JPH01203470A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は導電性塗料に関し、より詳細には、銅粉によ
る導電性と電磁波シールド効果を低下させることなく、
塗料の貯蔵安定性および耐環境性、並びに塗膜の導電性
、耐エージング性、基材への密着性を向上させた導電性
組成物に関する。

〔従来の技術］ 電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カー
ボン粉などの導電性フィラーを各種の結合剤樹脂に混練
した導電性塗料があり、この塗料をプラスチックス成形
品表面にスプレー、ハケなどで塗布して電磁波をシール
ドする。各種の導電性塗料のうち銅系導電性塗料は、銀
粉やニッケル粉を用いる塗料より廉価であり、シールド
効果に優れた特性を有する。

しかしながら、銅系導電性塗料は、塗料中で銅粉が凝集
して良好な分散状態が得られず貯蔵安定性に劣り、しか
も、熱、湿度などの環境で酸化されやすく、従って、耐
環境性および導電性の劣化（シールド効果の減衰）を起
しやすいという問題点がある。この問題点を解消するた
めに従来種々の提案がなされている。例えば、銅粉に結
合剤樹脂および有機チタネートを配合して導電塗料を製
造すること（特開昭５６−３６５５３号公報）、銅粉を
カップリング剤で表面処理すること（特開昭６０−３０
２００号公報）、電解銅粉を有機チタネートで被覆する
こと（特開昭５９−１７４６６１号公報）、銅粉を有機
アルミニウムで被覆すること（特開昭５９−１７９６７
１号公報）などが提案されている。

これらの導電塗料は、銅粉の導電性と電磁波シールド効
果を低下させることなく、ある程度、貯蔵安定性および
耐環境性を向上させることができる。

〔発明が解決しようとする課８〕 しかしながら、従来の導電性塗料は、基材に塗布して使
用した場合、基材に対する密着性が劣り、また、必ずし
も優れた塗料の貯蔵安定性および耐環境性を示していな
い。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、上記の従来の導電性塗料の欠点
を解消して、銅粉による塗膜の導電性と電磁波シールド
効果を低下させることなく、塗料の貯蔵安定性および耐
環境性、並びに塗膜の密着性を向上させことができる導
電性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは導電性塗料について種々の試験研究を行っ
た結果、チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エ
ステルとの混合物を組成物の分散剤として用いれば、こ
の発明の目的達成に有効であるとの知見を得、この発明
を完成するに至った。

すなわち、この発明の導電性組成物は、銅粉と、樹脂バ
インダーと、溶剤との導電性塗料成分に、分散剤として
、チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステル
との混合物を添加してなるものである。

以下、この発明をより詳細に説明する。

銅粉 この発明で用いられる銅粉の形状は、電解法、還元法、
アトマイズ法より得られる樹枝状、粒状、球状があり、
更に、これらをボールミルなどで機械的に加工したフレ
ーク状などがある。

この発明で用いられる電解法より得られる樹枝状銅粉は
、０．５０〜２．ＯＯｇ／ｃａｔの見掛密度、１．００
ｒｄ”／ｇ以下の比表面積、１００μｍ以下の粒度分布
、３〜３０μｍの平均粒径を有することが好ましい。こ
れは、見掛密度が０．５０ｇ／ｃｄ未満もしくは２．Ｏ
Ｏｇ／ｃｄを超えると、塗料の塗布作業性に著しく悪影
響を及ぼし、比表面積が１、　００ｒｒｒ／ｇを超すと
耐酸化性が著しく劣り、粒度分布が１００μｍを超える
と、粗大粒子のために塗料の塗布作業性が悪化し、均一
な塗膜が得られず、また塗料の噴霧に際してノズル先端
の目詰りを生じるからである。還元法、アトマイズ法よ
り得られる粒状または球状銅粉では、同様に、２、　　
ＯＯ〜５．　０　Ｏｇ／ｃｉｒのタップ密度、１．００
ｒｒ？／ｇ以下の比表面積、０．３〜５０．ｃｚｍの粒
度分布、０．５〜１５μｍの平均粒径を有することが好
ましい。

銅粉同士の接触または銅粉の充填度を高めるために形状
の異なる銅粉を混合させて導電性を向上させでもよい。

例えば、Ｖ型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉に対して
、フレーク状銅粉、粒状銅粉、および球状鋼粉を混合し
て用いることができる。この場合、樹枝状銅粉の含有率
を多くする方がよい。

この発明において用いることができる銅粉には、金属、
合金、有機系表面処理剤などで被覆した被覆銅粉があり
、銅粉表面の酸化を防止することができる。その様な表
面処理剤として、銀、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウ
ムなどの金属、半田などの合金、ケイ素、チタン、アル
ミニウムなどの金属有機化合物、界面活性剤、アミノ酸
、各種アミン類、カルボン酸およびその誘導体などの有
機化合物がある。この銅粉に対するこれらの被覆量は銅
粉表面積の一部または全面である。

また、銅粉製造工程において使用される無機、有機系の
処理剤や滑剤が原料の銅粉に付着していてもよい。

この発明において、好ましい被覆銅粉は、チタンアシレ
ートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとの混合物に被
覆されている銅粉である。銅粉に対するチタンアシレー
トポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとの混合物の被覆
量は、０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．０
５〜１０重量％である。これは、０．０５重量％未満で
は、銅粉同士の凝集が生じ易くなり、塗膜の導電性およ
び耐熱、耐湿エージング特性が低下し始め、０．０１重
量％未満では、その傾向が著しくなり、また、１０重量
％を超えると銅粉表面に過剰なチタンアシレートポリマ
ーと高級飽和脂肪酸エステルとの疎水膜が形成されて銅
粉同士の十分な接触を妨げ、塗膜の導電性および耐熱、
耐湿エージング特性が低下し始め、１５重量％を超える
とその傾向が著しくなるからである。

前処理として必要に応じて、無機酸、有機酸、各種還元
剤などの試薬を用いて、またアンモニアや水素ガス還元
により、銅粉表面からの酸化被覆を除去することができ
、また、処理すべき銅粉を、前処理として乾燥すること
ができる。

導電性組成物中の銅粉の含量は、組成物の用途、所望の
特性などに応じて適宜変更することができるが、例えば
、溶剤分を除く導電性組成物重量を基準に、４０〜９０
重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％である。こ
れは、５０重量％未満では、銅粉同士が十分な接触する
ことができず１、塗膜の導電性および耐熱耐湿エージン
グ特性が低下し始め、４０重二％未満では、その傾向が
著しくなり、また、８０重量％を超えると樹脂バインダ
ーの含有率が低下し、それに伴い樹脂バインダーの収縮
率も低下して塗膜の導電性および耐熱、耐湿エージング
特性が低下し始め、９０重量％を超えるとその傾向が著
しくなり、塗膜形成も難しくなるからである。

樹脂バインダー この発明で用いることができる樹脂バインダーは、好ま
しくは、通常の電子機器類に使用されるプラスチックス
に対して良好な密着性を示す樹脂からなる。この様なも
のとして、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチ
レン系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱可塑性樹脂、フェ
ノール系樹脂などの熱硬化性樹脂がある。

導電性組成物中の樹脂バインダーの含量は、組成物の用
途、所望の特性などに応じて適宜変更することができる
が、例えば、溶剤分を除く導電性組成物重量を基準に、
１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％
である。これは、２０重量％未満では、樹脂バインダー
の含有率が低下し、それに伴い樹脂バインダーの収縮率
も低下して塗膜の導電性および耐熱、耐湿エージング特
性が低下し始め、１０重量％未満ではその傾向が著しく
なり、塗膜形成も難しくなり、他方、５０重量％を超え
るとる樹脂バインダーの含有率が増加して銅粉同士の接
触率が低下し始めて、塗膜の導電性および耐熱、耐湿エ
ージング特性が低下し始め、６０重量％を超えると、そ
の傾向が著しくなるからである。

チタンアシレートポリマー 銅粉に被覆される成分の一つが、チタンアシレートポリ
マーである。具体的には、チタンアシレートポリマーは
、下記繰返し単位Ｌｎおよび／またはＩＩＩを白°する
二量体以上の縮合物である。

０ＣＯＲ’ ＯＲ’ ■ （式中、Ｒ′は、炭素数１〜１０の炭化水素基、０ＣＯ
Ｒ１，０ＣＯＲ２および０ＣＯＲ３のＲ１、Ｒ２および
Ｒ３は、同種または異種の炭素数１〜１７の炭化水素基
であり、■およびｍは各々ｌ〉１およびｍ＞１を、ｎは
ｎ≧１を満足するものとする） この発明において用いられるチタンアシレートポリマー
は、前記の他、次の様にも特定され、これらのいずれか
の定義に当て嵌まるものである。

すなわち、チタンアシレートポリマーは、主鎖→−Ｔｉ
−０←のチタン原子に結合した易加水分解性アルコキシ
基と、同じくチタン原子に結合した難加水分解性かつ親
油性のアシレート基とを有するものであり、末端に易加
水分解性アルコキシ基を有するもの、または、 チタンアシレートポリマーが下記のような易加水分解性
の末端基を有するものである。

−ＯＲ′および／または−Ｒ′ この式中、ＯＲ’　は、炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ
′を有するアルコキシ基であり、Ｒ′は、水素原子、Ｒ
ＳＲ′、０ＣＯＲ１，０ＣＯＲ２または０ＣＯＲ３であ
る。

このチタンアシレートポリマーは、テトラアルコキシチ
タンＴ　ｉ（ＯＲ）　４にカルボン酸、酸無水物、無機
酸などを作用させて、またテトラクロロチタンＴ　ｉ　
（Ｃｌ）４にアンモニア／カルボン酸、カルボン酸ナト
リウム塩などを作用させて得ることができる。

好ましいチタンアシレートポリマーの合成法は、テトラ
アルコキシチタンＴ　ｉ（ＯＲ）　４に数倍モルのカル
ボン酸、特に高級飽和脂肪酸を作用する方法である。こ
れは、次のような理由による。第一に、モノアシレート
化合物やチタンアシレートポリマーの生成を押さえ、チ
タンアシレートポリマーを定量的に得ることができ、第
二に、反応副生物として塩化物や無機酸など生じず、第
三に、高級飽和脂肪酸を用いることで、チタンアシレー
トポリマーの側鎖が高級飽和脂肪酸によりアシル化され
てチタンアシレートポリマー膜をより疎水性にして分散
効果を高め、さらに、得られた反応混合物をこの発明の
銅粉の被覆および、組成物への添加における原料として
用いることができるからである。

テトラアルコキシチタンＴ　ｉ（ＯＲ）　４に数倍モル
のカルボン酸または異性体から調製する方法は、例えば
、テトライソプロピルチタン１モルに対して、１モル以
上の、好ましくは３〜６モルのステアリン酸、バルミチ
ン酸、ミスチリン酸、ラウリル酸、カプリン酸などの高
級飽和脂肪酸およびその異性体を作用させることからな
る。

合成されたチタンアシレートポリマーの分離精製は、蒸
溜、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手
法で行うことができる。

高級飽和脂肪酸エステル この発明での高級飽和脂肪酸エステルは、多数の炭素を
有するものであり、好ましいそのエステルとして、下記
一般式で示されるものがある。

ＲＣＯＯＲ’ （式中、Ｒは、炭素数１〜１７の炭化水素基、Ｒ′は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示す）このようなカルボン
酸エステルの具体例には、ステアリン酸エステル、パル
ミチン酸エステル、ミスチリン酸エステル、ラウリン酸
エステル、カプリン酸エステルなどの高級飽和脂肪酸お
よびこれらの異性体などがある。これは、用いるカルボ
ン酸エステルが低級であると銅粉表面に形成されたカル
ボン酸膜の疎水性が損なわれると共に、結合剤樹脂との
塗料および塗膜形成において、銅粉の良好な分散状態が
得られるないからである。

合成されたカルボン酸エステルの分離精製は、蒸溜、抽
出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手法で行
うことができる。

導電性組成物の製造 この発明による導電性組成物は、組成物原料の銅粉、樹
脂バインダー、分散剤としてのチタンアシレートポリマ
ーと高級飽和脂肪酸エステルとの混合物および、溶剤を
、同時または逐次に添加混合して実施することができる
。

分散剤として添加されるチタンアシレートポリマーと高
級飽和脂肪酸エステルとの混合物は、チタンアシレート
ポリマーおよび高級飽和脂肪酸エステルを各々所定量ず
つ混合して得ることができると共に、テトラアルコキシ
チタンと高級飽和脂肪酸との反応混合物から得ることが
できる。

この混合物のチタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪
酸エステルとの混合比は、チタンアシレートポリマー５
〜９５＠童％に対して高級飽和脂肪酸エステル９５〜５
ｍ；％、好ましくはチタンアシレートポリマー２０〜８
０重量％に対して高級飽和脂肪酸エステル８０〜２０重
量％、より好ましくはチタンアシレートポリマー４０〜
６０重量％に対して高級飽和脂肪酸エステル６０〜４０
重量％である。これは、チタンアシレートポリマーが４
０重量％未満だと、銅粉表面の疎水性が不十分となって
塗料および塗膜の耐熱、耐湿エージング性が徐々に低下
し始め、５重量％未満では、その傾向が著しく、チタン
アシレートポリマーが８０重量％を超えると塗料および
塗膜における銅粉の導電性が徐々に低下し始め、９５重
量％を超えると、その傾向が著しくなるからである。

チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルと
の混合物を、例えば、有機溶媒で希釈することができる
。ここで用いることができる有機溶媒として、好ましく
はトルエンやヘキサンなどの非極性溶媒の他、アルコー
ルやアセトンなどの極性溶媒がある。

チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルと
の混合物を、テトラアルコキシチタンと高級飽和脂肪酸
との反応混合物から得る場合、テトラアルコキシチタン
１モルと高級飽和脂肪酸２〜６モル、好ましくはテトラ
アルコキシチタン１モルと高級飽和脂肪酸３〜４モルと
の割合で得ることが好ましい。これはこの範囲より少な
いと、ｉｌｌなるアシレート、例えばモノアシレート、
チタンアルコキシポリマーが生成してチタンアシレート
ポリマーが生成せず、この範囲より多くなるとチタンア
シレートポリマーが定量的に得られるが副生成物である
カルボン酸エステルやアルコールが過剰に増加するから
である。ここで用いるテトラアルコキシチタンのアルコ
キシ基の炭素数は、１〜１５、好ましくは１〜１０であ
る。これは炭素数が１０を超えると銅粉表面吸着水との
加水分解反応が速やかに進行しなくなったり、カルボン
酸とのアシレート形成の反応性が低下し、また１５を超
えるとその反応性が著しく低下し殆ど反応が進行しなく
なるからである。

導電性組成物に対するチタンアシレートポリマーと高級
飽和脂肪酸エステルとの混合物の総含有量は、溶剤分を
除く導電性組成物重量を基準として、０．０１〜１５重
量％、好ましくは０．０５〜１０重皿％である。これは
、０．０５重量％未満では塗料および塗膜における銅粉
の良好な分散状態を得ることができず、導電性、耐熱、
耐湿エージング性が低下し始め、０．０１重量％未満で
はその傾向が著しくなり、他方１０重量％を超えると銅
粉同士の接触を妨げ、１５重量％を超えるとその傾向が
著しくなる。

導電性組成物の製造に際して、銅粉などの原料へのチタ
ンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとの混
合物の添加は、例えば、少量ずつ直接に添加するか、ま
た有機溶媒、水などで希釈して添加する。添加速度、添
加後の撹拌時間などの操作パラメータは、適宜選択する
ことが望ましい。

この発明おいて用いることのできる溶剤としては、樹脂
バインダー、分散剤などの添加剤を溶解し、反応性の低
い有機系溶剤が好ましい。

その様なものとして、トルエン、ヘキサン、キシレンな
どの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなど
のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエー
テル類がある。これらは、作業性などを考慮して、１種
の単独または２種以上の組合わせで使用することができ
る。

上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。その様なものとして、還元剤、界面活性
剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロビック剤
、防錆剤、難燃剤などがある。

［作　用］ 上述の構成からなるこの発明および好ましい態様では、
次のように作用する。

銅粉、樹脂バインダー、溶剤の分散系に、チタンアシレ
ートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとが添加される
と、その一部が銅粉表面を覆い、残りがその分散系に混
合する。銅粉表面を覆ったチタンアシレートポリマーは
主に銅粉表面疎水膜の形成に寄与する。すなわち、チタ
ンアシレートポリマー末端の加水分解性基であるアルコ
キシ基が銅粉表面もしくは被膜上の吸着水と反応し、疎
水性部分を外側にしてチタンアシレートポリマー疎水膜
を形成する。チタンアシレートポリマーが巨大分子であ
るので完全な疎水膜を形成することができず、その膜に
隙間が生じる。しかしながら、添加された高級飽和脂肪
酸エステルは、チタンアシレートポリマーと同様に、銅
粉表面もしくは被膜上の吸着水と反応し、疎水性部分を
外側にして高級飽和脂肪酸アシレート疎水膜を形成する
。

したがって、高級飽和脂肪酸エステルは、チタンアシレ
ートポリマーと相俟って銅粉表面に緻密な疎水膜を形成
する。更に、チタンアイレートポリマーと高級飽和脂肪
酸エステルは、銅粉の分散性に寄与する。すなわち、長
鎖のチタンアシレートポリマー側鎖部分と高級飽和脂肪
酸エステルの疎水性部分が、塗料および塗膜中の結合剤
樹脂分子とファンデルワールス力、水素結合、イオン結
合、共有結合などによって巧みに絡み合い、撹拌、混練
工程時に生じる剪断応力などによって塗料および塗膜中
の銅粉の良好な分散状態を形成し、銅粉の片寄りを無く
して塗料の貯蔵安定性をより向上させ、基材に対する密
着性を大幅に向上させる。

さらに、分散系に残留した高級飽和脂肪酸エステルとチ
タンアシレートポリマーとは、分散系中を流動・分散す
る銅粉の周りに存在して、銅粉同士の凝集を防止し、経
時的な劣化を抑制し、塗料の貯蔵安定性をより向上させ
る。

［発明の効果］ この発明の導電性組成物によって、次の効果を奏する。

（１）　請求項１の導電性組成物において、分散剤とし
て、高級飽和脂肪酸エステルとチタンアシレートポリマ
ーとの混合物が添加されているので、その一部が銅粉表
面を覆い、残りがその分散系に混合し、銅粉表面を覆っ
たチタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステル
は、銅粉表面の完全かつ緻密な疎水膜の形成に寄与し、
したがって、この発明においては、塗料および塗膜中の
銅粉の酸化を防止し、従来の有機系物質、特に有機チタ
ネート化合物の単分子膜による効果に優る耐エージング
性を発揮する。

他方、分散系に残留した高級飽和脂肪酸エステルとチタ
ンアシレートポリマーとは、分散系中を流動・分散する
銅粉の周りに存在して、銅粉同士の凝集を防止し、経時
的な劣化を抑制し、塗料の貯蔵安定性、耐エージング性
をより向上させる。

（２）　請求項２の導電性組成物において、原料銅粉を
、チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステル
との混合物で被覆しているので、より確実に銅粉表面に
完全かつ緻密な疎水膜を形成させることができ、そのた
めに、導電性、耐エージング性および基材との密若性を
より改善させることができる。

（３）　請求項３の導電性組成物においては、チタンア
シレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとの混合物
の被覆量が、０．０５重量％〜１０重量％に設定されて
いるので、銅粉同士の凝集が生ぜず、銅粉表面に過剰な
チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルと
の疎水膜が形成されることもない。塗膜の導電性および
耐熱耐湿エージング特性を向上維持させることができる
。

（４）　請求項５の導電性組成物においては、導電性組
成物中の銅粉の含量は、４０〜９０重量％であるので、
銅粉同士が十分な接触することができ、樹脂バインダー
の含有率を適性なものにすることができ、塗膜の導電性
および耐熱耐湿エージング特性を高める。

また、導電性組成物中の樹脂バインダーの含量が、１０
〜６０重量％であるので、樹脂バインダーの収縮率を維
持でき、銅粉同士の接触率が低下させず、塗膜の導電性
および耐熱耐湿エージング特性を良好に維持できる。

（５）　請求項８の導電性組成物においては、チタンア
シレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとの混合物
の総量含’ｈ　Ｈは、０．０５〜１０重量％であるので
、塗料および塗膜における銅粉を良好に分散状態に保持
し、銅粉同士の接触を維持して、導電性、耐熱、耐湿エ
ージング性を向上させることかできる。

（６）　請求項９の導電性組成物においては、チタンア
シレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステルとの混合比
は、チタンアシレートポリマー２０〜８０重量％に対し
て高級飽和脂肪酸エステル８０〜２０重量％であるので
、銅粉表面の疎水性が十分で、塗料および塗膜における
銅粉の分散性を保持して、塗料および塗膜の耐熱、耐湿
エージング性が改善される。

［実施例］ この発明を、以下の例によって説明する。

実験材料 ａ、チタンアシレートポリマー テトライソプロピルチタン１モルと、第１表に示す高級
飽和脂肪酸とを、同様に示す割合で混合し、反応させて
、この実験に用いたチタンアシレートポリマーを調製し
た。

第１表 チタンアシレート ポリマーＮｏ、　　　高級飽和脂肪酸　　　モル数１−
１　　　　　イソステアリン酸　　　３１−２　　　　
　バルミチン酸　　　　　５１−３　　　　　　ミスチ
リン酸　　　　　　３１−４　　　　　ラウリン酸　　
　　　　６１−５　　　　　カプリン酸　　　　　　３
ｂ、高級飽和脂肪酸エステル イソプロピルアルコールと、第２表に示す高級飽和脂肪
酸とを用いて、反応させて、この実験に用いた高級飽和
脂肪酸エステル２−１〜５を調製した。

第２表 高級飽和脂肪 酸エステルＮｏ、　　　　高級飽和脂肪酸２−１　　　
　　　　イソステアリン酸２−２　　　　　　　バルミ
チン酸 ２−３　　　　　　　　ミスチリン酸 ２−４　　　　　　　ラウリン酸 ２−５　　　　　　　カプリン酸 Ｃ１有機チタネート化合物 比較のために、下記の第３表の有機チタネート化合物を
用いた。

第３表 有機チタネート化合物Ｎｏ。

３−１・・・イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート ３−２・・・イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート ３−３・・・ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート ３−４・・・テトライソプロピルビス（ジオクチルホス
フェート）チタネート ３−５・・・イソプロピルトリクミルフェニルチタネー
ト ３−６・・・イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート ３−７・・・ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート ｄ、低級脂肪酸エステル 比較のために、下記の第４表の脂肪酸エステルを用いた
。

第４表 脂肪酸エステルＮｏ。

４−１・・・　　　　　イソ醋酸イソプロピル４−２・
・・　　　　　吉草酸イソプロピル４−３・・・　　　
　　カプロン酸イソプロピル４−４・・・　　　　　プ
ロピオン酸イソプロピルｅ、銅粉 第５表に示す樹枝状電解銅粉（三井金属鉱業株式会社製
、ＭＦ−Ｄ２）を用いた。

第５表 見掛密度　　　　　０．８〜１．　１ｇ／ｃｍ３比表面
積　　　　　　０．４０ゴ／ｇ 純度　　　　　　　　９９，２％以上 ＨＮＯ３不溶解分　　０．０３％未満 還元減ｉ　　　　　　　ｏ、ｓｏ％未満平均粒径　　　
　　　８．０μｍ ｆ、チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステ
ルとの混合物（本発明） 第１表のチタンアシレートポリマーと第２表の高級飽和
脂肪酸エステルとを第６表に示す組合わせおよび組成で
この発明による混合物を調製した。

第６表 Ｎｏ、　　　チタンアシ　　　　　高級飽和脂肪レート
ポリマー　　　酸エステル ６−１　１−１　５０ｖｔ％　　２−１５０ｖｔ％６−
２　１−２　５０ｖｔ％　　２−２５０ｖｔ％６−３　
１−３　５０ｖｔ％　　２−３５０ｖｔ％６−４　１−
４　５０ｖｔ％　　２−４５０ｖｔ％６−５　１−５　
５０ｗｔ％　　２−５５０ｗｔ％６−６　１−１　４０
ｖｔ％　　２−５６０ｖｔ％６−７　１−２　７０ｗｔ
％　　２−４３０ｖｔ％６−８　１−３　４０ｗｔ％　
　２−１６０ｖｔ％６−９　１−４　７０ｗｔ％　　２
−２３０ｖｔ％６−１０　１−５　４０ｗｔ％　　２−
１６０ｖｔ％６−１１　１−１　６０ｗｔ％　　２−４
４０ｖｔ％６−１２　１−２　４０ｖｔ％　　２−１６
０ｗｔ％６−Ｈ１−３６０ｖｔ％　　　２−２−２４Ｏ
％６−１４　１−４　　４０ｖｔ％　　　２−５６０ｖ
ｔ％６−１５　　１−５　　６０シｔ％　　　２−２　
　４０シｔ％６−１６　１−６　　５１ｗｔ％　　　２
−６４９ｖＬ％なお、Ｎｏ、６−６の１−６と２−６と
の組合わせは、テトライソプロピルチタン１モルとイソ
ステアリン酸３モルとの反応混合物をそのまま使用した
。チタンアシレートポリマーの同定は、反応混合物をア
セトンで抽出し、アセトン不溶解部分を、液体クロマト
グラフィー、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量
スペクトル、元素分析によって実施して行い、チタンア
シレートポリマーであることが確認された。

ｇ、比較のための金属有機化合物と脂肪酸エステルとの
混合物 第３表の有機チタネート化合物と第４表の脂肪酸エステ
ルとを第７表に示す組合わせおよび組成でこの比較のた
めの混合物を調製した。

第７表 Ｎｏ、　　　金属有機化合物　　　脂肪酸エステル７−
１　３−１　５０νｔ％　　４−１５０ｗｔ％７−２　
３−２　５０ｗｔ％　　４−２　５０ｗｔ％７−３　３
−３　５０νｔ％　　４−３　５０シｔ％７−４　３−
４　５０νｔ％　　４−４５０ｖｔ％７−５　３−５　
５０νｔ％　　４−１５０ｖｔ％７−６　３−６　５０
ｖｔ％　　４−２　５０ｖｔ％７−７　３−７　５０ｖ
ｔ％　　４−３５０ｖｔ％ｈ、比較のための金属有機化
合物と脂肪酸エステルとの混合物 第１表のチタンアシレートポリマーと第４表の脂肪酸エ
ステルとの組合せ、および第３表の有機チタネート化合
物と第２表の高級飽和脂肪酸エステルとの組合せ、およ
び組成でを第８表に示す比較のための混合物を調製した
。

第８表 Ｎｏ、　　　金属Ｈ機化合物　　　脂肪酸エステル８−
１　１−１　５０νｔ％　　４−１５０ｗｔ％８−２　
１−２　５０ｖｔ％　　４−２　５０シｔ％８−３　３
−１　５０ｗｔ％　　２−１５０ｖｔ％８−４　３−２
　５０ｗｔ％　　２　２　５０ｗｔ％実験例１　防錆効
果 第５表に示した銅粉を、トルエン溶媒中で撹拌分散させ
て、第６表で示す混合物を銅粉分散浴中に少量ずつ添加
して銅粉を処理した。銅粉を乾燥させた後に、８５℃の
温度、６０℃／９５％ＲＨの高湿環境で、１３５０時間
放置して耐熱、耐湿の試験をした。なお、混合物の処理
量は、各々、０．０５．０．１．０．５．１．０．３．
０．５．０．１０．０．１０．５＠量％であった。

その結果、混合物Ｎｏ、６−１〜１６で処理され、処理
量が０．１〜１０．５重量％であるこの発明の好ましい
態様による銅粉では、全（変色がなく、緑青の発生がな
かった。

比較実験例２　防錆効果 第５表に示した銅粉を、トルエン溶媒中で撹拌分散させ
て、第７表および第８表で示す混合物を銅粉分散浴中に
少量ずつ添加して銅粉を処理した。

銅粉を乾燥させた後に、８５℃の温度、６０℃／９５％
ＲＨの高湿環境で、１３５０時間放置して耐熱、耐湿の
試験をした。なお、混合物の処理量は、各々、０，０５
．０，１．０．５．１．０．３．０．５．０．１０．０
．１０，５重量％であった。

その結果、混合物Ｎｏ、７−１〜７および８−３〜４で
処理された銅粉では、変色および緑青の発生が著しかっ
た。なお、混合物Ｎｏ、８−１〜２で処理された銅粉で
は、全く変色がなく、緑青の発生がなかった。

実験例１および２の結果より、この発明による鋼粉は、
優れた防錆効果を奏すること分かった。

実験例３　体積固有抵抗と耐エージング性銅粉に対して
４５重量％のメタクリル系樹脂溶液（アクリルボンドＢ
Ｃ−４１５Ｂ　　三菱レーヨン製）、第５表の銅粉、メ
タクリル系樹脂の固形分に対して第６表の混合物各々、
０，０５．０゜１．０．５．１．０．３．０．５．０．
１０．０．１０．５重量％、および溶剤（トルエン）を
撹拌し、導電塗料を調製した。得られた導電塗料をスク
リーン印刷機でアクリル板上に回路を形成して２５℃、
大気中で２４時間放置した後、この回路について体積固
有抵抗を測定した。

この発明による導電塗料から得られた回路は、５Ｘ１０
〜８Ｘ１０’Ω・備の体積固有抵抗を有していた。

同じ導電塗料を、２０〜ｂ ＲＨの環境で３ケ月放置した後、同様の操作で回路を形
成し、その回路について体積固有抵抗を測定した。

この発明による導電塗料から得られた回路は、５Ｘ１０
〜８Ｘ１０−４Ω・口の体積固有抵抗を有していた。

実験例４　体積固有抵抗と耐エージング性銅粉に対して
４５重量９６のメタクリル系樹脂溶液（アクリルボンド
ＢＣ−４１５Ｂ　　三菱レーヨン製）、第５表の銅粉、
メタクリル系樹脂の固形分に対して第７表および第８表
の混合物各々、０．０５．０．１．０．　５．１．０，
３．０゜５．０．１０．０．１０．５重量％、および溶
剤（トルエン）を撹拌し、導電塗料を調製した。得られ
た導電塗料をスクリーン印刷機でアクリル板上に回路を
形成して２５℃、大気中で２４時間放置した後、この回
路について体積固有抵抗を測定した。

その結果、比較の導電塗料から得られた回路は、２×１
０〜５Ｘ１０−３Ω・（１）の体積固有抵抗を有してい
た。

同じ導電塗料を、２０〜ｂ ＲＨの環境で３ケ月放置した後、回路について体積固有
抵抗の測定を試みた。

その結果、銅粉、樹脂バインダー、溶剤の分離状態が激
しくて、銅粉が固化し塗料化が不可能であった。

実験例３および４の結果より、この発明の導電塗料は分
散性に優れ、良好な導電率と耐エージング性を有するこ
とが判った。

実験例５　塗膜の耐熱耐湿エージング性実験例３と同様
にしてアクリル板上に導体回路を形成し、８５℃の耐熱
試験、６０℃／９５％ＲＨの耐湿試験で、１３５０時間
放置して抵抗変化率（％）を測定した。

その結果、８５℃の耐熱試験においては、この発明によ
る導電塗料から得られた回路では、殆どが１０％前後、
少なくて５％、多くても２０％に過ぎない抵抗変化率を
示した。６０℃／９５％ＲＨの耐湿試験においては、殆
どが５％前後、少なくて一５％、多くても１０％に過ぎ
ない抵抗変化率を示した。

比較実験例６　塗膜の耐熱耐湿エージング性比較実験例
４と同様にしてアクリル板上に導体回路を形成し、８５
℃の耐熱試験、６０℃／９５％ＲＨの耐湿試験で、１３
５０時間放置して抵抗変化率（％）を測定した。

その結果、８５℃の耐熱試験においては、比較の導電塗
料から得られた回路では、多くがが７０〜１００％の変
化率を示し、少なからず１５０％以上の抵抗変化率を示
した。６０℃／９５％ＲＨの耐湿試験においては、多く
が５０〜７０％の変化率を示し、少なからず１００％以
上の抵抗変化率を示した。

以上の実験例５および比較実験例６の結果より、この発
明の導電塗料から得られた塗膜は、良好な耐熱、耐湿エ
ージング性を有することが判った。

実験例７　塗膜の塩水噴霧試験 実験例３と同様にしてアクリル板上に導体回路を形成し
、塩水噴霧試験を試験した。塩水噴霧試験はＪＩＳ規格
に基き、塩水濃度５重量％の水溶液（液温３５℃）を用
い、噴霧から７２時間後の塗膜表面の緑青の発生を観察
した。

その結果、この発明の導電塗料から得られた塗膜は、全
く緑青の発生が見られなかった。

比較実験例８　塗膜の塩水噴霧試験 実験例４と同様にしてアクリル板上に導体回路を形成し
、塩水噴霧試験を試験した。塩水噴霧試験はＪＩＳ規格
に基き、塩水濃度５重量％の水溶液（液温３５℃）を用
い、噴霧から７２時間後の塗膜表面の緑青の発生を観察
した。

その結果、比較の導電塗料から得られた塗膜は、塗膜の
５０〜１００％において、激しく緑青の発生が見られた
。

以上の実験例７および比較実験例８の結果より、この発
明の導電塗料から得られた塗膜は、塩水噴霧にも耐えら
れる良好な耐久性を有することが判った。

実験例９　塗膜の密着性 実験例３で調製されたこの発明の導電塗料を、アクリル
基板、ポリエステル基板、フェノール基板、ガラスエポ
キシ基板、ガラス基板、アルミナセラミックスＭｌにつ
いて、各々の基板にスクリーン印刷機により、２Ｘ２龍
パツド塗膜を形成して９０°ブール試験を行った。この
試験は塗膜の上に常温硬化型エポキシ樹脂を用いて０．
５φｍ＋ｓスズ鍍金銅線を接若して行った。塗膜の厚さ
は、７０±２０μｍであった。

その結果、アクリル基板で剥離強度０．８〜１．　０ｋ
ｇ／ｍｒｒ？、ポリエステル基板で剥離強度０、８〜１
．　０ｋｇ／ｍｒｒ？、フェノール基板で剥離強度０．
９〜１．０ｋｇ／ｍｒｆ、ガラスエポキシ基板で剥離強
度０．９〜１．０ｋｇ／ｍゴ、ガラス基板で剥離強度０
．８〜１．０ｋｇ／ｍｒｒ？、アルミナセラミックス基
板で剥離強度０．８〜１．１ｋｇ／ｍｒｒ？であった。

比較実験例１０　塗膜の密着性 実験例４で調製された比較の導電塗料を、アクリル基板
、ポリエステル基板、フェノール基板、ガラスエポキシ
基板、ガラス基板、アルミナセラミックス基板について
、各々の基板にスクリーン印刷機により、２Ｘ２＋ａｍ
パッド塗膜を形成して９０°プール試験を行った。この
試験は塗膜の上に常温硬化型エポキシ樹脂を用いて０．
５φ龍スズ鍍金銅線を接着して行った。塗膜の厚さは、
７０±２０μｍであった。

その結果、アクリル基板で剥離強度０．５〜０、６ｋｇ
／ｍｒｒ？、ポリエステル基板で剥離強度０　、　５〜
０　、　６　ｋｇ　／　ｍ　ｒｒ？　、フェノール基板
で剥離強度０．５〜０．　６ｋｇ／ｍｒｒ？、ガラスエ
ポキシ基板で剥離強度０．　５〜０．　６ｋｇ／ｍｒｙ
？、ガラス基板で剥離強度０．　５〜０．　６ｋｇ／ｍ
ｒｒｒ、アルミナセラミックス基板で剥離強度０．５〜
０．６ｋｇ／ｍばであった。

以上の実験例９および比較実験例１０の結果より、この
発明による塗膜は、あらゆる基材に対する密着性を有す
ることが判った。

この発明による２Ｘ２＋ａｍ塗膜断面の電子顕微鏡写真
を第１図に示す。この４五から樹脂バインダー中の銅粉
の良好な分散状態と、基材と樹脂バインダーとの強固な
密着状態とが観察される。

比較の２×２關塗膜断面の電子顕微鏡写真を第２図に示
す。この写真から樹脂バインダー中の銅粉の不良な分散
状態と、銅粉の片寄りによる基材と樹脂バインダーとの
貧弱な密着状態とが観察される。

実験例１１　電磁波シールド効果 実験例３で得たこの発明の導電塗料をスプレー法でアク
リル板に塗布し、初期と、８５℃の高温条件、６０℃／
９５％ＲＨの高湿条件で１３５０時間のエージング後と
の電磁波シールド効果をアトパンテスト法で測定した。

塗膜の厚さは、７０±２０μｍであった。

その結果はつぎの通りである。

周波数５００Ｍ）Ｉｚ、初期の条件で、この発明による
塗膜は、５４〜６２ｄＢの近接界（電界）でのシールド
効果、５２〜６４ｄＢの近接界（磁界）でのシールド効
果、４７〜５６ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した
。

また、周波数５００ＭＨｚ、　８５℃の高温、１３５０
時間放置後の条件で、この発明による塗膜は、４２〜５
４ｄＢの近接界（電界）でのシールド効果、４１〜５４
ｄＢの近接界（磁界）でのシールド効果、３７〜５２ｄ
Ｂの遠方界でのシールド効果を示した。

さらに、周波数５００ＭＨｚ、　６０℃／９５％ＲＨの
高湿、１３５０時間放置後の条件で、この発明による塗
膜は、４４〜５８ｄＢの近接界（電界）でのシールド効
果、４５〜５８ｄＢの近接界（磁界）でのシールド効果
、４０〜５７ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した。

比較実験例１２　電磁波シールド効果 実験例４で得た比較の導電塗料をスプレー法でアクリル
板に塗布し、初期と、８５℃の高温条件、６０℃／９５
％ＲＨの高湿条件で１３５０時間のエージング後との電
磁波シールド効果をアトパンテスト法で測定した。塗膜
の厚さは、７０±２０μｍであった。

その結果はつぎの通りである。

周波数５００ＭＨｚ、初期の条件で、比較の塗膜は、４
０〜５０ｄＢの近接界（電界）でのシールド効果、３９
〜４６ｄＢの近接界（磁界）でのシールド効果、３４〜
４１ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した。

また、周波数５００Ｍ１ｌｚ、　８５℃の高温、１３５
０時間放置後の条件で、比較の塗膜は、２５〜３９ｄＢ
の近接界（電界）でのシールド効果、２５〜３４ｄＢの
近接界（磁界）でのシールド効果、２３〜３１ｄＢの遠
方界でのシールド効果を示した。

さらに、周波数５００ＭＨｚ、　６０℃／９５％ＲＨの
高湿、１３５０時間放置後の条件で、比較の塗膜は、２
９〜３９ｄＢの近接界（電界）でのシールド効果、２９
〜３４ｄＢの近接界（磁界）でのシールド効果、２５〜
３４ｄＢの遠方界でのシールド効果を示した。

以上の結果より、チタンアシレートポリマーと高級カル
ボン酸エステルとの混合物を含むこの発明の導電塗料に
よる塗膜は、初期においても、エージング後においても
、極めて優れた電磁波シールド効果を示し、耐熱、耐湿
エージング性を有することが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による塗料の塗膜の断面における銅粉
粒子の構造を示す７００倍の走査電子顕微鏡写真であり
、第２図は比較塗料の塗膜の断面における銅粉粒子の構
造を示す７００倍の走査電子顕微鏡写真である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅粉、樹脂バインダー、チタンアシレートポリマー
   と高級飽和脂肪酸エステルとの分散剤および、溶剤から
   なる導電性組成物。 ２、銅粉が、チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪
   酸エステルとの混合物で被覆されている、請求項１記載
   の導電性組成物。 ３、銅粉に対するチタンアシレートポリマーと高級飽和
   脂肪酸エステルとの混合物の被覆量が、０．１〜１０重
   量％である、請求項２記載の導電性組成物。 ４、樹脂バインダーが、熱可塑性樹脂である、請求項１
   〜３のいずれか１項記載の導電性組成物。 ５、溶剤を除く導電性組成物重量を基準に、銅粉含有率
   が４０〜９０重量％、樹脂バインダーが１０〜６０重量
   ％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性組
   成物。 ６、チタンアシレートポリマーが下記繰返し単位 I 、
   IIおよび／またはIIIを有する二量体以上の縮合物であ
   る、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III （式中、Ｒ′は、炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＣＯ
   Ｒ＾１、ＯＣＯＲ＾２およびＯＣＯＲ＾３のＲ＾１、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３は、同種または異種の炭素数１〜１７
   の炭化水素基であり、ｌおよびｍは各々１＞１およびｍ
   ＞１を、ｎはｎ≧１を満足するものとする） ７、高級飽和脂肪酸エステルが、下記一般式で示される
   、請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性組成物。 ＲＣＯＯＲ′ （式中、Ｒは、炭素数１〜１７の炭化水素基、Ｒ′は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を示す）８、溶剤を除く導電
   性組成物重量を基準に、チタンアシレートポリマーと高
   級飽和脂肪酸エステルとの総含量が、０．０５〜１０重
   量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性
   組成物。 ９、チタンアシレートポリマーと高級飽和脂肪酸エステ
   ルとの混合比が、チタンアシレートポリマー２０〜８０
   重量％に対して高級飽和脂肪酸エステル８０〜２０重量
   ％である請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性組成
   物。