JPH02182484A - 記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録シートに関し、更に詳しくは、ほぼ無色の
電子供与性無色染料と電子受容性化合物の発色反応を利
用した記録ンートに関する。

（従来技術） マイクロカプセルを利用した記録ンートは、ほぼ無色の
電子供与性無色染料を適当な溶媒に溶解し、その油滴を
マイクロカプセル化したマイクロカプセルを支持体上に
塗布した上葉紙、電子受容性化合物を他の支持体上に塗
布した下葉紙、及び場合によっては支持体の一方の面に
マイクロカプセルを、他面に電子受容性化合物を塗布し
た中葉紙の組合せよりなるもの、あるいは支持体の同一
面に前記のカプセルと電子受容性化合物が含有されたも
の、或いは支持体中に前記のカプセルか電子受容性化合
物の一方が含有され、他の一方が塗布されたもの等があ
る。

これらの記録紙は、例えば米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５，４８９号、同２．５５０．４７１号
、同２，７３０，４５７号、同３゜４１８．２５０号等
に記載されている。

しかしこれらの記録シートは、次に示す２つの実用上重
大な欠点を有している。

（１）電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセル
層の、使用前耐光性が十分ではない。（マイクロカプセ
ル層の光照射により、発色性が低下する。

（２）発色画像の耐光性が十分ではない。（発色画像の
光照射により、発色画像の濃度が低下する。）従来から
、特に記録シートのマイクロカプセル層の使用前耐光性
改良に関し、ベンゾ）　ＩＪアゾール系等の紫外線吸収
剤の使■が知られている。

しかしこれらの化合物を使用しても、マイクロカプセル
層の、使用前耐光性改良は不十分であった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、電子供与性無色染料を含有する
マイクロカプセル層の、使用前耐光性を著し−く改良し
た記録シートを提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、ほぼ無色の電子供与性無色染料を含有
するマイクロカプセル中に、置換基を有していてもよい
ジアルキルアニリン誘導体を含有する事を特徴とする記
録シートにより達成された。

本発明の好ましい化合物を一般式（夏）に示す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基また゛・
は複素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置
換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アル
キルチオ基、アリールスルホニル基、またはフェニル基
等の置換基を有していてもよい。

本発明の更に好ましい化合物は、一般式（ｎ）で示され
る化合物である。

上式中Ｒ，、Ｒ，はアルキル基を、Ａｒはアリール基を
表す。

上式中Ｒ，、Ｒ２はアルキル基を、Ｒ２Ｈ。

は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換オ
キシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキル
チオ基、アリールスルホニル基、置換カルボニルオキシ
基を、ｎは１〜４の整数を表す。

Ｒ１−Ｒ４の置換基は炭素原子数１８以下、特に８以下
が好ましい。

Ｒ，、Ｒ，について更に詳細にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓＯ−アミル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、フェ
ノキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基、フエ多チル
基等があげられる。

Ｒ＋　、Ｒ２は互いに結合して５員ないし８員のへテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピペリジン、モル
ホリン、ピペラジノ、ヘキサメチレンイミン、ペンタメ
チレンイミンなどの環を形成してもよい。

Ｒ，Ｒ２Ｎ−とじては、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミ７基、ジブチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ　−１ｓｏ　−アミルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ　−１ｓｏ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−へ
キシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基、Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ基、ペンタメチレ
ンイミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピルアミ７
基、Ｎ−エチルーＮ−エトキシプロピルアミ７基等が好
ましい。

Ｒ３、Ｒ４で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアル
コキシ基、炭素原子数６〜１２０アリール基、ハロゲン
原子が特に好ましい。

Ｒ，、Ｒ，は互いに結合して、５員ないし８員の環を形
成してもよい。

Ｒ１、Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎアミル基、１ｓｏ
−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−オクタデンル基、メトキン基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキン基、ｌ５Ｏ−プロピルオキン基
、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、シアノ基、ニ
トロ基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基等が
あげられる。

次に本発明のジアルキルアニリン誘導体の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＩＩＮ、Ｎ−ジメチルアニリン （２）Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン （３）Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアユ９２０秒 α印 （至） Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアニリンＮ−メチル＝
Ｎ−ベンジルアニリン Ｎ−メチル−Ｎ−フェノキシエチルアニリン２−メチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン４−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン２
−エトキン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン３−エトキシ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン４−エトキシ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン４−メトキン−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン４−クロロ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン４−ブロモ−３−エトキシ
−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎドデシルアニリン ４−メトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン ３−メチルカルボニルオキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン ４−フェニル−Ｎ、Ｎ−’）メチルアニリン本発明のジ
アルキルアニリン誘導体の好ましい使用量は、使用する
電子供与性無色染料の５〜２０００重量％、更に好まし
くは２０〜５００重量％である。

本発明の記録シートに用いられる電子供与性無色染料は
、特に限定されないが、具体的化合物を示せば、トリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物などが
あげられ、これらは併用して用いてもよい。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許明細書第２３．０２４号、米国特許明細書第３
，４９１，１１１号、同第３，４９１．１１２号、同第
３，４９１．１１６号および同第３．５０９．ｌ’７４
号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２
４．１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６
４１．０１１号、同第３，４６２．８２８号、同第３．
６８１．３９０号、同第３．９２０，５１０号、同第３
，９５９．５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特
許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５．４２
４号、同第３．８５３゜８６９号、同第４．２４６，３
．１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−
２４０９８９号等に記載されている。

これらの電子供与性無色染料は、溶媒に溶解しカプセル
化して支持体に塗布される。

溶媒としては、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフ
ェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ター
フェニル、塩素化パラフィンなどの合！／［ｈ：木綿油
、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油あるいはこれ
らの混合物等を用いる事ができる。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルの製造方法と
しては、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合
法、コアセルベーション法等が用いられる。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルを含む塗液を
調製するにあたり、一般に水溶性バインダー　ラテック
ス系バインダー等が使用される。

更にカプセル保護剤、例えば、セルロース粉末、デンプ
ン粒子、タルク等を添加して電子供与性無色染料含有マ
イクロカプセル塗液を得て、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に塗布される。

本発明のジアルキルアニリン誘導体は、電子供与性無色
染料を溶解する際に一緒に混合溶解しても、あかしめ別
個に溶解したものを混合してもよい。またこの電子供与
性無色染料及びジアルキルアニリン誘導体を含有する溶
液に、更に各種添加剤を加えてもよい。添加剤の例とし
ては、紫外線吸収剤（桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、ベンゾ）　ＩＪアゾリルフェノール誘導体等）、
酸化防止剤（ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダード
アミン誘導体等）等があげられる。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号
、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８
８号、米国特許明細書第３゜７６７．４４９号、同第４
．２１９．２１９号、同第４，２６９．８９３号、同第
４，３７４，６７１号、同第４．６８７．８６９号等に
記載されている。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘
導体との組合せが好ましい。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良（知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

本発明の記録シートを含む記録材料の例としては、感圧
記録材料、感熱記録材料等があげられる。

感圧記録材料に用いる場合には、米国特許第２゜５０５
．４．７０号、同２，５０５．４７１号、同２．５０５
，４８９号、同２，５４８．３６６号、同２，７１２．
５０７号、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４
５７号、同３，１０３．４０４号、同３．４１８．２５
０号、同４，０１０゜０３８号なくの先行特許に記載さ
れているように種々の形態をとりうる。最も一般的には
電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含
有する少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法１こついては、米国特許２゜８００
．４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９
８９．２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３，４０４号に記載された手法等があ
る。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱記録材料に用いる場合には、特開昭６０−２．４４
４，５９４号明細書等に記載されているような形態をと
る。最も一般的には電子供与性無色染料を含むマイクロ
カプセル及び電子受容性化合物を、同一シート上に分散
、塗布されたものである。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１−１０） （１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
　ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方決に
示した電子供与性無色染Ｈを３．５％、ジアルキルアニ
リン誘導体を２゜５％溶解したジイソプロピルナフタレ
ン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部
ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直径
４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラミ
ン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部、水
３０部を６０℃に加熱攪拌して３０分後に透明なメラミ
ンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上
げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却
し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２フ工ニルエタン２
０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコール
水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
トリエノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均粒径
が３μになるように乳化した。

次に、炭酸力ルンウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後戻に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキン変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０ｇ／ｍ’　の原紙に、５．０ｇ／ｍ
’　の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

（比較例１．２） 実施例１のジアルキルアニリン誘導体を添加しない〔比
較例１〕、及び実施例１のジアルキルアニリン誘導体の
代わりに、０−ベンゾトリアゾリル−ｐ−メチルフェノ
ールを同重量添加して〔比較例２〕、他は実施例１と同
様にして電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシー
トを得た。

（マイクロカプセル層の耐光性試験） 実施例及び比較例の電子供与性無色染料含有マイクロカ
プセルシートのマイクロカプセル層を、“キセ／ンフエ
　Ｙｌ　　９　　　（ＦＡＬ　　２５ＡＸＨＣ型）”　
（スガ試験機製）により４時間光照射した後、３００ｋ
ｇ／ｃｕｔの荷重圧をかけ発色させた。暗所にて２４時
間放置した後、波長３８０〜７８０ｎｍ間の発色体の分
光吸収を測定し、吸収極大における濃度りを測定した。

別に未照射の実施例及び比較例の電子供与性無色染料含
有マイクロカプセルシートを、電子受容性化合物シート
に重ね、３００ｋｇ／ｃｄの荷重圧をかけ発色させた。

暗所にて２４時間放置した後、波長３８０〜７８０ｎｍ
間の発色体の分光吸収を測定し、吸収極大における濃度
Ｄ０　を測定した。

分光吸収の測定は、日立カラーアナライザー３０７型を
用いて行い、次の式で求めた耐光値を第１表に示す。

耐光値＝Ｄ／Ｄ。

耐光値が大きいほど、マイクロカプセル層の使用前耐光
性が優れている事を示す。

第１表に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は、比較例のマイクロカプセルシートに比べ、マイクロ
カプセル層の使用前耐光性が優れている事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ほぼ無色の電子供与性無色染料を含有するマイクロカ
   プセル中に、置換基を有していてもよいジアルキルアニ
   リン誘導体を含有する事を特徴とする記録シート