JPH02181733A - 有機非線形光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔慨要〕 有機非線形光学材料の製造方法に関し、二次の分子非線
形感受率の大きな高分子材料の製造方法を実用化するこ
とを目的とし、アクリルまたはメタクリル化合物と光重
合開始剤と二次の分子非線形感受率を有する芳香族低分
子化合物とからなる重合性混合物に電界を加え、芳香族
低分子化合物を配向させた状態で光照射を行い、重合性
混合物を重合させることで有機非線形光学材料の製造方
法を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は二次の分子非線形感受率の大きな高分子材料の
製造方法に関する。

光通信の実用化に伴い、光学デバイスの高機能化が要望
されている。

すなわち、二次の非線形光学効果を用いると光スィッチ
や波長変換などを実現することができ、また三次の非線
形光学効果を用いると光トランジスタなどの機能を実現
することができる。

従来、非線形光学材料としてニオブ酸リチウム（ＬｉＮ
ｂＯ＊）　、燐酸二水素カリウム（ＫｔＬｚＰＯｇ（略
称ＫＤＰ）〕、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２Ｐ
Ｏ４（ＡＰＤ）〕などの無機の非線形光学材料が用いら
れていた。

然し、これらの材料は非線形性が充分でなく、例えば周
波数逓倍機能である波長変換について言えば、ＹＡＧ　
（イツトリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザな
ど高出力レーザを用いる場合には高い効率で変換できる
もの＼、半導体レーザのように低出力のレーザを用いる
場合は高い変換効率を得ることができない。

然し、光通信には半導体レーザが多用されることから低
出力レーザを使用する場合でも高い非線形効果をもつ光
デバイスが必要であった。

〔従来の技術〕

光学材料の分極率Ｐは次式で表すことができる。

Ｐ＝αＥ＋βＥ２＋γＥ３＋・・・　　　　（１）但し
、αは一次の分、子非線形感受率、βは二次の　　　〃 Ｔは三次の　　　〃 Ｅは電界強度、 ニーで、βは周波数逓倍機能である第２高調波の発生や
電気光学効果（ポッケルス効果）を支配する係数であり
、またγは光力−効果を支配する係数である。

さて、光学材料が大きなβの値を示すためには分子が非
中心対称構造をとることが必要であり、有機材料の中で
非局在π電子をもつ芳香族化合物が、従来の無機材料に
較べて高い非線形光学効果を示すことが知られている。

（例えば、Ｇ、Ｒ，Ｍｅｒｅｄｉｔｈ他、”Ｎｏｎ１ｉ
ｎｅａｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉａｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
”　ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｎ＋　５ｅｒｉｅｓ　１Ｉ
２３３．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ、１９８３　　など） そして、結晶の状態で非線形光学効果を示す材料がある
。

例えば、２−メチル−４−ニトロアリニン１ｍ−ニトロ
アニリン、４−ジメチルアミン−３′−二トロスチルベ
ンなどがこれである。

すなわち、ベンゼン核を挟んで電子供与性基と電子受領
性基とを備え、これにより高い分極率を示している。

然しなから、有機結晶は良質の結晶を得ることが難しく
、また結晶自体が軟らかく加工しにくいと云う問題もあ
る。

また、一般的な傾向として、高い分極率をもつ低分子化
合物はど結晶化する際に互いの極性を相殺するように分
子配列する結果、結晶全体としては極性がなくなり、中
心対称構造をとる場合が多い。

これらのことから有機非線形光学材料として結晶を用い
ることは実際的ではない。

そこで、非線形低分子材料をホスト材料である高分子材
料（ポリマ）の中に分散させた状態で成膜し、これに電
界を加えることにより電界配向させ、ゲスト・ホスト形
の非中心対称構造を実現することが試みられている。

（例えばり、Ｓ、ＣｈｅｍＬａ他、’Ｎｏｎ１ｉｎｅａ
ｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ”。

Ａｃａｄｅ＋ｅｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、ＩＮＣ；１９８７
．　ｐ４０５〜４３６）そして、一般に高い電界を必要
とする材料はど室温における非線形性の安定性が高いと
考えられている。

然し、ポリメタクリル酸メチルなどを高分子材料（ホス
ト材料）とし、ｐ−ニトロアニリンを非線形低分子（ゲ
スト材料）とする実験例では電界配向させても予期する
ように高い非線形効果を実現することは困難である。

例えば、これを当初から非中心対称構造をもつ、２−メ
チル−４−ニトロアニリン結晶と比較する場合、これと
同程度の非線形効果を得るためにはＩＭＶ／ｍ程度の電
界が必要であり、実現することは不可能である。

これらのことから、高い非線形効果を実現できる有機非
線形光学材料の実用化が必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

非局在π電子を有する芳香族化合物が従来の無機材料に
較べて高い非線形光学効果を示すことは知られているが
、か−る芳香族化合物を使用して非線形光学材料を実用
化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題はアクリルまたはメタクリル化合物と光重合
開始剤と二次の分子非線形感受率を有する芳香族低分子
化合物とからなる重合性混合物に電界を加え、芳香族低
分子化合物を配向させた状態で光照射を行い、重合性混
合物を重合させる有機非線形光学材料の製造方法により
実現することができる。

〔作用〕

本発明は非局在π電子をもつ芳香族からなり、非線形性
をもつ低分子化合物（ゲスト材料）と、重合して高分子
となり得る重合性化合物（ホスト材料）と、光重合開始
剤とからなる混合物を用い、この混合組成物に電界を印
加して非線形低分子を配向させた状態で光を照射し、こ
の混合組成物を重合させ固化するものである。

すなわち、ホスト材料が低粘度の低分子状態で動き易い
状態の中に、非線形性をもつ低分子のゲスト材料が分散
している間に電界を印加するため、配向が容易であり、
この状態で光照射を行って重合させるため高い非線形効
果を示す光学材料を得ることができる。

ニーで、非線形性低分子（ゲスト材料）としては、 ２、メチル−４−ニトロアニリン２ｐ−二トロアニリン
。

トコトロアニリン。４−ジメチルアミノ−３−ニトロス
チルベン、メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−ア
ミノプロパネートなどが用いられる。

また、重合性化合物（ホスト材料）としては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリ
ル。メタクリル酸の化合物を用いることができる。

これらの材料は非極性化合物であるために非線形性低分
子（ゲスト材料）との相互作用が少なく、そのため弱い
電界で配向させることができる。

第１図はアクリル化合物の重合を説明する反応式次に、
光重合開始剤としては、 チオフェノール、２−メルカプトベンズアゾールなどの
硫黄化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のカル
ボニル化合物、過酸化ベンゾイル、１−ブチルペルオキ
シド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾビス化合物が有効である。

また、重合させるための光源としては、水銀灯、キセノ
ン灯、螢光灯、キセノン水銀灯などからの紫外光や可視
光を用いることができる。

次に、重合性化合物（ホスト材料）に対する非線形低分
子（ゲスト材料）の混合比は１〜１００重量％、望まし
くは５〜５０重量％である。

また、光重合開始剤の混合比は重合性化合物（ホスト材
料）に対して０．５〜２０重量％、望ましくは１〜１０
重量％である。

〔実施例〕

実施例１； ３００ｍｆｆ１のフラスコにメタクリル酸メチル１００
ｇとアブビスイソブチロニトリル０．５ｇを入れ、８０
″Ｃに加熱し、３０分間撹拌した後に急冷して未硬化の
メタクリル酸メチルを得た。

これに２−メチル−４−ニトロアニリン（ゲスト材Ｒ）
５ｇとｔ−ブチルペルオキシド（重合開始剤）２ｇを黄
色の照明の下で混合して混合組成物を作り、これを第２
図に示す装置の中に充填した。

ニーで、第２図に示す装置は透明電極２，２′を備えた
ガラス基板１，１′を厚さが１０μｍのマイラフィルム
をスペーサ３とし、透明電極２，２′を内側にして対向
させ、透明型ｉ２，２’を電源５に結んで混合組成物４
に電界を加えられるようにしたものである。

そして、透明電極２．２′に１００■の電圧を印加しな
がら水銀ランプ（ウシオ電機製、　ＵＳＨ−２５０ＢＹ
）を２０分間に亙って照射した結果、内部散乱の少ない
黄色のフィルムが形成された。

このフィルムをガラス基板１，１′から剥離し、粉砕し
てＮｄ　ＨＹＡＧ　レーザの１１０６４ｎの光を照射し
た結果、波長が約５００ｎｍの緑色の発光を認めること
ができ、これにより２倍の周波数逓倍を確かめることが
できた。

なお、この緑色光の強度は、比較として同様に測定した
尿素粉末に較べて約１０倍の強度であった。

実施例２： 紫外線硬化型変性アクリル系接着剤（商品名、スリーボ
ンド３０２１）　　　　　　　　　　　・・・Ｌｏｇｐ
−ニトロアニリン（ゲスト材料）・・・２ｇを混入し、
撹拌して混合組成物を作った。

この混合組成物を実施例１と同様に第２図に示す装置に
充填し、透明電極２．２′の間に１００　Ｖの電圧を印
加しながら水銀ランプを２０分に亙って照射した。

その結果、黄色を帯びた透明なフィルムを作ることがで
きた。

このフィルムをガラス基板１．１′から剥離し、粉砕し
てＮｄ　：　ＹＡＧ　レーザの１１０６４ｎの光を照射
した結果、波長が約５００ｎｍの緑色の発光を認めるこ
とができ、これにより２倍の周波数逓倍を確かめること
ができた。

なお、この緑色光の強度は、比較として同様に測定した
尿素粉末に較べて約４倍の強度であった。

なる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアクリル化合物の重合を説明する反応式、 第２図は実施例で使用した装置の断面図、である。 図において、 １．１′はガラス基板、　２．２′は透明電極、４は混
合組成物、　　　　５は電源、 である。 〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルまたはメタクリル化合物と光重合開始剤と二次
   の分子非線形感受率を有する芳香族低分子化合物とから
   なる重合性混合物に電界を加え、前記芳香族低分子化合
   物を配向させた状態で光照射を行い、前記重合性混合物
   を重合させることを特徴とする有機非線形光学材料の製
   造方法。