JPS6156017B2 - - Google Patents

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JPS6156017B2
JPS6156017B2 JP57224588A JP22458882A JPS6156017B2 JP S6156017 B2 JPS6156017 B2 JP S6156017B2 JP 57224588 A JP57224588 A JP 57224588A JP 22458882 A JP22458882 A JP 22458882A JP S6156017 B2 JPS6156017 B2 JP S6156017B2
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JP
Japan
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cesium
titanate
hollandite
leaching
tio
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JP57224588A
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English (en)
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JPS58117499A (ja
Inventor
Yoshinori Fujiki
Masaru Komatsu
Yukihiro Oota
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Original Assignee
KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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Publication date
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  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水溶液中のセシウムの固定化法に関す
る。 高レベル放射性廃液中にはセシウムが含有され
ており、これを放置すると公害となり危険であ
る。 従来、高レベル放射性廃液からセシウムを分離
固化する方法としては、ほうけい酸ガラスにより
固化する方法とゼオライトによりセシウムをイオ
ン交換して分離し、これを1000〜1200℃に加熱し
てポールサイト鉱物相に変換させて固定化する方
法が知られている。 しかしながら、ほうけい酸ガラス固化法は、固
化する際硝酸塩等を使用するため、溶融の際ルツ
ボ材が浸食され、溶融温度も高く、セシウムの揮
発が起こること。また固化体は経年変化及び崩壊
熱の蓄積により分相・結晶化が起る等耐久性が悪
く、且つ固化体のセシウムの浸出率は10-7g/
cm2・dayのオーダーで浸出も大きい欠点がある。
ゼオライトを使用する方法は、その固化体はセシ
ウムの浸出率が2〜3×10-9g/cm2・dayで浸出
率の低い長所を持つているが、ゼオライトのイオ
ン交換容量が小さく、またセシウムを固定する熱
処理温度が1000〜2000℃と比較的高いため、熱処
理時にセシウムが揮発する欠点がある。 本発明は従来法の欠点を改善しようとするもの
であり、セシウムに対し高い吸着兼イオン交換性
を有し、セシウムを固化するための熱処理時にセ
シウムの揮発がなく、且つ固化体のセシウムの浸
出率が低いセシウムの固定化法を提供するにあ
る。 本発明者は、さきにTiO2とK2Oの溶融物から
繊維状物を形成して繊維状チタン酸カリウム
K2O・nTiO2(ただし、n=1〜6)となし、こ
の繊維状チタン酸カリウムからK2O成分を酸水溶
液等で溶出することによつて、繊維状チタニヤ水
和物TiO2・mH2O(ただし、m=0〜3)を作る
ことに成功した。(特願昭53−676856号、特願昭
54−93460号) 更に得られた繊維状チタニヤ水和物の性質につ
いて研究を続けた結果、該繊維状チタニヤ水和物
は、水溶液中のセシウムを吸着、イオン交換し、
チタン酸セシウムCsxO・nTiO2・mH2O(ただ
し、x=0.5〜2、n=1〜8、m=0〜7)と
なることがわかつた。 また、セシウムを吸着、イオン交換したもの
に、特定の金属酸化物又は加熱して酸化物となる
金属塩を混合し、更に過剰量の二酸化チタンを加
えあるいは加えることなく、加熱処理すると、チ
タン酸アルカリ金属特有のTiO6八面体の連結に
より、トンネル構造を有するホーランダイト型の
化合物となり、セシウムを該トンネル構造中に固
定し浸出し難くなること。さらにホーランダイト
型化合物と二酸化チタンの混合相においてセシウ
ムの浸出率が小さくなること。且つ耐久性の大き
い安定な鉱物相となること。及びこれを加圧成形
して焼結すると更にセシウムの浸出率が小さく耐
久性の優れたものとなることを知見した。この知
見に基いて本発明を完成したものである。 本発明において使用するチタニヤ水和物は非晶
質ゲル状物、非晶質又は結晶質の粉状物又は粒状
物、非晶質又は結晶質の繊維状物などのいずれの
形状のものでもセシウムを吸着、イオン交換し得
られるが、繊維状のものが吸着量も多く取扱いが
容易である点で好ましく、特に結晶質で層状構造
を有する繊維状のものがよい。 水溶液中のセシウムの吸着、イオン交換は、水
溶液中に浸漬しても、吸着材を充填したカラムに
セシウム水溶液を通じてもよい。 水溶液中のセシウムは、チタン酸セシウム
CsxO・nTiO2・mH2O(ただし、x、n、mは前
記と同じ)となる。吸着、イオン交換量はセシウ
ムの濃度、反応時間、温度等により変化する。ま
た、x、n及びmの値は、500〜1000℃の温度で
加熱処理して結晶化させ、X線粉末回折法で合成
相を定めることができる。 セシウムを固定化するには、前記チタン酸セシ
ウムにホーランダイト型構造をつくる場合にTi
の置換成分として有効なことが知られている
Mg,Co,Ni,Cuの2価の金属(以下M〓と総称
する)、A,Fe,Cr,Mn,Co,Gaの3価金属
(以下M〓と総称する)の酸化物、若しくは加熱
により酸化物となるこれ等の金属塩例えば炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、の単独又は2
種以上を混合し、場合により二酸化チタンを過剰
量例えばホーランダイト型チタン酸セシウム1モ
ルに対し約10モルまでの量混合して磨枠する。得
られた磨枠物を500〜1300℃で加熱して結晶した
ホーランダイト型構造のものとする。その組成は
次の通りである。(1)CsxM〓y/2Ti8-y/2O16(た
だし、x=0.5〜2.0、y=0.5〜2)、(2)
CsxM〓yTi8-yO16(ただし、x、yは前記と同
じ)、過剰量のチタンはアナターゼ相又はルチル
相として混在する。加熱温度が500℃未満では長
時間を要し、1300℃を超えるとセシウムの揮発が
生じる。 次に、これらを5Kg/cm2〜500Kg/cm2の圧力で
加圧成形した後100℃以上で溶融温度より低い温
度で焼結すると、容積が縮小すると共にセシウム
の浸出率も少なく耐久性の大きいものとなる。 この加圧成形、焼結の2段法にかえ、ホツトプ
レス法で加圧成形、焼結を同時に行つてもよく、
またはチタン酸セシウムに金属酸化物を添加して
ホーランダイト型チタン酸セシウムに変換する際
に、この組成混合物を直接ホツトプレスしてもよ
い。 本発明のセシウムの吸着兼イオン交換材は、そ
の材料がチタン酸で、TiO6八面体の連結様式中
にセシウムを固定化するので、従来のけい酸塩の
ゼオライトのSiO4四面体の連結様式の中に固定
されるものに比較して固定化が優れている。ま
た、固定化の処理温度が1300℃より低い温度で行
い得られるため、焼結時にセシウムの揮発する恐
れもなく、且つ固定化をホーランダイト型構造の
ものとするので、セシウムの浸出も少ない。且つ
例えばセシウムの放射性元素は壊変によつてバリ
ウムに移行するが、本発明におけるホーランダイ
ト型構造のチタン酸アルカリ金属中のアルカリ成
分がバリウムに交換しても、安定でこの壊変過定
で耐久性が低下することもなく、また壊変熱の蓄
積により相当高温(700〜1000℃)になるが高温
下においても安定であり、セシウムを安定に固定
化し得る優れた効果を有する。 実施例 1 (1) 繊維状チタン酸カリウムの製造 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で2:1の割
合で混合した。 該混合物約45gを100ml白金ルツボに充填
し、1000℃で30分間加熱溶融した。該溶融物を
別の金属容器(底を外側から水冷)へ流出して
急冷し繊維状に結晶化させた。得られた繊維状
結晶物の塊状物を、水中に約2時間浸漬して解
繊した。解繊した繊維は直径0.1〜0.5mmの束状
で平均5mmの長さであつた。本繊維は結晶性が
悪いので、900℃で30分間加熱した。これは
K2Ti4O9とK2Ti2O5の混合相の繊維であつた。 (2) 繊維状チタニヤ水和物の製造 上記(1)で得られた繊維を1N―HC水溶液
100mlに対して10gの割合で約1時間該水溶液
に浸漬してK2O成分を抽出し、水洗、風乾して
チタニヤ水和物を得た。TiO2・mH2Oのmの値
は0.5〜1.5であつた。該チタニヤ水和物の銅対
陰極としたX線粉末回折図は、2θ=10゜、
25.6゜、48.6゜附近にブロードなピークを示す
結晶質繊維であつた。 (3) 水溶液中のセシウムの吸着、イオン交換
0.5NCsOH水溶液100mlに対して0.1gの割合
で、前記チタニヤ水和物繊維を24〜48時間撹拌
しない状態で浸漬した後、過風乾した。この
粉末X線回折図は、2θ=30゜附近に極めてブ
ロードなピークを示すものであつた。これを
900℃で30分間加熱処理したものは、六チタン
酸セシウムCS2Ti6O13相の回折図と一致した。
風乾のままのものは含水量が約12.5%で
CS2Ti6O13・5.3H2Oの含水相の六チタン酸セシ
ウムであつた。そのCsイオンの吸着イオン交
換量は約31%であつた。 (4) 六チタン酸セシウムからホーランダイト型チ
タン酸セシウムへの変換 六チタン酸セシウムの脱水物(CS2Ti6O13
0.5gに対してA2O30.067gの割合で添加し、
粉枠混合した後、1000℃で24時間以上加熱し
た。得られたものはホーランダイト型チタン酸
セシウムであつた。 (5) ホーランダイト型チタン酸セシウムの成形固
定化 (4)で得られたホーランダイト型チタン酸セシ
ウム(Cs2A2Ti6O16)0.431gを500Kg/cm2
圧力下で直径1.3cm厚さ0.1cmのペレツト状に成
形した後、再び1000℃で15時間焼成した。その
表面積は窒素ガス吸着法により測定した結果
5.8×104cm2/gであつた。 (6) 純水中でのセシウムの浸出 該固化体を100mlの蒸留水中に浸漬し、撹拌
しながら経時変化に対するpH変化の挙動を調
べた。セシウムイオンの浸出に伴うpH値の上
昇は、約30分でピークとなり、その後は漸次減
少する傾向を示した。このpH値の減少は、セ
シウムの浸出が極めた少なく、空気中の炭酸ガ
スの溶解による影響の方が大きいためと考えら
れる。 24時間浸漬を繰返し3回(72時間)行つたと
きのセシウムの浸出量について原子吸光法で測
定した結果、1.33×10-7g/cm2・dayであつ
た。浸出率の計算は次式で求めた。 L=A/S・1/t L:浸出率(g/cm2・24h)、A:セシウム
の浸出量(g)、S:試料の表面積(cm2)、t:
浸出時間(h) 実施例 2 実施例1の(4)におけるホーランダイト型チタン
酸セシウムCsxMyTi8-yO16の組成のx、yの値を
変化すると共に、過剰のTiO2の混合量を変え、
1000℃で24時間熱処理した。得られたものの純水
中でのセシウムの浸出率は次の通りであつた。
【表】 なお、TiO2の原料としてアナターゼを使用
し、1000℃以下の温度で、加熱処理及び焼結処理
を行つた場合はルチル相でなくアナターゼ相とな
る。 この結果から明らかなように、過剰のTiO2
添加すると浸出率が低下する。 前記の方法で製造したCs2A2Ti6O161モルに
対し12モルのTiO2を混合したもの及びこれを加
圧成形して焼結したものとの純水中におけるセシ
ウムの浸出率は次の通りであつた。
【表】 ト
この結果から明らかなように、加圧成形して焼
結するとセシウムの浸出率が小さくなることがわ
かる。 なお、実施例においては、A2O3の場合を挙
げたが、Mg,Co〓,Ni,Cu,Fe,Cr,Mn,
Co〓,Gaも同様にしてTiを置換して得られ、ほ
ぼ同様の結果が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 チタン酸カリウムK2O・nTiO2(ただし、n
    =1〜6)からK2O成分を抽出して得られたチタ
    ニヤ水和物TiO2・mH2O(ただし、m=0〜3)
    によつて水溶液中のセシウムを吸着イオン交換さ
    せて、チタン酸セシウムCsxO・nTiO2・mH2O
    (ただし、x=0.5〜2、n=1〜8、m=0〜
    7)となし、該チタン酸セシウムにMg,Co〓,
    Ni,Zn,Cu,A,Fe,Cr,Mn,Co〓,Gaか
    ら選ばれた金属の酸化物又は焼成して酸化物とな
    るこれらの金属塩を混合し、この混合物を500〜
    1300℃に加熱してホーランダイト型のチタン酸セ
    シウム化合物又は該チタン酸セシウム化合物と二
    酸化チタンの混合物となし、これを焼結すること
    を特微とするセシウムの固定化法。
JP57224588A 1982-12-20 1982-12-20 水溶液中のセシウムの固定化法 Granted JPS58117499A (ja)

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FR2833257B1 (fr) 2001-12-11 2004-01-30 Commissariat Energie Atomique Ceramique de structure hollandite incorporant du cesium utilisable pour un eventuel conditionnement de cesium radioactif et ses procedes de synthese
JP5561490B2 (ja) * 2011-10-04 2014-07-30 堺化学工業株式会社 低結晶性乃至無定形水酸化チタンを含む吸着剤とその製造方法とセシウムイオンを含む水溶液の処理方法
JP5880851B2 (ja) * 2012-06-15 2016-03-09 株式会社神戸製鋼所 放射性核種除染システム及び放射性核種除染方法

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