JPS5891727A - 耐熱性樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および機械的性質のすぐれた熱可塑性
ポリアミドイミド樹脂成形品の製造方法に関するもので
ある。

本発明者らは、３００−４００℃の温度領域薯こおいて
良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることにより良
好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスのす
ぐれた芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的として
検討を行なった結果、特定の四つの構成要素を組合わせ
てなる下記熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体が
］−把持性を有することを知見した。

構造単位の割合が（Ａ十Ｂ）１モルに対して（Ｃ＋１）
　）が１モルであり、かつＡ　、／　Ｂが４−７０モル
％／９６−３０モル％で、Ｃ／１）が１０〜９６モル％
／９０〜４モル％である■−熱可塑性ポリアミドイεド
共 重合体。（ただし、上記式中のＺは３官能基のうちの２
官能基が隣接炭素原子に結合されている３官能性芳香族
基であり、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは一５Ｏ２−基
、−８−基または一〇−基を示す。） しかしながら上記ポリアミドイミド共重合体からなる成
形品高耐熱性および機械的性質はいまｊごに十分満足で
きるものではないため、この点の改良を目的として鋭意
検討した結果、成形品を特定の条件で熱処理することに
より、−１−記目的が効果的に達成できることを見出し
た。

すなわち本発明は上記ポリアミドイミド共重合体を溶融
成形した成形品を２００　’Ｃ以−１″、１−記共重合
体のガラス転位温度以十の温度範囲以内で５時間以１熱
処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形品の製造方法
を提供するものである。

本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体（以下本頁
余白） （３） は主として上記Ａ、Ｂ％ＣおよびＤで示される４単位か
ら構成される。

ここで酸成分たる（Ａ＋Ｂ）とジアミン成分たる（０＋
Ｄ）は実質的に等モル比であり、各構成単位の割合はＡ
／Ｂが４〜７０モルチ／９６〜３０モル係、好ましくは
２０〜６０モルチ／８０〜４０モル係、０／Ｄが１０〜
９６モル係／９０〜４モル係、好ましくは３０〜９０モ
ル係／７０〜１０モル係の範囲から選択される。

Ａ単位の量が（Ａ十Ｂ）単位の中で４モル係以下または
７０モル係以上になると得られるポリアミドイミド共重
合体の溶融粘度が高くなりすぎて不適当である。まだ、
Ｃ単位の量が（Ｃ＋Ｄ）単位の中で９６モル係を越える
と、得られるポリアミドイミド共重合体の溶融粘度が高
くなりすぎて不適当である。また、Ｃ単位が（０＋Ｄ）
単位の中で１０モル係より少なくな（４） 的に重合度の低いポリアミドイミド共重合体しイミド共
重合体の流動開始温度と熱分解温度とが接近しすぎるだ
め溶融成形材料として不適当となり好ましくない。

なお、上記Ａ単位の中のＺは３官能基のうちの２官能基
が隣接炭素に結合されている３官能また上記Ａ単位の中
のイミド結合がその閉環前駆体としてのアミド酸結合の
状態にとどまつ”０００　Ｈ１ がＡ単位の一部（たとえば５０モル係以下、好ましくは
３０モル係以下）として存在する場合も本発明の範囲に
含まれる。

本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の２つの方法を挙げることができる。

（１）　　イソンアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および芳香族ジカルボン酸の混合物に芳香族ジイソ
７アネートを反応させる方法（たとえば特公昭５１−６
，７７０号公報など）。

（２）　　酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物
クロリドおよび芳香族ジカルボン酸ジクロリドの混合物
に芳香族ジアミンを反応上記２法の中でも、酸りｏ　Ｉ
Ｊド法が、原料調達が比較的容易なこと、および低温溶
液重合に（７） より、直線性のすぐれた（分枝構造の少ない）高重合度
ポリアミドイミドが得られやすいという長所を有してお
り、最も推奨される製造方法である。ここで酸クロリド
法をさらに具体的罠説明すると次のようである。すなわ
ち、芳香族ｌ・ジカルボン酸無水物モノクロリド／イソ
フタル酸ジクロリド（４〜７０７９６〜６０モル比）混
合物１モルおよび （Ｘは−８０２−基、−８−基まだは一〇−基を示す）
９０〜４モル係からなる混合ジアミン０．９〜１．１モ
ルとを、有機極性溶媒中に溶解し、−２０〜８０℃の温
度条件下、約０５〜１時間混合した後、塩化水素スカベ
ンジャーを２〜４モル程度添加して重合反応速度を促進
させると、常温付近、反応時間０５〜１０時間で重合反
応が終（８） 了する。この段階で生成する重合体は、本発明のポリア
ミドイミド共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜
１００％）を閉環前駆体のアミドアミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミノ酸になっ
ている。また芳香族トリカルボン酸無水物クロリドとイ
ソフタル酸クロリドの添加時期をずらせることも可能で
あり、この際は、生成重合体がブロック共重合体となる
。この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのＮ。

Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロチオンエフ−１，１−ジオキシドな
どの複素環式化合物類、クレゾール、キルノールなどの
フェノール類などであり、特に、Ｎ−メチルピロリドン
およびＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第１工
程に添加される塩化水素スカベンジャーは、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリジン
、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アルカリ士金属
水酸化物、アルカリ士金属炭酸塩、アルカリ土金属酢酸
塩などの無機塩基類、エチレンオキシド、プロピレンオ
キ７ドなどのような有機オキシド化合物類などである。

上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイミ
ド共重合体に変換される。

脱水閉環操作は、溶液中における液相閉環まだは固体で
加熱する同相熱閉項のいずれかで行なわれる。液相閉環
には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液
相熱閉環法の２通りがある。化学閉環法は、無水酢酸、
無水プロピオン酸のような脂肪族無水物、１）ＯＣＱ３
．ＳＯＣＩ１２のようなハロゲン化合物、モレキュラー
７−ブ、シリカゲル、Ｐ２０６　、　Ａ　Ｉ２０３など
の化学的脱水剤を用いて、温度０〜１２０℃（好ましく
は１０〜６０℃）で実施される。また、液相熱閉環法は
、ポリアミド・アミド酸溶液を５０〜４００℃（好まし
くは１００〜２５０℃）に加熱することによって行なわ
れる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キ／レン、クロルベンゼンなどを併
用するとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第一
工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミ
ド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理
することによって行なわれる。

ポリアミド・アミド酸重合体単離用の沈澱剤としては、
反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリアミ
ド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタノ
ールなどが採用される。熱処理は、通常１５０〜３５０
℃、０５〜５０時間の条件から目的の閉環率および溶融
時流動性を確保するように選定される。２５０〜５５０
℃の領域で長時間処理しすぎると、重合体そのものが６
次元架橋構造を形成して、溶融時の流動性を著しく低下
させる傾向を示すので注意をする必要がある。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが、更に反応系に
Ａ単位、Ｂ単位、Ｃ単位およびＤ単位を構成する成分以
外の他の共重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融
加工・１伎、物理的特性を大巾に低下させることのない
量的範囲で併用し共重合することは可能であり、本発明
の範囲に包含される。

本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体はそのイミド
単位が一部開項しだアミド酸結合にとどまっている場合
もあるが大部分が閉環した構造となっており、またＮ−
メ、チルピロリドン溶媒中、重合体濃度０．５重量係、
３０℃で測定した対数粘度（η１ｎｈ）の値が０．２０
以上、好°ましくけ０．２５以上の高重合度重合体であ
り、下記のような各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５
０〜５００Ｋｇ／ａｌの条件下に実施される。また押出
成形および射出成形は、本発明のポリアミドイミド共重
合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強
剤などをトライブレンドしたもの、まだはこれを押出機
にかけてベレット化したベレットを押出成形機または射
出成形機に供給し、３００〜４００℃の温度条件下に実
施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合
体は５００〜４００℃領域での熱安定性および流動特性
のパラ／スがきわ立ってすぐれており、押出成形および
射出成形用として有用である。

・・・本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成
形した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供すること
により、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩
耗特性などの物性　。

かさらに向上した成形品を得ることができる。

かかる熱処理条件としては成形体を２００℃以上、その
成形体のガラス転移温度以下、とくに２２０℃以上、そ
の成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度で５時
間以上、とくに１０時間以上加熱するのが適当である。

熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると、熱処
理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強くなる
ため好ましくない。この熱処理を行なう装置には特に制
限はないが、通常の電気加熱式オープンで十分目的を達
することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式まだは乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
まだ単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４０
０℃、５０〜３００Ｋｇ／Ｃ−の条件下にプレスするこ
とにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度の値
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重合度濃度０
．５係、温度３０℃で測定したものである。

重合体の溶融粘度は、（株）高滓製作所製の［高化式フ
ローテスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥し
た試料を６６０℃に加熱した／リンダー内に入れて８分
間滞留後、５０Ｋｐの荷重をかけてダイス中央のノズル
（直径０．５胡、長さ１關）から押出す方法で測定した
。また、ガラス転移温度は、パーキンエルマー社製１Ｂ
型１）　Ｓ　Ｏ装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲は強度＜Ｉｉ’８）−・−Ａ　８１’　Ｍ　　Ｉ）　
７９０熱変形源度（ｌ（ＤＴ）−・ＡＳ’ｌ’Ｍ　　Ｉ
）６４Ｂ−５６（１８−５６Ｋｇ／ｃ＋＋！　） 実施例１〜４および比較例１〜２ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えだ内容積５
Ｑのガラス製セパラブルフラスコにメタフェニレンジア
ミン（Ｍ　Ｉ）　Ｉ）　Ａ　）および４１４１〜ジアミ
ノジフエニルエーテル（１）ＤＥ）を第１表の組成で仕
込んだ後、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００
ｒを入れ、攪拌して均一溶液を得だ。この混合物をドラ
イアイス／アセト／液で一１０℃に冷ｆｒ’Ｌ、４−（
クロロホルミル）無水フタル酸＜ＴＭＡＯ）　１０１．
１　ｆ（０，４８モル）およびイソフタル酸ジクロリド
（ＩＩ）０）１４６、２　ｆ　（０，７２モル）を重合
系の温度を−１０〜−５℃に保持するような速度で少量
づつ分割添加した。さらに０℃で１時間攪拌を続行した
後、２１４２（２１モル）の無水トリエチルアミンを重
合系の温度を約５℃以下に保つのに十分な速度で分割添
加した。次にそのまま２時間攪拌した後、ピリジン１５
０　ｍｌおよび無水酢酸３００　ｍｅ　（約３２モル）
を添加し、室温で一晩攪拌した。

次に重合終了液を高速攪拌下の水中に除々に投入して重
合体を粉末状に析出させた後、十分に水洗／脱水し、次
いで熱風乾燥機中で１５０℃で５時間、続いて２００℃
でろ時間乾燥したところ第１表の重合終了時の特性の欄
に示したような対数粘度（ηｉｎｌ＋＞、溶融粘度（μ
ａ）およびガラス転移温度（Ｔ２）を有する重合体粉末
が得られた。このｖ糎例１〜４の溶融粘度は、比較例１
と比較すればわかるように、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルの共重合により顕著な低下がみられた。

ここの実施例２で得られた共重合体の理論的構造式およ
び分子式は次のとおりであり、またその共重合体の元素
分析結果は第２表のとおり、理論値とよい一致を示した
。

／十Ｃ１□ｌ−１８０） ｎ　／　Ｉｎ　／　ｎ　／　ｏ　＝　Ｑ、　４８　／　
０．７２　／　０．９６　／　０．２４　（モル比）＝
４０／６０／８０／２０　　　　（モル比）１だ、実施
例１．６および４の重合体についても元素分析を行なっ
たところ理論値とよい一致を示しだ。

次に得られた共重合体粉末に焼は防市剤としての四フッ
化エチレン樹脂（旭硝子■杖髪″アフロンポリミスｌ−
Ｆ　−５”２２重量％を添加した後、ブラベンダープラ
ストグラフエクストルーダー（処理温度３４０〜３６０
℃）に供給して溶融押出しペレットを得だ。次に得られ
たベレットを圧縮成形（処理温度３３０〜３６０℃、圧
力５０〜１００　Ｋｇ／ｒ、ｒ！　）にかけて試験片を
作成し、その成形試験片を熱風乾燥機に入れ１５０℃で
一昼夜乾燥後、２２０℃で２４時間、２４５℃で２４時
間、続いて２６０℃で２４時間熱処理を行なった。続い
て物性測定を行なったところ第１表の熱処理後の成形品
の特性の欄に示しだような結果を得た。なお熱処理前の
試験片のＦＳ測定結果を第１表に併せて示す。

ただし、比較例２で得られた重合体は３６０℃では溶融
せず、上記圧縮成形条件下では十分に溶融した成形体を
得ることができなかった。

以　　下　　余　　白 第２表　元素分析結果 実施例５ 酸成分としてＴＭＡ０７５．８１０．３６モル）および
Ｉ　Ｐ　Ｏ１７０，５ｆ　（０，８４モル）、ジアミン
成分としてＭＰＩ）Ａ　１０３．８　ｒ　（０，９６モ
ル）および４．４′−ジアミンジフェニルスルボンＣＤ
　Ｉ）　Ｓ　）５９、６　ｒ　（０，２４モル）脱酸剤
としてプロピレンオキ７ド１２１．８　ｆ／　（２，１
モル）を用いる以外すべて実施例１前半と同じ操作を行
なって、η１ｎｈ＝０３２、μａ＝２０ＸｉＯポイズ、
Ｔｌｉ’＝２６５℃の重合体粉末を得だ。

この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析の結果
もこの理論値とよい一致を示しだ。

Ｎ　／　ｍ　／　ｎ　／　ｏ二０．５６１０．８４１０
．９６１０．２４　（モル比）−３０／７０／８０／２
０　　　　（モル比）次に得られた重合体を用いて実施
例１の後半と同様にして四フッ化エチレン樹脂２重量係
お同様の条件下に熱処理を行なったところ、’ｐｒ＝２
９９℃、ＩＩＤＴ＝２８５℃、Ｉｉ’　Ｓ　＝　２．１
００Ｋｇ／Ｃ＃ｌというすぐれた物性を有する成形体を
得た。

比較例６ ジアミン成分として４，４′−ジアミンジフェニルスル
ボン２９７．９　ｆ’　（１，２モル）を単独で用いる
以外すべて実施例５と同様にして重合を行なったところ
、得られた重合体はη１０ｈ　＝　０．１８という重合
度の不満足なものであった。

実施例６ 酸成分として’Ｉ’ＭＡＯ１２６，３ｆ　（０，６モル
）およびＩ　Ｐ　Ｃ１２１，８？　（０，６モル）、ジ
アミン成分としてＭＰＤＡ５１．９２（０４８モル）お
よび４゜４′−ジアミノジフェニルスルフィド１５５．
７ｆ’（０７２モル）、脱酸剤としてＮ−メチルモルホ
リン１９２ｆ’（１，９モル）を用いる以外すべて実施
例１の前半と同じ操作を行なってη１ｎｈ＝０．４８、
μａ＝３ｘ１０　　ボイズ、’ｆ’ｆ＝２５０℃の重合
体粉末を得た。

この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析の結果
もこの理論値とよい一致を示した。

Ｄ　／　ｍ　／　ｉ　／　ｏ　＝　０．６　／　０．６
　／　０．４８　／　０．７２　（モル比）＝５０１５
０／４０／６０　　　（モル比）次に得られた重合体を
用いて実施例１の後半いて実１１と同様の条件下に熱処
理を行なったところ、’ｌ’？＝２８２℃、ＨＤＴ＝２
７０℃、ＦＳ＝８５０Ｋｙ／ｃ４というすぐれた物性を
有する成形体を得だ。

比較例４ ジアミン成分として４，４′−ジアミノジフェニルスル
フィド２５９！４５’（１，２モル＞全単独で用いる以
外、すべて実施例６と同様にして重合を行なったところ
、得られた重合体のμａは１００ｘｌＯポイズ以上とい
う極めて溶融流動性の悪いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 造単位の割合が（Ａ十Ｂ）１モルに対して（Ｃ十Ｄ）が
   １モルであり、かっＡ／Ｂが４〜７０モル％／９６〜３
   ０モル％でＣ／Ｄが１０へ９６モル％／９０〜４モル％
   である熱可塑性ポリアミドイミド共重合体（ｔこｔごし
   、を記式中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接炭素
   原子に結合されている３官能性芳香族基であり、Ｒは水
   素またはメチル基、Ｘは一５Ｏ２−基、−５−基または
   一〇−基を示す）を溶融成形しｔコ成形品を２００℃以
   十、Ｆ記共重合体のガラス転移温度以下の温度範囲で５
   時間以上熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形品
   の製造方法。