JPH02181734A - 有機非線形光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 有機非線形光学材料の製造方法に関し、二次の分子非線
形感受率の大きな高分子材料の製造方法を実用化するこ
とを目的とし、環状エステルと光重合開始剤と二次の分
子非線形感受率を有する芳香族低分子化合物とからなる
重合性混合物に電界を加え、芳香族低分子化合物を配向
させた状態で重合性混合物を重合させることで有機非線
形光学材料の製造方法を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は二次の分子非線形感受率の大きな高分子材料の
製造方法に関する。

光通信の実用化に伴い、光学デバイスの高機能化が要望
されている。

すなわち、二次の非線形光学効果を用いると光スィッチ
や波長変換などを実現することができ、また三次の非線
形光学効果を用いると光トランジスタなどの機能を実現
することができる。

従来、非線形光学材料としてニオブ酸リチウム（ＬｉＮ
ｂＯａ）　、燐酸二水素カリウム（Ｋ）ｌｚＰＯｌ（略
称ＫＤＰ）〕、燐酸二水素アンモニウム（Ｎ　Ｈ，１１
□ＰＯ４（ＡＰＤ）〕などの無機の非線形光学材料が用
いられていた。

然し、これらの材料は非線形性が充分でなく、例えば周
波数逓倍機能である波長変換について言えば、ＹＡＧ　
（イツトリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザな
と高出力レーザを用いる場合には高い効率で変換できる
もの＼、半導体レーザのように低出力のレーザを用いる
場合は高い変換効率を得ることができない。

然し、光通信には半導体レーザが多用されることから低
出力レーザを使用する場合でも高い非線形効果をもつ光
デバイスが必要であった。

〔従来の技術〕

光学材料の分極率Ｐは次式で表すことができる。

Ｐ冨αＥ＋βＥ２＋γＥ３＋・・・　　　　（１）但し
、αは一次の分子非線形感受率、 βは二次の　　　〃 Ｔは三次の　　　〃 Ｅは電界強度、 こ−で、βは周波数逓倍機能である第２高調波の発生や
電気光学効果（ポッケルス効果）を支配する係数であり
、またＴは光力−効果を支配する係数である。

さて、光学材料が大きなβΦ値を示すためには分子が非
中心対称構造をとることが必要であり、有機材料の中で
非局在π電子をもつ芳香族化合物が、従来の無機材料に
較べて高い非線形光学効果をもつことが知られている。

（例えば、Ｇ、Ｒ，Ｍｅｒｅｄｉｔｈ他、“Ｎｏｎ１ｉ
ｎｅａｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
”　ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｆｕａ＋　５ｅｒｉｅｓ　＃２
３３．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ、１９８３　　など） そして、結晶の状態で非線形光学効果を示す材料がある
。

例えば、２−メチ／Ｌ／−４−ニトロアリニン、トニト
ロアニリン、４−ジメチルアミン−３′−ニトロスチル
ベンなどがこれである。

すなわち、ベンゼン核を挟んで電子供与性基と電子受領
性基とを備え、これにより高い分極率を示している。

然しなから、有機結晶は良質の結晶を得ることが難しく
、また結晶自体が軟らかく加工しにくいと云う問題もあ
る。

また、一般的な傾向として、高い分極率をもつ低分子化
合物はど結晶化する際に互いの極性を相殺するように分
子配列する結果、結晶全体としては極性がなくなり、中
心対称構造をとる場合が多い。

これらのことから有機非線形光学材料として結晶を用い
ることは実際的ではない。

そこで、非線形低分子材料をホスト材料である高分子材
料（ポリマ）の中に分散させた状態で成膜し、これに電
界を加えることにより電界配向させ、ゲスト・ホスト形
の非中心対称構造を実現することが試みられている。

（例えばり、　Ｓ、Ｃｈｅｍｌａ他、“Ｎｏｎ１ｉｎｅ
ａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌｓ”。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、ＩＮＣ；１９８７．
　ｐ４０５〜４３６）そして、−１に高い電界を必要と
する材料はど室温における非線形性の安定性が高いと考
えられている。

然し、ポリメタクリル酸メチルなどを高分子材料（ホス
ト材料）とし、ｐ−ニトロアニリンを非線形低分子（ゲ
スト材料）とする実験例では電界配向させても予期する
ように高い非線形効果を実現することは困難である。

例えば、これを当初から非中心対称構造をもつ２−メチ
ル−４−ニトロアニリン結晶と比較する場合、これと同
程度の非線形効果を得るためにはＩＭＶ／ｍｍ程度の電
界が必要であり、絶縁破壊を生ずることから実現するこ
とは不可能である。

これらのことから、高い非線形効果を実現できる有機非
線形光学材料の実用化が必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

非局在π電子を有する芳香族化合物が従来の無機材料に
較べて高い非線形光学効果を示すことは知られているが
、か−る芳香族化合物を使用して非線形光学材料を実用
化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は環状エステルと光重合開始剤と二次の分子
非線形感受率を有する芳香族低分子化合物とからなる重
合性混合物に電界を加え、芳香族低分子化合物を配向さ
せた状態で重合性混合物を重合させる有機非線形光学材
料の製造方法をとることにより実現することができる。

〔作用〕

本発明は非局在π電子をもつ芳香族からなり、非線形性
をもつ低分子化合物（ゲスト材料）と、重合して高分子
となり得る重合性化合物（ホスト材料）と、光重合開始
剤とからなる混合物を用い、この混合組成物に電界を印
加して非線形低分子を配向させた状態で重合させ固化す
るものである。

すなわち、ホスト材料が低粘度の低分子状態で動き易い
状態の中に、非線形性をもつ低分子のゲスト材料が分散
している間に電界を印加するため、配向が容易であり、
この状態で重合させることから高い非線形効果を示す光
学材料を得ることができる。

こ＼で、非線形性低分子（ゲスト材料）としては、 ２−メチル−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン
。

トニトロアニリン、４−ジメチルアミノ−３′−二トロ
スチルベン、メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−
アミノプロパネートなどが用いられる。

また、重合性化合物（ホスト材料）である環状エエスル
としてはβ−ブチロラクトン１　ε−カプトラクトン、
β−プロピオラクトン等のラクトン化合物を用いること
ができる。

第１図は環状エステルとしてβ−プロピオラクトン、ε
−カプトラクトンおよびδ−バレロラクトンの王者につ
いて開環重合を説明する反応式である。

次に、光重合開始剤としては、 ルイス酸、カチオン触媒、アニオン触媒などが用いられ
るが、実験の結果は有機亜鉛化合物や有機アルミニウム
化合物が有効であった。

こ＼で、重合性化合物（ホスト材料）に対する非線形低
分子（ゲスト材料）の混合比は０．５〜５０重量％、望
ましくは１〜２０重量％がよい。

また、光重合開始剤の混合比は重合性化合物（ホスト材
料）に対して０．０１〜１０重量％、望ましくは０．５
〜５重量％である。

〔実施例〕

脱水したε−カプロラクトン（ホスト材料）３０ｇ、乾
燥したｐ−ニトロアニリン（ゲスト材料）６ｇ、ジブチ
ル亜鉛の２５％トルエン溶液（重合開始剤）２ｍｌを窒
素（ｌ置換したボックスの中で撹拌して混合組成物を得
た。

次に、これをＮ！水ボツクス中で第２図に示す装置の中
に充填した。

こ＼で、第２図に示す装置は透明電極２３２′を備えた
ガラス基板（５０Ｘ６０ｍｍ）　　１．　１　”を厚さ
が１０ｇｍのマイラフィルムをスペーサ３とし、透明電
極２．２′を内側にして対向させ、透明電極２．２′を
電源５に結んで混合組成物４に電界を加えるようにした
ものである。

そして、透明電極２，２゛に３００　Ｖの電圧を印加し
なから７０°Ｃに加熱し、４８時間放置した。

その結果、黄色のフィルムが形成された。

このフィルムをガラス基板１．１′から剥離し、粉砕し
てＮｄ　：　ＹＡＧ　レーザの１０６４ｒｖの光を照射
した結果、波長が約５００ｎｍの緑色の発光を認めるこ
とができ、これにより２倍の周波数逓倍を確′かめるこ
とができた。

なお、この緑色光の強度は、比較として同様に測定した
尿素粉末に較べて３０倍の強度であった。

〔発明の効果〕

本発明の実施により非線形性をもつ芳香族化合物を用い
て第２高調波発生機能や優れた電気光学効果を示し、機
械的強度、熱的安定性および経時的安定性に優れた光学
材料を実用化することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種環状エステルの開環重合を説明する反応式
、 第２図は実施例で使用した装置の断面図、である。 図において、 １．１′はガラス基板、　　２．２′は透明電極、４は
混合組成物、　　　　　５は１！源、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 環状エステルと光重合開始剤と二次の分子非線形感受率
   を有する芳香族低分子化合物とからなる重合性混合物に
   電界を加え、前記芳香族低分子化合物を配向させた状態
   で前記重合性混合物を重合させることを特徴とする有機
   非線形光学材料の製造方法。