JPH02195331A - 有機非線形光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 有機非線形光学材料の製造方法に関し、二次の分子非線
形感受率の大きな高分子材料の製造することを目的とし
、 環状エーテルと光重合開始剤と二次の分子非線形感受率
を有する芳香族低分子化合物とからなる重合性混合物に
電界を加え、芳香族低分子化合物を配向させた状態で重
合性混合物を重合させることで有機非線形光学材料の製
造方法を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は二次の非線形感受率の大きな高分子材料の製造
方法に関する。

光通信の実用化に伴い、光学デバイスの高機能化が要望
されている。

ニーで、二次の非線形光学効果を用いると光スィッチや
波長変換などを実現することができ、また三次の非線形
光学効果を用いると光トランジスタなどの機能を実現す
ることができ、非線形光学材料を用いた光学デバイスの
実現が期待されている。

従来、非線形光学材料としてニオブ酸リチウム（ＬｔＮ
ｂＯｚ）　、燐酸二水素カリウム（にＪＰＯ４（略称に
ＤＰ）〕、燐酸二水素アンモニウム（ＮＨ４）ＩＺＰＯ
４（＾ＰＤ）〕などの無機の非線形光学材料が用いられ
ていた。

然し、これらの材料は非線形性が充分でなく、例えば周
波数逓倍機能である波長変換について言えば、ＷＡＣ（
イツトリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザなと
高出力レーザを用いる場合には高い効率で変換できるも
の一１半導体レーザのように低出力のレーザを用いる場
合は高い変換効率を得ることができない。

然し、光通信には半導体レーザが多用されることから低
出力レーザを使用する場合でも高い非線形効果をもつ光
デバイスが要望されていた。

〔従来の技術〕

光学材料の分極率Ｐは次式で表すことができる。

Ｐ＝αＥ十βＥ”＋７Ｅ３＋・・・　　　　（１）但し
、αは一次の分子非線形感受率、 βは二次の　　　ｌ Ｔは三次の　　　Ｉ Ｅは電界強度、 こ＼で、βは周波数逓倍機能である第２高調波の発生や
電気光学効果（ポッケルス効果）を支配する係数であり
、またＴは光力−効果を支配する係数である。

さて、光学材料が大きなβΦ値を示すためには材料が非
中心対称構造をとることが必要である。

有機材料では非局在π電子をもつ芳香族化合物が、従来
の無機材料に較べて高い非線形光学効果をもつことが知
られている。

（例えば、Ｇ、Ｒ，Ｍｅｒｅｄｉｔｈ他、“Ｎｏｎ１ｉ
ｎｅａｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
”　ＡＣＳＳｙｓｐｏｓｉｕｉ＊　５ｅｒｉｅｓ　１２
３３．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅＬｙ、１９８３　　など） そして、結晶の状態で非線形光学効果を示す材料がある
。

例えば、２−メチル−４，ニトロアリニン、Ｗ−ニトロ
アニリン、４−ジメチルアミノ−３′−ニトロスチルベ
ンなどがこれである。

すなわち、ベンゼン核を挟んで電子供与性基と電子受領
性基とを備え、これにより高い２次の非線形分極率を示
している。

然しなから、有機結晶は良質の結晶を得ることが難しく
、また結晶自体が軟らかく加工しに（いと云う問題があ
る。

また、−船釣な傾向として、高い２次の非線形分極率を
もつ低分子化合物はど結晶化する際に互いの極性を相殺
するように分子配列する傾向があり、結晶全体としては
極性がなくなり、中心対称構造をとる場合が多い。

そこで、非線形低分子材料をホスト材料である高分子材
料（ポリマ）の中に分散させた状態で成膜し、これに電
界を加えることにより電界配向させ、ゲスト・ホスト形
の非中心対称構造を実現することが試みられている。

（例えばり、Ｓ、Ｃｈｅｍｌａ他、“Ｎｏｒｉｌｉｎｅ
ａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌｓ”。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　、ＩＮＣ；１９８
７．　　ｐ４０５　〜４３６）一般に非線形低分子を配
向させるために高い電界を必要とするホスト材料はど非
線形性の安定性が高いと考えられるが、ポリメタクリル
酸メチルなどを高分子材料（ホスト材料）とし、ｐ−ニ
トロアニリンを非線形低分子（ゲスト材料）とする例で
は低分子を配向させるために要する電界が高く、高い非
線形効果を実現することは困難である。

例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン結晶と比較す
る場合、これと同程度の非線形効果を得るためにはＩＭ
Ｖ／閣程度の電界が必要と予測されており、実現するこ
とは難しい。

これらのことから、高い非線形効果を実現できる有機非
線形光学材料の実用化が必要であった。

（発明が解決しようとする課題〕 非局在π電子を有する芳香族化合物が従来の無機材料に
較べて高い非線形光学効果を示すことは知られているが
、か〜る芳香族化合物を使用して非線形光学材料を実用
化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は環状エーテルと光重合開始剤と二次の分子
非線形感受率を有する芳香族低分子化合物とからなる重
合性混合物に電界を加え、芳香族低分子化合物を配向さ
せた状態で重合性混合物を重合させる有機非線形光学材
料の製造方法をとることにより実現することができる。

〔作用〕

本発明は非局在π電子をもつ芳香族からなり非線形性を
もつ低分子化合物（ゲスト材料）と、重合して高分子と
なり得る重合性化合物（ホスト材料）と、重合開始剤と
からなる混合物を用い、この混合組成物に電界を印加し
て非線形低分子を配向させた状態で重合させ固化するも
のである。

すなわち、ホスト材料が低粘度の低分子状態で動き易い
状態の中に、非線形性をもつ低分子のゲスト材料が分散
している間に電界を印加するため、配向が容易であり、
この状態で重合させることから高い非線形効果を示す光
学材料を得ることができる。

二〜で、非線形性低分子（ゲスト材料）としては、 ２−メチル−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン
。

―−ニトロアニリン、４−ジメチルアミノ−３′−ニト
ロスチルベン、メチル−（２，４−ジニトロフェニル）
−アミノプロパネートなどが用いられる。

また、重合性化合物（ホスト材料）である環状エステル
としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの
化合物を用いることができる。

第１図は環状エーテルとしてエチレンオキシド。

オキタセンおよびテトラヒドロフランの三者について開
環重合を説明する反応式である。

次に、重合開始剤としては、 塩化アルミニウム（／／！（１３）、三弗化硼素ジエチ
ルエーテル（Ｉｌｈ（ＣｚＨｓ）ｚＯ）　、塩化アンチ
モン（ＳｂＣ１２ｓ）などのルイス酸やアルカリ金属水
酸化物などを使用することができるが、実験の結果は有
機亜鉛化合物や有機ストロンチウム化合物が有効であっ
た。

ニーで、重合性化合物（ホスト材料）に対する非線形低
分子（ゲスト材料）の混合比は１〜１００重量％、望ま
しくは３〜５０重量％がよい。

また、重合開始剤の混合比は重合性化合物（ホスト材料
）に対して０．０１〜１ｏｉｔ％、望ましくは０．５〜
５重量％がよい。

〔実施例〕

窒素（Ｎり置換した密閉容器の中に蒸溜したエチレンオ
キシド（ホスト材料）２０ｍｆ、乾燥したｐ−ニトロア
ニリン（ゲスト材料）４ｇ、炭酸ストロンチウム（重合
開始剤）　０．５ｇを入れ、５℃の恒温槽の中で２０分
間撹拌して混合組成物を得た。

次に、これをＮ２ボックスの中で第２図に示す装置の中
に充填した。

こ＼で、第２図に示す装置は透明電極２．２′を備えた
ガラス基板（５０Ｘ６０ｍ）　　１．　１　’を厚さが
１０μｍのマイラフィルムをスペーサ３とし、透明型Ｊ
ｆｆｉ２．２′を内側にして対向させ、透明電極２．２
′を電源５に結んで混合組成物４に電界を加えるように
したものである。

そして、透明電極２．２′にｔｏｏ　ｖの電圧を印加し
ながら２０°Ｃで４時間放置した。

その結果、黄色のフィルムが形成された。

このフィルムをガラス基板１．１′から剥離し、粉砕し
てＮｄ　：　ＹＡＧ　レーザの１０６４ｎｓ＋の光を照
射した結果、波長が約５００ｒｖの緑色の発光を認める
ことができ、これにより２倍の周波数逓倍を確かめるこ
とができた。

なお、この緑色光の強度は、比較として同様に測定した
尿素粉末に較べて１０倍の強度であった。

〔発明の効果〕

本発明の実施により非線形性をもつ芳香族化合物を用い
て第２高調波発生機能や優れた電気光学効果を示し、機
械的強度、熱的安定性および経時的安定性に優れた光学
材料を実用化することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種環状エーテルの開環重合を説明する反応式
、 第２図は実施例で使用した装置の断面図、である。 図において、 １．１′はガラス基板、　　２，２′は透明電極、４は
混合組成物、　　　　５は電源、 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 環状エーテルと重合開始剤と二次の分子非線形感受率を
   有する芳香族低分子化合物とからなる重合性混合物に電
   界を加え、前記芳香族低分子化合物を配向させた状態で
   前記重合性混合物を重合させることを特徴とする有機非
   線形光学材料の製造方法。