JPH0218351B2

JPH0218351B2 -

Info

Publication number: JPH0218351B2
Application number: JP14495181A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kashiwane; Masaki Sunami; Katsumasa Ootake; Yasuo Tezuka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1990-04-25
Also published as: JPS5846185A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルローズ系繊維を橙色ないし排色に
染色する方法に関する。更に詳しくは、本発明は
遊離酸の形で下記一般式（）（式中、Ｄはメチル基、エチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン、アセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ニトロ基、スルホン酸基及び
カルボキシル基の群から選ばれる１、２又は３個
の置換器により置換されているフエニル基を表わ
す。 R₁は水素、メチル基又はエチル基を表わす。
R₂は１−４個の炭素原子を有する、ヒドロキシ
置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコ
キシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、
カルボキシ置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ル置換アルキル基、またはスルホ置換アルキル基
を表わす。Ｚは水素又はスルホン酸基を表わす。
Ａはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、塩素、臭素及びスルホン酸基の群から選ばれ
る１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフエニレン残基又はスルホン酸基１個で置換さ
れていてもよいナフチレン残基を表わす。Ｘは−
SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わす。ここにＹはアルカリで脱離する基である。）で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色法である。 β−スルフアートエチルスルホニル基を有する
染料がいわゆるビニルスルホン型反応染料として
繊維材料の染色に適用されることは公知である。
しかし、β−スルフアートエチルスルホニル基を
有するアゾ系の橙色ないし排色の反応染料による
染色ではビルドアツプ性が悪い為濃色の染色物は
得られず、又得られた染色物は、一般に塩素堅牢
度が低く、水道水に含まれる塩素による退色現象
がしばしば問題となつており、そのためビルドア
ツプ性の良い塩素堅牢度のすぐれた反応染料の出
現が強く要望されていた。 β−スルフアートエチルスルホニル基と異なる
もう一つの代表的な反応基としてモノクロルトリ
アジニル基を反応基とする染料も知られている
が、これらの反応染料は一般に染色温度に高温を
要し、また吸尽染色適性に欠けるため捺染用に使
用されるにすぎず、更に得られた染色物の酸安定
性が低いという欠点を有しているため、実用的に
は決して充分とは言えなかつた。このようなこと
から本発明者らは、特にビルドアツプ性の良い塩
素堅牢度のすぐれた橙色ないし緋色のビニルスル
ホン型反応染料を求めて鋭意検討を行つた結果、
前記一般式（）で示される染料がすぐれた塩素
堅牢度の橙色ないし緋色の濃度の高い染色物を与
えることを見い出した。また、本発明の染料は前
記のようなモノクロルトリアジニル基を有する反
応染料の欠点をも解消できることを見い出した。本発明においてセルローズ系繊維としては、た
とえば木綿、麻、ビスコース人絹、ビスコースス
フ等の天然あるいは再生セルローズ繊維をあげる
ことができる。本発明の染色は吸尽法の場合、炭酸ソーダ、第
三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下に芒硝または食塩を加えた染浴で比較的低い温
度で行われる。また、捺染法による染色もでき例
えば重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、第三リン酸ソー
ダ、苛性ソーダ等の酸結合剤と尿素および糊剤好
まくはアルギン酸ソーダ等を含む色糊を繊維に印
捺し、中間乾燥後100〜200℃で蒸熱または乾熱す
ることにより行われる。更に本発明の染色は連続法により行われてもよ
いし、コールドパツドバツチ染色も可能である。本発明の染料は、たとえば次のようにして製造
することができる。一般式（）Ｄ−NH₂ （）（式中、Ｄは前記の意味を有する。）で示される芳香族アミンを水性溶媒中−10℃ない
し40℃の温度でジアゾ化し、一般式（）（式中、R₁、Ｚは前記の意味を有する。）で示される化合物と、−10℃ないし50℃の温度さ
らに好ましくは０℃ないし20℃の温度で、PH５な
いしPH12さらに好ましくはPH６ないしPH10に調整
しながらカツプリングを行ない、一般式（）（式中、Ｄ、R₁、Ｚは前記の意味を有する。）で示されるモノアゾ化合物を得る。或いは一般式（）のＮ−アシル化物を用いて
同様にカツプリング反応を行なつた後、酸又はア
ルカリの存在下50℃ないし100℃の温度でアシル
基を加水分解して、一般式（）の化合物を得る
こともできる。ついで、一般式（）の化合物を水性媒体中温
度−10℃ないし50℃さらに好ましくは０℃ないし
30℃で、PH２ないしPH10さらに好ましくはPH３な
いしPH７に調整しながら、塩化シアヌルと一次的
に縮合させてジクロルトリアジニル化合物を得、
続いて一般式（）（式中、R₂、Ａ、Ｘは前記の意味を有する。）で示される反応成分を、温度０℃ないし70℃さら
に好ましくは30℃ないし50℃でPH２ないしPH９さ
らに好ましくはPH４ないしPH６に調整しながら二
次的に縮合させて、一般式（）の染料を得るこ
とができる。あるいは一般式（）の反応成分を、水性媒体
中温度−10℃ないし40℃さらに好ましくは０℃な
いし20℃でPH１ないしPH８さらに好ましくはPH２
ないしPH６に調整しながら、塩化シアヌルと一次
的に縮合させ、ついで温度０℃ないし70℃さらに
好ましくは20℃ないし50℃で、PH２ないしPH９さ
らに好ましくはPH４ないしPH６に調整しながら、
一般式（）のモノアゾ化合物を二次的に縮合さ
せることによつても一般式（）の染料を得るこ
とができる。あるいは一般式（）の化合物と一般式（）
の反応成分を任意の順序で、水性媒体中一次的に
は温度−10℃ないし40℃でPH１ないしPH８に調整
しながら、二次的には温度０℃ないし70℃でPH２
ないしPH９に調整しながら、塩化シアヌルと縮合
させて一般式（）（式中、R₁、R₂、Ｚ、Ａ、Ｘは前記の意味を有
する。）で示されるモノクロルトリアジニル化合物を得、
続いて一般式（）の芳香族アミンのジアゾニウ
ム塩と温度−10℃ないし50℃さらに好ましくは０
℃ないし20℃でPH４ないしPH10さらに好ましくは
PH５ないしPH９に調整しながらカツプリングさせ
ることによつても一般式（）の染料を得ること
ができる。あるいは一般式（）の化合物を水性媒体中温
度−10℃ないし40℃さらに好ましくは０℃ないし
20℃で、PH１ないしPH８さらに好ましくはPH２な
いしPH５に調整しながら塩化シアヌルと一次的に
縮合させた後、一般式（）の芳香族アミンのジ
アゾニウム塩と温度−10℃ないし50℃さらに好ま
しくは０℃ないし20℃で、PH４ないしPH10さらに
好ましくはPH５ないしPH９に調整しながら、カツ
プリングさせて、一般式（）（式中、Ｄ、R₁、Ｚは前記の意味を有する。）で示されるモノアゾ化合物を得これに一般式
（）の反応成分を温度０℃ないし70℃さらに好
ましくは30℃ないし50℃で、PH２ないしPH９さら
に好ましくはPH４ないしPH６に調整しながら縮合
させることによつても一般式（）の染料を得る
ことができる。あるいは一般式（）（式中、R₂、Ａは前記の意味を有する。）で示される化合物を一般式（）の反応成分の代
わりに用いそれぞれ同様の反応を行なつた後、最
後に酸でエステル化することにより、あるいはさ
らにアルカリで処理することにより、一般式
（）の染料としてもよい。一般式（）で示されるジアゾ成分としては、
たとえば、２−アミノベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−エチルベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−エトキシベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−クロロベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−ブロモベンゼンスルホン酸２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼンスル
ホン酸２−アミノ−５−プロピオニルアミノベンゼン
スルホン酸２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼン
スルホン酸２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼン
スルホン酸２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸３−アミノ−４−エチルベンゼンスルホン酸３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸３−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸３−アミノ−４−ブロモベンゼンスルホン酸４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸４−アミノ−３−エチルベンゼンスルホン酸４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸４−アミノ−３−エトキシベンゼンスルホン酸４−アミノ−３−クロロベンゼンスルホン酸４−アミノ−３−ニトロベンゼンスルホン酸２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸２−アミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸２−アミノ安息香酸２−アミノ−４−メトキシ安息香酸２−アミノ−５−メトキシ安息香酸２−アミノ−４−アセチルアミノ安息香酸２−アミノ−５−アセチルアミノ安息香酸２−アミノ−４−スルホ安息香酸２−アミノ−５−スルホ安息香酸４−アミノ−２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸４−アミノ−２，５−ジエチルベンゼンスルホ
ン酸４−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼンスル
ホン酸４−アミノ−２，５−ジエトキシベンゼンスル
ホン酸４−アミノ−２，５−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸４−アミノ−２，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸４−アミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼ
ンスルホン酸４−アミノ−２−メチル−５−エトキシベンゼ
ンスルホン酸２−アミノ−５−メチルベンゼン−１，４−ジ
スルホン酸２−アミノ−５−エチルベンゼン−１，４−ジ
スルホン酸２−アミノ−５−メトキシベンゼン−１，４−
ジスルホン酸２−アミノ−５−エトキシベンゼン−１，４−
ジスルホン酸２−アミノ−５−アセチルアミノベンゼン−
１，４−ジスルホン酸２−アミノ−５−プロピオニルアミノベンゼン
−１，４−ジスルホン酸等をあげることができ
る。一般式（）で示される反応成分において置換
基R₂としてはたとえば、ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキ
シブチル基、４−ヒドロキシブチル基、１−メチ
ル−２−ヒドロキシプロピル基、シアノメチル
基、シアノエチル基、メトキシメチル基、２−メ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、エト
キシメチル基、２−エトキシエチル基、クロロメ
チル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピ
ル基、４−クロロブチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル
基、スルホメチル基、２−スルホエチル基等をあ
げることができ、式残基Ａとしては、たとえば

【式】

【式】（式中、星印で示した結合は

【式】基に通じている結合を意味する。）等をあげることができる。そして、Ｘは基−SO₂CH＝CH₂又は基−
SO₂CH₂CH₂Yを表わし、ここにＹはアルカリで
脱離する基であり、たとえば、硫酸エステル基、
リン酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン原
子等がこれに該当する。この様にして得られた本発明の染料は、ビルド
アツプ性が良く、かつ塩素堅牢度、汗日光堅牢度
にすぐれている。塩素堅牢度はISO法で３級ないし４級であり、
特に最近一般家庭における洗濯時に、水道水に含
まれる微量の活性塩素によつて染色物が退色する
現象がしばしば起こり、問題となつていることを
考えると、塩素堅牢度にすぐれている本発明染料
の価値は高い。また近年スポーツウエアの量的拡
大とともに問題となつている汗日光堅牢度も３級
ないし４級とすぐれており、この点からも本発明
染料の価値は高い。更に従来の反応染料において
は、その染色物が空気中の酸性ガス等により変化
を受け時間の経過とともに堅牢度の低下をきたす
現象が見られたが、本発明染料はその問題点も解
消している。すなわち、本発明染料の染色物の酸
安定性（試験法は染布を１％酢酸に30分浸漬後、
パースピロメータを使用して37±２℃の温度で
125ｇ／cm²で６時間処理する）は４〜５級ないし
５級と良好であり、この点からも価値が高い。また、本発明染料はアルカリ安定性が良好であ
り、吸尽染色において高い吸尽率および固着率を
示しまた捺染でも高い固着率を示すので、濃度の
高い染色物を得ることができるのみならず、同時
にウオツシユオフ性もすぐれており、未固着染料
の除去が簡単にできると言う大きな利点を有して
いる。さらに本発明染料は吸尽染色において染色温
度、アルカリ剤、無機塩添加量、浴比を変化させ
ても影響を受けにくく、極めて再現性良く染色で
きると言う特異的な性能を有している。本発明に近似する染料として、たとえば特公昭
39−18184号公報には、下記式で示される染料が記載されている。しかし、これらの染料は、本発明染料に比べて
溶解度が低く、さらにビルドアツプ性が劣るため
濃度の高い染色物が得られないと言うだけでな
く、ウオツシユオフ性が極めて劣る欠点を有して
おり、実用上の価値は小さい。さらに後者の染料では特に耐光堅牢度も劣つて
いる。次に本発明方法を実施例によつて説明する。文中、部は重量部を表わす。実施例１で示される染料0.3部を200部の水に溶解し芒硝20
部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つ
いで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で
１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行つて塩素堅牢度のすぐれた緋色の濃度の高い
染色物が得られた。上記染料は例えば次の様にして合成される。 0.1部のノニオン系界面活性剤を水100部に溶解
した液に０〜５℃で塩化シアヌル9.2部を加えて
分散させる。これにＪ酸11.3部を水100部にPH７
〜８で溶解した液を０〜５℃で１時間で滴下す
る。滴下終了後、20％炭酸ナトリウム水溶液を加
えてPH３に調整し、さらに２時間撹拌する。つい
で１−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン−３
−β−ヒドロキシエチルスルホン硫酸エステル16
部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液でPH５〜６
に調整しながら40℃に昇温し、同温度で６時間撹
拌する。ついで再度０〜５℃に冷却した後、炭酸水素ナ
トリウム12.6部を加える。これに、２−アミノ−
５−メトキシベンゼンンスルホン酸9.6部を通常
の方法でジアゾ化した液を、０〜５℃で１時間加
える。同温度で２時間撹拌した後、塩酸でPHを５
〜６に調整し、塩化ナトリウムを40部加えて結晶
を析出させ、吸引過し、洗浄した後60℃で乾燥
して染料(1)を得た。式(1)の化合物は又次の様にしても合成できる。１−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン−３
−β−ヒドロキシエチルスルホン硫酸エステル16
部の代りに、１−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン−３−β−ヒドロキシエチルスルホン11.4
部を用いる以外は上記と全く同様の操作を行なう
ことにより得られる化合物を、温度５〜20℃で
100％硫酸500部中に２時間を要して加え、同温度
で３時間撹拌する。次いで、氷1200部中にゆつくりジスチヤージ
し、析出した結晶を別する。得られた結晶を水400部中に分散し、炭酸ナト
リウムを加えてPH５〜６にして溶解した後、塩化
ナトリウム60部を加えて再度結晶を析出させ、吸
引過し洗浄した後、60℃で乾燥する。実施例１と同様にして下記の化合物を用いて製
造された染料(2)〜(12)を用いて染色したところいず
れも塩素素堅牢度のすぐれた橙色ないし緋色の濃
度の高い染色物が得られた。

【表】

【表】実施例２で示される染料0.3部を150部の水に溶解し、芒硝
30部を加え、木綿10部を加えて60℃に昇温する。
ついで20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度
で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行つて塩素堅牢度のすぐれた緋色の濃度の高
い染色物が得られた。上記染料は例えば次の様にして合成される。
0.1部のノニオン系界面活性剤を水200部に溶解し
た液に０〜５℃で塩化シアヌル9.2部を加えて分
散させる。これに、２−アミノ−５−エトキシベンゼンス
ルホン酸10.8部のジアゾニウム塩とＪ酸12部から
合成した７−アミノ−４−ヒドロキシ−３−（２
−スルホ−４−エトキシフエニルアゾ）ナフタレ
ン−２−スルホン酸の溶液を20％炭酸ナトリウム
水溶液でPH４〜５を保持しながら１時間で滴下
し、温度０〜10℃で２時間撹拌する。続いて、１−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン−３−β−ヒドロキシエチルスルホン硫酸エ
ステル16部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液で
PHを５〜６に調整しながら50℃に昇温し、同温度
で６時間撹拌する。ついで、塩化ナトリウム40部を加えて結晶を析
出させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥し
て染料（13）を得た。同様にして下記の化合物を用いて得られた染料
（14）〜（18）を用いて染色したところいずれも
塩素堅牢度のすぐれた橙色ないし緋色の濃度の高
い染色物が得られた。

【表】

【表】実施例３で示される染料0.3部を300部の水に溶解し芒硝30
部を加え、木綿10部を加えて60℃に昇温する。つ
いで20分経過後、炭酸ソーダ５部を加え同温度で
１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行つて塩素堅牢度のすぐれた緋色の濃度の高い
染色物が得られた。上記染料は例えば次の様にして合成される。
0.1部のノニオン系界面活性剤を水100部に溶解し
た液に０〜５℃に塩化シアヌル9.2部を加えて分
散させる。これにＪ酸11.3部を水200部にPH７〜
８で溶解した液を０〜５℃で１時間で滴下する。
滴下終了後、20％炭酸ナトリウム水溶液を加えて
PH３に調整し、さらに２時間撹拌する。ついで、
炭酸水素ナトリウム14部を加える。これに、２−
アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸9.6部
を通常の方法でジアゾ化した液を、０〜５℃で１
時間で加える。同温度で４時間撹拌した後、塩酸
でPHを５〜６に調整し、ついで１−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノベンゼン−４−メトキシ−３−β
−ヒドロキシエチルスルホン硫酸エステル17部を
加え、20％炭酸ナトリウム水溶液でPHを５〜６に
調整しながら40℃に昇温し、同温度で６時間撹拌
する。塩化ナトリウムを40部加えて結晶を析出させ、
吸引過し、洗浄した後60℃で乾燥して染料
（19）を得た。実施例３と同様にして下記の化合物を用いて得
られた染料（20）〜（23）を用いて染色したとこ
ろいずれも塩素堅牢度のすぐれた橙色ないし緋色
の濃度の高い染色物が得られた。

【表】実施例４で示される染料0.3部を200部の水に溶解し、芒硝
30部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。
ついで30分経過後、第三リン酸ソーダ４部を加え
同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソ
ーピングを行つて塩素堅牢度のすぐれた緋色の濃
度の高い染色物が得られた。上記染料は例えば次の様にして合成される。 0.1部のノニオン系界面活性剤を水100部に溶解
した液に０〜５℃で塩化シアヌル9.2部を加えて
分散させる。これに１−Ｎ−ヒドロキシメチルア
ミノベンゼン−３−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン硫酸エステル14部を水100部にPH４〜５で溶解
した液を０〜５℃で１時間で滴下する。滴下終了
後、20％炭酸ナトリウム水溶液を加えてPH３に調
整し、さらに２時間撹拌する。ついでＪ酸11.3部
を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液でPHを５〜６
に調整しながら40℃に昇温し、同温度で２時間撹
拌する。ついで再度０〜５℃に冷却した後、炭酸水素ナ
トリウム12.6部を加える。これに、２−アミノ−
５−エトキシベンゼンスルホン酸10部を通常の方
法でジアゾ化した液を、０〜５℃で１時間で加え
る。同温度で２時間撹拌した後、塩酸でPHを５〜
６に調整し、塩化ナトリウムを60部加えて結晶を
析出させ、吸引過し、洗浄した後60℃で乾燥し
て染料（24）を得た。実施例４と同様にして下記の化合物を用いて得
られた染料（25）〜（28）を用いて染色したとこ
ろいずれも塩素堅牢度のすぐれた橙色ないし緋色
の濃度の高い染色物が得られた。

【表】実施例５色糊組成前記(1)式の染料５部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 13部上記組成を持つた色糊をシルケツト加工綿ブロ
ード上に印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間ス
チーミングを行ない、湯洗い、ソピング、湯洗
い、乾燥して仕上げる。この様にして塩素堅牢度のすぐれた緋色の捺染
物が得られた。実施例６色糊組成前記(4)式の染料４部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 14部上記組成を持つた色糊をシルケツト加工綿ブロ
ード上に印捺し、中間乾燥後、120℃で５分間ス
チーミングを行ない、湯洗い、ソピング、湯洗
い、乾燥して仕上げる。この様にして塩素堅牢度のすぐれた橙色の捺染
物が得られた。実施例７実施例１と同様にして下記の化合物を用いて製
造された染料（29）〜（34）を用いて染色したと
ころ、いずれも塩素堅牢度のすぐれた橙色ないし
緋色の濃度の高い染色物が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で下記一般式（式中、Ｄはメチル基、エチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ハロゲン、アセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ニトロ基、スルホン酸基及び
カルボキシル基の群から選ばれ１、２又は３個の
置換基により置換されているフエニル基を表わ
す。 R₁は水素、メチル基又はエチル基を表わす。
R₂は１−４個の炭素原子を有する、ヒドロキシ
置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコ
キシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、
カルボキシ置換アルキル基、アルコキシカルボニ
ル置換アルキル基、またはスルホ置換アルキル基
を表わす。Ｚは水素又はスルホン酸基を表わす。
Ａはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、塩素、臭素及びスルホン酸基の群から選ばれ
る、１又は２個の置換基により置換されていても
よいフエニレン残基又はスルホン酸基１個で置換
されていてもよいナフチレン残基を表わす。Ｘは
基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わ
す。ここにＹはアルカリで脱離する基である。）で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色法。