要としルツボ材が浸食されること。
また固化体は経年変化及び崩壊熱の蓄積により分
相・結晶化が起る等耐久性が悪く、且つ固化体の
バリウムの浸出率は10-7g/cm2・dayのオーダー
で浸出も大きい欠点がある。 本発明は従来法の欠点を改善しようとするもの
であり、バリウムに対し高い吸着性又はイオン交
換性を有し、且つ固化体のバリウムの浸出率が低
いバリウムの吸着及びイオン交換分離材、並びに
固定化法を提供するにある。 本発明者は、さきにTiO2とK2Oの溶融物から
繊維状物を形成して繊維状チタン酸カリウム
K2O・nTiO2(ただし、n=2〜4)となし、こ
の繊維状チタン酸カリウムからK2O成分を酸水溶
液等で溶出することによつて、繊維状チタニヤ水
和物TiO2・mH2O(ただし、m=0〜3)をるこ
とに成功した(特願昭53−676856号、特願昭54−
93460号)。 更に得られた繊維状チタニヤ水和物の性質につ
いて研究を続けた結果、該繊維状チタニヤ水和物
は、水溶液中のバリウムを吸着及びイオン交換
し、バリウム吸着体BaO・nTiO2・mH2O(ただ
し、n=2〜10、m=2〜8)となることがわか
つた。 また、該バリウム吸着体を1000℃附近の温度で
加熱すると、チタン酸バリウムBaO・nTiO2(た
だし、n=4〜5)と二酸化チタンの混合物から
なる固定化体となる。この種の固定化体は耐久性
の大きい安定な鉱物相となること。及びこれを加
圧成形して焼結すると更にバリウムの浸出率が小
さく耐久性の優れたものとなることを知見した。
また、バリウム吸着体を粉砕後、加圧成形して直
接焼結しても同じ鉱物相の固定化体となることが
判明した。この知見に基いて本発明を完成したも
のである。 本発明において使用するチタニヤ水和物は非晶
質ゲル状物、非晶質又は結晶質の粉状物又は粒状
物、非晶質又は結晶質の繊維状物などのいずれの
形状のものでもバリウムを吸着又はイオン交換し
得られるが、繊維状のものが吸着量も多く取扱い
が容易である点で好ましく、特に結晶質で層状構
造を有する繊維状のものがよい。 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換は、
水溶液中に浸漬しても、吸着材を充充填したカラ
ムにバリウム水溶液を通じてもよい。 水溶液中のバリウムは、バリウム吸着体
BaO・nTiO2・mH2O(ただし、n,mは前記と
同じ)となる。吸着量及びイオン交換量はバリウ
ムの濃度、水素イオン濃度、反応時間、温度等に
より変化する。また、n及びmの値は、該吸着体
を1000℃附近の温度で加熱処理して結晶化させ、
X線粉末回折法で合成相を同定して決定すること
ができる。 バリウムを固定化するには、前記ストロンチウ
ム吸着体を900〜1300℃の温度で加熱処理してチ
タン酸バリウムと二酸化チタン(ルチル相)の混
合物とする。 次に、該混合物を5Kg/cm2〜500Kg/cm2の圧力
で加圧成形した後1000℃以上で溶融温度より低い
温度で焼結すると、容積が縮小すると共にバリウ
ムの浸出率も少なく耐久性の大きいものとなる。 この加圧成形・焼結の2段法にかえ、ホツトプ
レス法で加圧成形・焼結を同時に行つてもよく、
またはバリウム吸着体を直接加圧成形して焼結し
てもよく、また直接ホツトプレスしてもよい。 本発明のバリウムの吸着及びイオン交換材は、
その材料がチタン酸塩で、TiO6八面体の連結様
式中にバリウムを固定化するので、従来のほうけ
い酸ガラス中に固定されるものに比較して固定化
が優れている。高温下においても安定である。 なお、本発明において、K2O・nTiO2(n=2
〜4)の製造に際し、フラツクス法では出発繊維
組成程度にNa2Oは混入しても良く、溶融法でも
不純物程度にNa2Oが混入していても差支えな
い。しかし、Na2Oが多くなるとフラツクス法で
は六チタン酸カリウム及びルチル等と共存し、溶
融法では繊維分離が困難になる。 実施例 1 (1) 繊維状チタン酸カリウムの製造 (i) 溶融法 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で2:1の
割合で混合した。 該混合物約45gを100ml白金ルツボに充填
し、1000〜1100℃で30分間加熱溶融した。該
溶融物を別の金属製容器(底を外側から水
冷)へ流出して急冷し繊維状に結晶化させ
た。この結晶化物はK2Ti2O5の単独相繊維で
あつた。得られた繊維状結晶物の塊状物を、
水中に約2時間浸漬して解繊した。解繊した
繊維は直径0.1〜0.5mmの束状で平均5mmの長
さであつた。本繊維は結晶性が悪いので、
900℃で30分間加熱した。これはK2Ti4O9と
K2Ti2O5の混合相の繊維であつた。K2Ti4O9
相の生成はK2Ti2O5相の一部のカリウムが水
で溶出したためである。 (ii) フラツクス法 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で1:0.33
の割合の組成物{(K2O)1/3・TiO2)と、さ
らにK2MoO4粉末をモル%で30:70に割合で
混合した。該混合物約80gを約100ml白金ル
ツボに充填し、1150℃で4時間加熱溶融した
後、4℃/hの速度で950℃まで徐冷して繊
維を育成した。 得られた繊維状結晶物は水でフラツクスを
溶解してルツボから取り出した。繊維は平均
2mmの長さ、直径0.05〜0.1mmの束状の単結
晶の集合体でK2Ti4O9単独相であつた。 なお、繊維組成{(K2O)1/3・TiO2}の代
りにNa2CO3を用いて{(Na2O)1/3・TiO2}
を使用したが、実際の生成物はK2Ti4O9繊維
が生成し、特に悪い影響は認められず比較的
長い繊維が得られた。さらにNa2CO3成分が
多量に添加されると六チタン酸カリウム
(K2Ti6O13)及びルチル(TiO2)等の混合
相となる。 (2) 繊維状チタニヤ水和物の製造 (i) 溶融法繊維 上記(1)−(i)の方法で得られた繊維を1N−
HCl水溶液1000mlに対して10gの割合で約10
時間該水溶液に浸漬してK2O成分を抽出し、
水洗、風乾してチタニヤ水和物を得た。該チ
タニヤ水和物の銅対陰極としたX線粉末回折
図は、2θ=10゜、25.6゜、48.6゜附近にブロード
なピークを示す結晶質繊維であつた。 (ii) フラツクス法繊維 上記(1)−(ii)の方法で得られた繊維を1N−
HCl水溶液1000mlに対して10gの割合で約10
時間該水溶液に浸漬してK2O成分を抽出し、
水洗、風乾してチタニヤ水和物を得た。該チ
タニヤ水和物のX線粉末回折図は、2θ=9.8゜
に最強度ピークを示し、17.8゜、24.3゜、27.3゜、
30.0゜、33.7゜、37.5゜等に比較的弱いが、シヤ
ープな回折ピークを示す。 (3) 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換 (i) 0.1MBa(OH)2水溶液100mlに対して2g
の割合で前記(2)−(i)の方法で作製したチタニ
ヤ水和物繊維を10日間200rpmで攪拌しなが
ら浸漬した後、過、風乾した。 この吸着体を化学分析した結果、BaTi4.2
O9.4・5.5H2Oの組成を示した。この組成のバ
リウムに対する交換容量は4.9meq/gであ
る。バリウムの含有量は23.4wt%である。 (ii) 前記(2)−(ii)の方法で作製したチタニヤ水和
物繊維を前記(3)−(i)と同様にして浸漬、
過、風乾した。 この吸着体を化学分析した結果
BaTi8O17・5.7H2Oの組成を示した。この組
成のバリウムに対する交換容量は2.6meq/
gである。バリウムの含有量は15.3wt%であ
る。 (4) 成形・固定化 前記(3)で得られた2種類のバリウム吸着体をそ
れぞれ粉砕し、約0.2gを500Kg/cm2の圧力下で直
径1.3cm、厚さ0.1cmのペレツト状に成形後、1000
℃〜1200℃で1時間焼成した。得られた固定化鉱
物相は下記表1の通りであつた。
【表】
いずれの吸着体も1200℃20時間焼成の結果でも
鉱物相は1時間焼成の場合と同じであつた。五チ
タン酸バリウムBaTi5O11は1100℃と1200℃の間
の温度で四チタン酸バリウム(BaTi4O9)とルチ
ルに分解することが判明した。 得られた焼結体の比表面積は窒素ガス吸着法に
より測定した結果1×105cm2/gであつた。 (5) 純水中でのバリウムの浸出 前記(4)の方法で得た固化体0.3〜0.4gを10mlの
蒸留水中に浸漬し、室温下で経時変化に対する浸
出量の変化を調べた。24時間々隔で7回繰返した
時間のそれぞれのバリウムの浸出量について
EDTA適定法で分析し決定した。その結果は表
2の通りである。 浸出率の計算は次の式で求めた。 L=A/C・S・T L:浸出率(g/cm2・day)、A=バリウムの浸
出量(g)C:バリウムの含有率、S:試料の表
面積(cm2)、t:浸出時間(day)。
鉱物相は1時間焼成の場合と同じであつた。五チ
タン酸バリウムBaTi5O11は1100℃と1200℃の間
の温度で四チタン酸バリウム(BaTi4O9)とルチ
ルに分解することが判明した。 得られた焼結体の比表面積は窒素ガス吸着法に
より測定した結果1×105cm2/gであつた。 (5) 純水中でのバリウムの浸出 前記(4)の方法で得た固化体0.3〜0.4gを10mlの
蒸留水中に浸漬し、室温下で経時変化に対する浸
出量の変化を調べた。24時間々隔で7回繰返した
時間のそれぞれのバリウムの浸出量について
EDTA適定法で分析し決定した。その結果は表
2の通りである。 浸出率の計算は次の式で求めた。 L=A/C・S・T L:浸出率(g/cm2・day)、A=バリウムの浸
出量(g)C:バリウムの含有率、S:試料の表
面積(cm2)、t:浸出時間(day)。
【表】
以上の結果はバリウムの浸出が極めて小さいこ
とを示すものである。 発明の効果 本発明のチタニヤ水和物はバリウムの吸着及び
イオン交換性を有しており、これを使用して水溶
液中のバリウムを吸着・固定化すると浸出率を極
めて小さくすることができて優れた結果を有す
る。特に高レベル放射性廃液の処理法として有効
に利用し得られるものと考える。
とを示すものである。 発明の効果 本発明のチタニヤ水和物はバリウムの吸着及び
イオン交換性を有しており、これを使用して水溶
液中のバリウムを吸着・固定化すると浸出率を極
めて小さくすることができて優れた結果を有す
る。特に高レベル放射性廃液の処理法として有効
に利用し得られるものと考える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 チタン酸カリウムK2O・nTiO2(ただし、n
=2〜4)からK2O成分を抽出して得られたチタ
ニヤ水和物TiO2・mH2O(ただし、m=0〜3)
からなる水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交
換材。 2 チタン酸カリウムがTiO2とK2Oの溶融物を
繊維状に形成せしめ結晶化させたものである特許
請求の範囲第1項記載の水溶液中のバリウムの吸
着及びイオン交換材。 3 チタン酸カリウムK2O・nTiO2(ただし、n
=2〜4)からK2O成分を抽出して得られたチタ
ニヤ水和物TiO2・mH2O(ただし、m=0〜3)
によつて水溶液中のバリウムを吸着及びイオン交
換させて、バリウム吸着体BaO・nTiO2・mH2O
(ただし、n=2〜10、m=2〜8)となし、該
バリウム吸着体を900〜1300℃に加熱してチタン
酸バリウムBaO・nTiO2(ただし、n=4〜5)
と二酸化チタンの混合物とすることを特徴とする
バリウムの固定化法。 4 該バリウム吸着体または該チタン酸バリウム
と二酸化チタンの混合物を加圧成形・焼結する特
許請求の範囲第3項記載のバリウムの固定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60026997A JPS61187939A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換材,並びにバリウムの固定化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60026997A JPS61187939A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換材,並びにバリウムの固定化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61187939A JPS61187939A (ja) | 1986-08-21 |
| JPH0450063B2 true JPH0450063B2 (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=12208792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60026997A Granted JPS61187939A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 水溶液中のバリウムの吸着及びイオン交換材,並びにバリウムの固定化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61187939A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2799877B1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-11-23 | Commissariat Energie Atomique | Matrice de confinement a base de bore pour le stockage ou l'incineration d'elements radioactifs a vie longue |
| JP5062988B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2012-10-31 | 日揮触媒化成株式会社 | 新規酸化チタンおよび新規酸化チタンの合成方法 |
| JP6532051B2 (ja) * | 2014-12-03 | 2019-06-19 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 白金族系物質の分離回収方法及びその分離回収装置 |
| FI127747B (en) | 2017-05-24 | 2019-01-31 | Fortum Power & Heat Oy | New ion-exchange materials |
| WO2024197637A1 (en) * | 2023-03-29 | 2024-10-03 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of recovering barium from produced water to remove sulfates in seawater for oilfield applications |
-
1985
- 1985-02-14 JP JP60026997A patent/JPS61187939A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61187939A (ja) | 1986-08-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |