JPH02184848A - 色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に色再現性にすぐれたカラー写真感光材料に関する。本
発明は例えば、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料などの直接観察用の感光材料に好適に適用すること
ができる。

［発明の背景］ よく知られているように、通例のハロゲン化銀カラー写
真法においては、色形成カプラーを内蔵するハロゲン化
銀写真感光材料をバラフェニレンジアミン系発色現像主
薬などを用いて現像することにより、酸化された現像主
薬と該色形成カプラーをカップリングさせ、色素を形成
して色画像を得ている。

カラー画像を得るプロセスのうち、減色法による現在の
プロセスにおいては、カラーネガとよばれる撮影用感光
材料に撮影、記録した後に上記の発色現像法を用いて現
像を行うことによりネガ像を−たん得、そののちこれを
プリンターによってカラーペーパー上にプリントすると
いう手順をとるのが一般的である。

カラーネガ感光材料においては、例えば通常、４００〜
５００ｎｍ　、　５００〜８００ｎｍ　、　Ｂｏｏ　〜
７００ｎｉの各波長域に分光増感された３種のハロゲン
化銀乳剤層中に、それぞれイエローカプラー、マゼンタ
カプラー　シアンカプラーを含有させる多層構成がとら
れている。すなわち青に感光した部分ではイエロー色素
が、緑に感光した部分ではマゼンタ色素が、また赤に感
光した部分ではシアン色素がそれぞれ形成されて、いわ
ゆるネガ像が形成される。

このようなネガ像を得た後に、やはりイエローカプラー
を含有する青感光層、マゼンタカプラーを含有する緑感
光層、そしてシアンカプラーを含有する赤感光層から成
るカラーペーパー上にプリントして、カラー画像を得る
のが一般的である。

しかしながらカラー写真に用いられる色素は、減色法に
おいて理想的とされるブロック型色素、つまり特定の波
長域にのみ光吸収を有するものとは異なり、スペクトル
の他の領域にかなりの不整吸収を持ち、従って吸収して
ほしくない光に対しても一部光を吸収するために、この
ままでは十分な色再現ができない。このため、例えばカ
ラーネガフィルムにおいてはこの不整吸収を補正するた
めにカラードカプラーを用いたマスキングなどが行われ
、これにより良好な色再現性の実現を図っている。

またざらに減色法三原色の原理と人間の眼の性質に基ず
く負の分光感度補正を行ったり、純色を強調したりする
ためにインターイメージ効果を使ったりしている。

このようにカラーネガ感光材料においては、種々の色補
正手段が用いられているが、上記の如く種々補正して記
録したオリジナルの信号も、カラーベーパーにプリント
する時、従来のカラーペーパー自身には色補正機能が全
く備わっていないために、結局システム全体の色再現性
がここで劣化してしまうという問題点が残る。

また、カラー複写機やその他の分野において用いられて
いるダイレクトポジ感光材料も、それ自身を使用者が観
るための直接観察用の感光材料であるので、カラーネガ
感光材料等で使われているカラードカプラー等によるマ
スキング技術が使えないため、充分な色再現性を有して
いるとはいえず改良が望まれている。

さらにこれらの直接観察用感光材料は、そのハロゲン化
銀成分として実質的に塩化銀、塩臭化銀などを含有する
ものを用いているので、従来カラーネガフィルムにおい
て画質向上のため用いられているＤＩＲカプラーは、該
感光材料の現像速度を遅らせてしまったり、また現像速
度が迅速な場合あまり効果が出なかったりして、使用が
難しい。

このように実質的に上記塩化銀等を含有する感光材料に
対しては、有効なマスキング手段がないというのが実情
であった。

［発明の目的コ 本発明は、上記欠点を改善し、色再現性の優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に、下記一般式［Ｉ］で表されるシア
ンカプラーの少なくとも一つを含有し、更に写真構成層
のいづれかの少なくとも一層に、下記一般式［ＤＳ−１
］で表される現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化物
をスカベンジし得る化合物、あるいはその前駆体を放出
し得る化合物（以下ｒＤＳＲ化合物」という。）の少な
くとも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表わす。２は−Ｎ−と共に該ピラゾ
ール環と縮環して含窒素複素６員環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、該６員環は置換基を有していて
もよく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環してい
てもよい。］ 一般式［ＤＳ−Ｉ］ Ｃｏｕｐ−→Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　＋Ｆ−Ｓ　ｃ［上記一般
式［ＤＳ−１１において、Ｃｏｕｐは、発色現像主薬酸
化体との反応により （Ｔ　ｆ　ｍ　ｅ　＋ｆ−５ｃを放出し得るカプラー残
基を表し、Ｔｉｍｅは、ＴＬｍｅ−８ｃがＣｏｕｐから
放出された後、Ｓｃを放出することができるタイミング
基を表し、Ｓｃは、Ｃｏｕｐ又はＴｉｍｅ−３ｃから放
出された後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応または
カップリング反応によりスカベンジし得る発色現像主薬
酸化体のスカベンジャーを表し、Ｉは０または１を表す
、］本発明の感光材料は、上記ＤＳＲ化合物がもたらす
インターイメージ効果により、例えば減色法を用いたネ
ガ−ポジシステムにおいて、すぐれた色再現性を実現す
ることができ、またカラー複写用の直接ポジ型感光材料
に適用して、すぐれた色再現性を得ることができる。

本発明において、ＤＳＲ化合物は、いずれかの写真構成
層、好ましくはいずれかの乳剤層中に含有されることに
より、現像時にイメージワイズに酸化された現像主薬と
カップリング反応する化合物、もしくは酸化された現像
主薬と酸化還元反応する化合物を放出し、白層で現像の
結果生成する酸化された現像主薬と反応することにより
白層での色素形成をおさえる働きがある。これにより白
層のガンマが低下するとともに、酸化された現像主薬を
スカベンジする化合物は、これらの白層での効果に加え
て、他層に拡散して他層での発色反応を抑える作用をも
つ。

この作用により、例えばマゼンタ層にＤＳＲ化合物を加
えた場合、マゼンタが発色した時には該マゼンタ層での
マゼンタ色素濃度に比例してシアン色素の発色を抑える
ことができ、これにより、マゼンタ色素が本来の縁領域
以外にもっている例えば赤の吸収を抑え、マスキング作
用を行うと考えられる。中でもマゼンタ層にＤＳＲ化合
物を含有させ、マゼンタ層から他の層へインターイメー
ジ効果をかけてやることが、赤〜紫系統の色再現には好
ましく、純度の高い赤の形成に特に効果がある。

またシアン層にＤＳＲ化合物を含有させることも好まし
く、例えばシアン層からマゼンタ層へ同様にインターイ
メージをかけてやることも、青系統の色再現に特に効果
が大きい。同様にして、放出された現像主薬酸化体をス
カベンジする化合物の拡散度を高めてやることにより、
シアン層からイエロー層へ、また逆にイエロー層からマ
ゼンタ層、シアン層へとインターイメイジをかけてやる
ことも可能であり、本発明は種々の態様で使用できる。

なおインターイメージ効果を生せしめる素材として、沃
素含有ハロゲン化銀乳剤やＤＩＲカプラー等を用いるこ
ともできるが、これらは現像抑制剤を放出するために現
像を全体に遅らせてしまうので、近年の処理の迅速化と
いう要請には反する。

よって迅速処理が要される感光材料については、使用し
にくい。またこれら迅速処理を要する重層感光材料は、
その各層の現像をバランスよく停止させることが難しい
ので、これらの現像抑制剤の放出によるマスキングは、
このような感光材料への適用は工夫を要する場合がある
。

即ち、本発明者等は、ＤＳＲ化合物を特定の構造を有す
るシアンカプラーと併用することにより、非常に大きな
インターイメージ効果が得られ、更に色再現性も相乗的
に向上することを見出し、本発明に至ったものである。

以下本発明について更に詳細に説明する。

まず、本発明に係る前記一般式［１１で表されるシアン
カプラーを更に具体的に説明する。

本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と縮環して、
複素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒの表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニ
ルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒド
ロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４．５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ’　は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、ＲａおよびＲｂは水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表わす。）等の多基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで
表わされる特に好ましいものは、水素原子および塩素原
子である。

一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例は下記
一般式［ＩＩ］　によって示される。

一般式［■コ Ｙ′ ［式中、Ｚ′は該ピラゾール環と縮環して、少なＹ′ （とも一つの−Ｎ−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい。Ｒ′および
Ｙ′は水素原子または置換基を表わし、Ｘ′は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす。］ 一般式［１Ｆで示さ、れる化合物について更に詳しく説
明する。

一般式［Ｉ］において、Ｚが形成する含窒素複素６員環
は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であり、
少なくとも一つの−Ｎ−を含んで１〜４個の窒素原子を
含有しており、該６員環が含む少なくとも一つのカルボ
ニル基とは〉Ｃ−０や＞Ｃ−Ｓ等の基を表わす。また、
該６員環が含い具体例としては、下記一般式［ＩＩ−ａ
ｌ　　　Ｃ■−ｂコ、［ＩＩ−ｃコおよび［ＩＩ−ｄコ
で表わされる化合物が挙げられる。

以下余白 を表わす。

一般式［ＩＩにおいてＹは水素原子または置換基を表わ
し、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばＹが表わす置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
５６−１３３７３４号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはＹは水素原子であ
る。

一般式［ＩＩで示される化合物のうち、好まし一般式 一般式 一般式 一般式 ［１１−ａｌ ［ＩＩ　−ｂ］ ［ＩＩ　−ｃ］ ［ｎ−ｄ］ υ υ に３ ［式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は一般式［ＩＩにおける
Ｒと同義であり、Ｘは一般式［１］におけるＸと同義で
あり、Ｙは一般式［１１におけるＹと同義である。一般
式［１１−ｂ］において、ｎは０〜４の整数を表わし、
ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲ２は同じでも異なっ
ていてもよい。］一般般式１１−ａコ、［ＩＩ−ｃ］お
よび［ＩＩ−ｄコにおけるＲ２およびＲ１は一般式ＣＩ
］におけるＲと同義であるが、ただし、Ｒ２がヒドロキ
シ基であることはない。

Ｒ２およびＲ５が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。

以下余白 次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例１［化合物（Ａ　−１３）の合成］［化合物ａの
合成］ １５．９ｇ　（０，１モル）の５−アミノ−３−フェニ
ルピラゾールと、１５．９ｇ　（０、１モル）の２−エ
トキシ力ルポニルアセトイミ、ド酸エチルエステルを２
００ｍ１の脱水エタノール中で２時間加熱・還流した。

反応溶液を熱時濾過した後、濾液を冷却して、生成した
沈澱を濾取し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルホルム
アミドと水の混合溶媒で再結晶して、化合物ａである白
色針状結晶１７．８ｇ　（０，０７９モル）を得た。

（化合物ａ）融点；３００℃以上 ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ａ
の構造を確認した。

［化合物ａから化合物（Ａ　−１３）の合成］化合物ａ
　１７．Ｏｇ　（０，０７５モル）の酢酸エチル溶液６
　Ｑ　Ｏｍｌに、化合物ｂ８１．２ｇ　（０，（１７５
モル）の酢酸エチル溶液１００ｍ１を加え、さらに７．
８ｇのトリエチルアミンを加えて、２時間、室温にて撹
拌し、析出してきた結晶を濾取した。これを水洗し、さ
らに、アセトニトリルで再結晶して、化合物（Ａ−１３
）である白色針状結晶２３．０ｇ　（０，０３８モル）
を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ａ　−１３）の構造を確認した。

合成例２［化合物（Ｂ−１）の合成］ ■ ［化合物ｅの合成］ 上記化合物ｃ　１Ｂ、２ｇ：（０、１モル）と上記化合
物ｄ　３４．８ｇ　（０、１モル）を４０　ｍｌのメタ
ノールに溶かした後、室温で２時間撹拌し、ついで９．
８ｇの炭酸ナトリウムを加えてから、５０℃において２
時間撹拌した。反応溶液を３００　ｍｌの水中に注いだ
後塩酸を用いて中和し、それによって析出した固体をト
ルエンとアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて
、白色結晶状の上記化合物ｅを１２．８ｇ（０，０３モ
ル）得た。

［化合物ｅから化合物（Ｂ−１）の合成］つぎに、この
化合物　ｅ　　ＬＯ，Ｏｒ　（０、０２３モル）を１０
０　ｍｌの酢酸に溶かし、生成した溶液に３５％過酸化
水素水３５ｍ１をゆっくりと滴下した後、５０℃におい
て３時間撹拌した。この溶液に３００　ｍｌの水を加え
、５℃以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、それによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出し
た後、抽出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出
物をアセトニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末
状に結晶した化合物（Ｂ−１）が８．５ｇ　（０，０１
８モル）得られた。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物Ｃ
Ｂ−１）の構造を確認した。

合成例３［化合物（Ｃ−５）の合成］ しｌ′１３ 化合物（Ｃ−５） ［化合物ｆの合成］ エチル−３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
１７．０ｓｒ　（０、１モル）、ｐ−ドデカオキシフェ
ニルスルホニルクロリド３６．１ｉ　（０，１モル）お
よびトリエチルアミン１５．２ｇ　（０，１５モル）を
５００　ｍｌの酢酸エチルに加え、１時間加熱還流した
。

冷却後、析出した結晶を濾取し水洗して２９．６ｇ（０
，０８モル）の化合物ｆを得た。

［化合物ｆから化合物ｇの合成］ ２９．１ｇ　（０，０５９モル）の化合物ｆおよび１４
．［ｉｇ（０，０８９モル）のα−クロロアセト酢酸エ
チルエステルをＢ　ＯＯｍｌのトルエン中で６時間加熱
・還流して、脱水反応を行なった。

反応溶液を減圧下濃縮し粗結晶を得て、これをエタノー
ルで再結晶し、化合物ｇである白色針状結晶１６．１ｇ
　（０，０２７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ｇ
の構造を確認した。

［化合物ｇから化合物’（Ｃ−５）の合成］化合物ｇ　
１５．４ｇ　（０，０２８モル）を酢酸、硫酸、水の混
合溶媒１３０ｍ１　（１００：２５：５）に溶解し、１
時間加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５に
した後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで溶媒
乾燥後留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶して化
合物（Ｃ−５）である白色針状結晶７．３ｇ　（０，０
１４モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｃ−５）の構造を確認した。

合成例４［化合物（Ｄ−５）の合成］ ［化合物りの合成］ ４５ｓｒ（０，１モル）の化合物ｆ　（合成例３で用い
た）および２２ｇ（０，１モル）のω−アセトフェノン
スルホニルクロリドを１１のクロロホルムに加え、さら
に１２ｇ　（０，１２モル）のトリエチルアミンを加え
、５時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で２
回洗浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールよ
り２回再結晶して、化合物りである白色粉末結晶３０ｇ
　（０，０４５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物り
の構造を確認した。

［化合物りから化合物ｉの合成］ ２０ｇ（０，０３モル）の化合物りを　１４０〜１６０
℃で１時間加熱した後冷却し、析出する結晶をエタノー
ルで再結晶し、化合物ｉである灰白色粉末結晶９．８ｇ
　（０，０１５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ｉ
の構造を確認した。

［化合物ｉから化合物（Ｄ−５）の合成］合成例３にお
ける化合物ｇから化合物（Ｃ−５）得る方法と全く同様
にして、８．３ｇ　（０，０１モル）の化合物ｉより化
合物（Ｄ−５）である白色粉末結晶２．９ｇ　（０，０
０５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｄ−５）の構造を確認した。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、１×１０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−２モル−８Ｘ　１Ｇ−’モルの範囲で用いることが
できる。

また本発明のカプラーは、他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明に係るシアンカプラーを本発明のカラー感光材料
に含有せしめるには、通常のシアンカプラーにおいて用
いられる公知の技術が適用できる。

カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。

このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。

本発明におけるＤＳＲ化合物は、一般式［ＤＳ−１］に
よって表される。

一般式［ＤＳ−１］ Ｃｏ　ｕ　ｐ　−（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　＋ｆ−３ｃ上記一
般式［ＤＳ−ＩＩにおいて、Ｃｏｕｐは、発色現像主薬
酸化体との反応により （Ｔｉｍｅ−＋−ｆ−８Ｃを放出し得るカプラー残基を
表し、Ｔｉｍｅは、Ｔｉｍｅ−３ｃがＣｏｕｐから放出
された後、Ｓｃを放出することができるタイミング基を
表し、Ｓｃは、Ｃｏｕｐ又はＴｉｍｅ−Ｓｃから放出さ
れた後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応またはカッ
プリング反応によりスカベンジし得る発色現像主薬酸化
体のスカベンジャーを表し、ｇは０または１を表す。

更に一般式［ＤＳ−１１で表される化合物を具体的に説
明すると、Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基は、一般に
イエローカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シアン
カプラー残基、または実質的に画像形成発色色素を生成
しないカプラー残基であり、好ましくは下記一般式［Ｄ
Ｓ−Ｉａ］ないし［ＤＳ−１ｈｌで表されるカプラー残
基である。

以下余白 一般式［ＤＳ−Ｉａ］ 一般式［ＤＳ−１ｂ］ 一般式［ＤＳ−ＩＯ３ 一剤す曵　［ＤＳ−Ｉｄコ 一般式［ＤＳ−Ｉｅ］ 一般式［ＤＳ−Ｉｆ］ 一般式［ＤＳ−１ｆ］　　　　　　一般式［ＤＳ−１ｈ
］Ｈ 上記一般式［ＤＳ−Ｉａ］において、Ｒ１はアルキル基
、アリール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ２はアリー
ル基、アルキル基を表す。

上記一般式［ＤＳ−１ｂｌにおいて、Ｒ５はアルキル基
、アリール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキ
ルウレイド基を表す。

上記一般式［ＤＳ−１ｃ］において、Ｒ４は一般式［Ｄ
Ｓ−Ｉｂ］のＲ４と同義であり、Ｒ９はアシルアミノ基
、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子を表す。

上記一般式［ＤＳ−１ｄ］および［ＤＳ−１６］におい
て、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールウレイド基
、アルキルウレイド基を表し、Ｒ６はアルキル基、アリ
ール基を表す。

上記一般式［ＤＳ−Ｉｆ］において、Ｒ７はアシルアミ
ノ基、カルバモイル基、アリールウレイド基を表し、Ｒ
８はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基を表す。

上記一般式［ＤＳ−Ｉｇ］において、Ｒ７は一般式［Ｄ
Ｓ−Ｉｆ］　と同義であり、Ｒｌｏはアミノ基、炭酸ア
ミド基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記一般式［ＤＳ−１ｈコにおいて、Ｒ１、はニトロ基
、アシルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド
基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基を表す。

また、上記一般式中、［ＤＳ−１ｃ］における２はＯな
いし３、［ＤＳ−１ｆ］および［ＤＳ−Ｉｈ］における
ｎは０ないし２、［ＤＳ−１ｆ］におけるｍは０ないし
１の整数を表し、文、ｎが２以上のとき、各Ｒ，、Ｒ８
及びＲ１、は各々、同−でも異なっていてもよい。

上記多基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー　
ポリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むものが
挙げられる。

上記各一般式におけるＲ１ないしＲ１１の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができる。

通常の画像形成カプラーの場合、Ｒ１ないしＲ１゜の炭
素原子数の総和は１０ないし６０が好ましく、更に好ま
しくは１５ないし３０である。また、発色現像により生
成する色素を、感光材料中において適度に移動すること
ができるようにする場合には、該Ｒ１ないしＲ２゜の炭
素原子数の総和は１５以下が好ましい。

又実質的に画像形成発色色素を生成しないカプラーとは
、発色色素を生成しないものの他、発色色素が感光材料
から処理液中に流出する、いわゆる流出性色素形成カプ
ラー、処理液中の成分と反応して漂白される、いわゆる
漂白性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らな
いものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、
Ｒ１ないしＲ２゜の炭素原子数の総和は１５以下が好ま
しく、更にＲ１ないしＲｌｏの置換基として少なくとも
一つのカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルホンアミド基を有することが好ましい。

前記一般式［ＤＳ−Ｉコにおいて、Ｔｉｍｅで表される
タイミング基は、好ましくは下記一般式％式％ 一般式［ＤＳ−１ｉ］ 式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表し、Ｙは一〇−−８−または−Ｎ−
を表し、前記一般式［ＤＳ−１］のＣｏｕｐ　（カップ
リング成分）の活性点に結合する。Ｒ１２、Ｒ１，およ
びＲ１４は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。

し。

上記−Ｃ−基はＹに対しオルト位またはバラ位に置換さ
れており、また、他方は前記一般式［Ｄｓ−ｒコのＳｃ
に結合している。

一般式［ＤＳ−Ｉｊ］ 式中、Ｙ、Ｒ，２、Ｒ１，は各々前記一般式［ＤＳ−Ｉ
ｉ］　と同義であり、ＲＩ５は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボ
ニル基または複素環残基を表し、Ｒ１６は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、ア
ミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシア
ノ基を表す。

また、上記一般式［ＤＳ−１ｊ］で表されるタイミング
基は、前記一般式［ＤＳ−Ｉｔ］と同様に、Ｙが前記一
般式［ＤＳ−ＩＦのＣｏｕｐ　（力Ｒ０２ ツブリング成分）の活性点に、また、−Ｃ−基がＳｃに
結合している。

次に分子内求核置換反応によりＳｃを放出するＴｉｍｅ
基としては下記一般式［ＤＳ−１ｋ］で示されるものが
ある。

一般式［ＤＳ−Ｉｋコ −Ｎｕ−Ｄ−Ｅ− 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子等
を有している求核基を表し、前記一般式［ＤＳ−１３の
Ｃｏｕｐ　（カップリング成分）の活性点に結合してい
る。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル基等を有し
ている求電子基を表す。この求電子基ＥはＳｃのへテロ
原子と結合しており、ＤはＮｕおよびＥを立体的に関係
ずけていて、Ｃｏｕｐ　（カップリング成分）からＮｕ
が放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう反
応により分子内求核置換を破り、かつそれによってＳｃ
を放出することのできる結合基を表す。

また、Ｓｃで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジ
ャーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがあ
る。

一般式［ＤＳ−Ｉ］において、Ｓｃが酸化還元反応によ
って発色現象主薬酸化体をスカベンジするものである時
には、該Ｓｃは発色現像主薬酸化体を還元し得る基であ
り、例えばＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ。

［ｎｔ、　Ｅｄ、、　１７　８７５−８８６　（１９７
８）、　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ＰｈＯ
ｔＯｇｒａｐｈｉｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ第４版（Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ１９７７　）　１１章、特開昭５９−５２４
７号等に記載された還元剤が好ましく、またＳｃは現像
時にそれら還元剤を放出できる前駆体であってもよい。

具体的ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基を
表す。）を少なくとも２つ有するアリール基、ヘテロ環
基が好ましく、中でもアリール基が好ましく、フェニル
基が更に好ましい。Ｓｃの親油性は、上記一般式［ＤＳ
−１８］ないし［ＤＳ−１ｈコで表されたカプラーと同
様に目的に応じて任意に選ばれるが、本発明の効果を最
大限に発揮するためにはＳｃの炭素数の総和は６〜５０
、好ましくは６〜３０、更に好ましくは６〜２０である
。

Ｓｃがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該Ｓｃは種々のカプラ
ー残基であることができるが、好ましくは、実質的に画
像形成発色色素を生成しないカプラー残基であり、前述
の流出性色素形成カプラー　漂白性色素形成カプラー及
び反応活性点に非難、脱性の置換基を有し色素を形成し
ないＷｅｉｓｓカプラー等を利用することができる。

一般式［ＤＳ−Ｉコ Ｃｏ　ｕ　ｐ−→Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　ｆ　Ｓ　ｃの表す具
体的化合物としては、例えば英国特許第１５４６８３７
号明細書、特開昭５２−１５０６３１号、同５７−１１
１５３８号、同５７−１１１５３７号、同５７−１３８
６３６号、同６０−１１１５９５０号、同６０−２０３
９４３号、同８０−２１３９４４号、同８０−２１４３
５８号、同６１−５３８４３号、同６１−８４６４６号
、同６１−８６７５１号、同８１−１０２８４６号、同
ｅｔ−ｉ。

２６４７号、同６１−１０７２４５号、同ｅｔ−１１３
０６０号、同６１−２３１５５３号、同６１−２３３７
４１号、同６１−２３６５５０号、同８１−２３６５５
１号、同６１−２３８０５７号、同６１−２４０２４０
号、同８１−２４９０５２号、同６２−８１８３８号、
同８２−２０５３４６号、同８２−２８７２４９号公報
等に記載されたものがある。

Ｓｃとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る。

次に上記一般式［ＤＳ−Ｉ］で表されるＤＳＲ化合物を
例示するが、本発明は下記例示化合物に限定されるもの
ではない。

以下余白 ＤＳＲ−１ ＣＯ ５Ｒ−２ ＣＯ ５Ｒ−３ ＣＯ ５Ｒ−７ ＣＯ ＤＳＲ ＣＯ しｌｉ３ ５Ｒ−９ ＣＯ ５Ｒ−４ ＣＯ ５Ｒ−６ Ｃ０ ５Ｒ−１０ Ｃｉ！ ５Ｒ−１１ ５Ｒ−１２ αηＨ Ｑ に５）ｔｏ（１） ＤＳＲ−１３ ０Ｈ ５Ｒ−１４ ５Ｒ−１５ ５Ｒ−１８ Ｈ ５Ｒ−２０ ５Ｒ−１６ Ｈ ５Ｒ−１７ Ｈ ＤＳＲ−２１ Ｈ ＤＳＲ Ｈ ＤＳＲ−２３ ＤＳＲ−２４ ５Ｒ−２７ ５Ｒ−２８ Ｏ Ｈ ０■ ５Ｒ−２５ ５Ｒ−２６ ５Ｒ−２９ Ｈ ＤＳＲ Ｈ Ｈ ＤＳＲ−３１ ＤＳＲ−３２ ５Ｒ−３５ ５Ｒ−３６ Ｈ Ｈ Ｈ ５Ｒ−３３ ５Ｒ−３４ Ｈ ５Ｒ−３７ Ｈ ５Ｒ−３８ Ｈ 本発明のＤＳＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
。

本発明のＤＳＲ化合物は、同一層に２種以上含ませるこ
とができる。また同じＤＳＲ化合物を異なる２つの以上
の層に含ませてもよい。

これらのＤＳＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−１モルが好ましく
、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’
モルを用いる。

これらのＤＳＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＳＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許箱２，３２２．０２７号、同第２．
８０１．１７０号、同第２．８０１゜１７１号、同第２
．２７２，１９１号及び同第２，３０４．９４０号各明
細書に記載の方法に従って、ＤＳＲ化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
。

上記のＤＳＲ化合物は、特開昭５７−１＋３８６８８号
、同５７−１５５５３７号、同５７−１７１３３４号、
同５８−１１１９４１号、同６１−５３６４３号、同８
１−８４８４６号、同６１−８６７５１号、同８１−１
０２６４６号、同８１−１０２８４７号、同６１−１０
７２４５号、同８１−１１３０８０号等に記載された方
法によって合成する事が出来る。

本発明のＤＳＲ化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出された酸化された現像主薬とカップリング反応も
しくは酸化還元反応する化合物あるいはその前駆体は、
感光乳剤層内においては、画像濃度に対応して色素形成
反応（カップリング反応）を抑制し、画像の鮮鋭変向上
等の所謂イントラ・イメージ効果を生じ、また他方、そ
れが拡散した他層においては、その層の色素形成反応を
拡散源の層の画像の濃度に対応して阻害するマスク作用
等の所謂インター・イメージ効果を生ずるという２種の
イメージ効果を得ることが可能である。

本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそれぞれ用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。

本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロゲン化銀
乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、いずれ
のハロゲン化銀乳剤であってもよく、特に制限はないが
、高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤
であることが好ましい。

上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、９０モル％以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう。高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。

例えば塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。

また、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上
であることが更に好ましい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
　　（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、　　シンポジウム・オン・ライ
トψマイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）
または「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェーム
ズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６８年）の第
２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、（１００１
面を結晶表面として有する立方体である。

また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び
／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、
鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面に包含させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下
、ｒ本発明の乳剤」という。）は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

本発明で用いる乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは、潜像が主として表面に形成される粒子であ
るが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい、硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩
、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４
．９４４号、同２，４１０．１３８９号、同２，２７８
，９４７号、同２，７２８，６８８号、同３，５０１，
３１３号、同３．６５８，９５５号、西独出願公開（Ｏ
Ｌ　Ｓ　）　　Ｌ、４２２，８６９号、特開昭５６−２
４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当りｌｏ−７モル−１０
−’モル程度が好ましい。

本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を併せて用いる貴金属増感法などを用いること
ができる。

本発明に係るシアンカプラーを含有する写真構成層に、
前記高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を含ませることによっ
て、忠実な色再現性が得られ、また、充分な最高濃度を
得ることができるようになる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラーエローカプラーが用
いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは特に
制限がなく公知のものが使用できる。

マゼンタカプラーとしては、・５−ピラゾロン系、ピラ
ゾロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖
アシルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中でも
５−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーが好ましい。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これにはベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、イラジェーション防止剤、色濁り防止剤、画像安定化
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−船釣には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以
上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜
４分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像
時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが
好ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速現像に用い
られるベンジルアルコールを１ｆｌ当す２ｍ２以下とし
た発色現像液を用いても、特性曲線の最高濃度が低下す
ることなく迅速に現像することができる。

発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

以上に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 中性法、同時混合法により、表−１に示す３種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。

＊２　ハロゲン化銀１モル当り０．９ミリモル添加＊３
　ハロゲン化銀１モル当り０．７ミリモル添加＊４　ハ
ロゲン化銀１モル当り０．２ミリモル添加用いた分光増
感色素は下記のとおりである。

（ＳＤ−１） 表−１ （ＳＤ−２） ＳＯ３ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ ＊１　ハロゲン化銀１モル当り２ＩＩ１ｇ添加（ＳＤ−
３） Ｃ，Ｈ。

それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安
定剤として下記に示す（ＳＴＢ−１）をハロゲン化銀１
モル当り、５　Ｘ　ｔｏ−３モル添加した。

（ＳＴＢ−１） （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の層１〜７を、両面をポリエチレンで被覆した紙支
持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（比較試料Ｎｏ、　１　）を作製した。（
なお、以下の実施例において、添加量は感光材料１Ｍ当
りの量で示す。）層１・・・・・・ゼラチン１．２ｇと
０．２９ｇ　　（銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−１）そして０．７５ｇのイエローカ
プラー（Ｙ−１）、０．３ｇノ光安定剤（ＳＴ−１）　
および０．０１５ｇノ２　。

５−ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を溶解した
０、３ｇのジノニルフタレート（ＤＮＰ）を含有してい
る層。

層２・・・・・・ゼラチン０．９ｇと０．０４ｇのＨＱ
−１を溶解した０、２ｇのジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）を含有している層。

層３・・・・・・ゼラチン　１．４ｇと０．２ｇの緑感
光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と０．９ミリモルの
マゼンタカプラー（Ｍ−１）と０．０１ｇのＨＱ−１を
溶解した０、５ｇのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と
６　ｍｇの下記フィルター染料（ＡＩ−１）を含有して
いる層。

層４・・・・・・ゼラチン１．２ｇと、下記の０．６ｇ
の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および０．０５ｇの（ＨＱ
−１）を溶解した０、３ｇのＤＮＰを含有している層。

層５・・・・・・ゼラチン１．４ｇと０．２０ｇの赤感
光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）　、及び０．３９ｇ
の比較カプラーＣと　０．０１ｇの（ＨＱ−１）及び０
．！３ｇの（ＳＴ−１）を溶解した０、３ｇのＤＯＰを
含有している層。

層６−・−・ゼラｆ　ン１．Ｌｇと、０．２ｇノ（ｔＪ
Ｖ−１）を溶解した０、２ｇのＤＯＰ及び５　ｍｇの下
記フィルター染料（ＡＩ−２）を含有している層。

層７・・・・・・ゼラチン１．０ｇと、０．０５ｇの２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウムを含有している層。

また層５に０．３９ｇの比較カプラーＣにかえて０．５
４ｇの本発明のシアンカプラー（Ａ　−１３）を用いた
以外は、上記比較試料Ｎｏ、　１と同様にして、比較試
料Ｎｏ、　２を作成した。

また、層５に、０．１４ｇの本発明のＤＳＲ−２９を添
加した以外は、上記比較試料Ｎｏ、　２と同様にして、
本発明試料Ｎ１１Ｌ１を作成し、さらに表−２に示すご
とく本発明のシアンカプラーおよび本発明のＤＳＲ化合
物を用いて本発明試料Ｎｏ、　２〜１３を作成した。

試料作成に用いた各化合物は下記に示すとおりである。

（ＳＴ−１） （ＵＶ−１） （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） 比較カプラーＣ （Ｙ−１） Ｃ （Ｍ−１） Ｃ，Ｉｌｌ Ｉ 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ■製）を使用
して青、緑、赤それぞれの単色光によりウェッジ露光し
、以下の発色現像処理工程にしたがって処理した。

光学濃度計（コニカ■製　ＰＤＡ−８５型）を用いて、
赤感光性乳剤層の反射濃度を測定し、さらに高温・高湿
（６５℃、８０％ＲＨ）雰囲気下に１４日間放置し、色
素画像の耐熱性・耐湿性を調べた。得られた結果を併せ
て、表−２に示す。但し、色素画像の耐熱・耐湿性は初
濃度１．０に対する耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセ
ントで表す。

また、カラーチエッカ−（マクベス社製）をコニカカラ
ーＧＸ−１００（コニカ■製）により、撮影・現像して
得られたネガフィルムをグレ一部ノ色調を合わせた後、
上記の得られた試料にプリントし、各色相における色再
現性を評価した。

結果を表−２に示す。

〔発色現像液〕

純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　ｍｌトリエタノールアミン　　　　　　　
　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　　５ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４＝ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ螢光増白剤（４，４’　−ジア
ミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量をＩｇとし、ｐＨ１０，２に調整する
。

〔漂白定着液〕

漂白定着液１ｇ中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　８０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍ１亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌを含有。炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でＩ）Ｈ５、７に調整する。

〔安定化液〕

安定化液１ｇ中、 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２ｇを含有。硫
酸または水酸化カリウムにてｐＨを７．０に調整する。

〔処理工程〕

発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 温　　度 ３４．７±０．３℃ ３４．７±０．５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ 時　　間 ４５秒 ５０秒 ９０秒 ６０秒 表−２ ｘｌ　　赤感光性乳剤層 ！２０：色再現性（色相、彩度）が良好△：色再現性（
色相、彩力がやや不良 ×：色再現性（色相、彩度）が不良 表−２からも明らかなように、まず、比較カプラーＣを
用いた比較試料Ｎα１は、耐熱・耐湿性および色再現性
が悪い。また、本発明のカプラーを用いた比較試料Ｎα
２は、耐熱・耐湿性はかなり解決されるが、色再現性は
まだ十分に良好ではない。

本発明のカプラーおよびＤＳＲ化合物を用いた本発明の
試料Ｎｏ、　１〜１３は、耐熱・耐湿性および色再現性
の両方が優れており、本発明の効果を呈していることが
わかる。

実施例−２ この実施例は、本発明を直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料に適用したものである。本実施例では、次のように
してまず内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を調整した。

（乳剤Ｓの調整） ２．０％不活性ゼラチン液７５０　ｍｌを５０℃に保ち
、撹拌しながら下記Ａ１液とＢ液を同時に、３分間かけ
て注入した。２５分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩
を除去した後再分散させＣ１液とＤ１液を加えた。１０
分後再度過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加え
てハロゲン化銀粒子を分散させた。

（乳剤りの調製） １．５％不活性ゼラチン液７５０　ｍｌを６０℃に保ち
、撹拌しながらＡ２液とＢ液を同時に、１５分かけて注
入した。４０分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除
去した後、再分散させハイポｌｏｍｇを加えた後Ｃ２液
とＤ２液を加えた。１０分後再度過剰の水溶性塩を除去
し、ゼラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子を分散させ
た。

（乳剤Ｍの調整） ２．０％不活性ゼラチン液７５０　ｍｌを５０℃に保ち
、撹拌しながら下記Ａ３液とＢ液を同時に、５分間かけ
て注入した。２５分熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を
除去した後、再分散させＣ１液とＤ２液を加えた。ｌＯ
分後後再度過剰水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加え
てハロゲン化銀粒子を分散させた。

以下余白 二の３種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラー等
を加えた乳剤を、表面処理されたポリエチレンラミネー
ト紙上に第１層から第９層を同時塗布し、乾燥してダイ
レクトポジ型多層カラー感光材料を作成した。

赤感光乳剤層（第１層） 乳剤Ｓ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素（Ｄ−３）、
（Ｄ−４）　、安定剤（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、界面活
性剤（Ｓ−２）更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
界面活性剤（Ｓ−２）　、２゜５−ジオクチルハイドロ
キノン及び前掲の比較カプラーＣを含むプロテクト分散
されたカプラー液を加えた。

ゼラチンを加えそれぞれの乳剤の混合比を変えて、でき
た乳剤のガンマ値が１．５となるように塗布した。

第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート、２，５−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン　３２８（チバガイギー社
製）、界面活性剤（Ｓ−１）を含むプロテクト分散され
た液を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量０．１５
ｇ　／ｒｄとなるように塗布した。

緑感光乳剤層（第３層） 乳剤Ｓと乳剤Ｍに対し増感色素（Ｄ−２）　、安定剤（
Ｔ−１）、（Ｔ−２）　、界面活性剤（Ｓ２）更にジブ
チルフタレート、酢酸エチル、２゜５−ジオクチルハイ
ドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１）、マゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含むプロテクト分散されたカプラー液を加
えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ−１）を加えて、でき
た乳剤のガンマ値が１．５となるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチクビン３２８塗布量を０．２
ｇ／ｒｒ？となるよう塗布した。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀およびジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性
剤（Ｓ−１）　、２．５−ジオクチルハイドロキノン液
、界面活性剤（Ｓ−２）及び硬膜剤（Ｈ−１）を加えて
コロイド銀塗布量０．１５ｇ／ｒｒｆとなるよう塗布し
た。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同じ。

青感光乳剤層（第７層） 乳剤Ｌ１乳剤Ｓ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素（Ｄ
−１）、安定剤（Ｔ−１）（Ｔ−３）、界面活性剤（Ｓ
　−２）更にジブチルフタレート、酢酸エチル、２．５
−ジオクチルハイドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１）及
びイエローカプラー（Ｙ−１）を含むプロテクト分散さ
れたカプラー液を加えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ−１）を加えて、でき
た乳剤をガンマ値が１．５となるように混合して塗布し
た。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じ処方でチヌビン　３２８塗布量０．３
５ｇ／ｒｒ？となるよう塗布した。

保護層（第９層） コロイダルシリカ、界面活性剤（Ｓ−２）　、硬膜剤（
Ｈ−２）、（Ｈ−３）を含むゼラチン液を用いゼラチン
塗布量１．０ｇ／　ｒｒｒとなるよう塗布する。

以上のようにして調整した試料を比較試料Ｎへ３とし、
更に、比較試料Ｎα３における第１層の赤感性乳剤層の
比較カプラーＣを本発明のカプラー（Ａ　−１３）にか
えた以外は、比較試料Ｎｏ、　３と同様にして、比較試
料患４を作成した。

また、比較試料Ｎｏ、４における第１層の本発明のカプ
ラー（Ａ　−１３）の２０モル％の量のＤＳＲ−２９を
さらに添加する以外は比較試料Ｎｏ、　４と同様にして
、本発明試料Ｎ（Ｌ１４を作成した。

また、表−３に示すようにＤＳＲ化合物及びシアンカプ
ラーをかえて、本発明試料Ｎα１５〜２２を作成した。

本実施例で用いた各化合物は以下に示すとおりである。

（Ｄ−１） （Ｈ−１） （Ｄ−２） （Ｈ−２） （Ｄ−３） （Ｈ−３） Ｓｏ２ＣＨ””ＣＨ２ （Ｄ−４） （Ｔ−１） （Ｔ−２） 次に、上記で得られた各試料について、それぞれコニカ
カラー７（コニカ■製）を用いて露光、現像、定着の写
真処理を行い、マクベス社製カラーチエッカ−のコピー
を作製した。

なお、各試料については、上記写真処理終了後の画像感
度のγ値のバランスは、ニュートラルの再現が完全にで
きるように予め複写機中にセットされたフィルターによ
り調整した。

コピーについては、色再現性を評価した。

評価結果を表−３に示す。

以下余白 ２Ｈ５ ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３Ｉ ０３Ｎａ Ｃ２Ｈ。

表−３ おり、本発明の効果を呈していることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色再現性
が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
   下記一般式［ I ］で表されるシアンカプラーの少なく
   とも一つを含有し、更に写真構成層のいづれかの少なく
   とも一層に、下記一般式［ＤＳ− I ］で表される現像
   主薬の酸化生成物と反応して該酸化物をスカベンジし得
   る化合物、あるいはその前駆体を放出し得る化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する置換基を表わす。Ｚは▲数式、化学式、表等
   があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
   素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
   ６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
   外にベンゼン環と縮環していてもよい。］ 一般式［ＤＳ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上記一般式［ＤＳ− I ］において、Ｃｏｕｐは、発
   色現像主薬酸化体との反応により ▲数式、化学式、表等があります▼を放出し得るカプラ
   ー残基を表し、Ｔｉｍｅは、Ｔｉｍｅ−ＳｃがＣｏｕｐ
   から放出された後、Ｓｃを放出することができるタイミ
   ング基を表し、Ｓｃは、Ｃｏｕｐ又はＴｉｍｅ−Ｓｃか
   ら放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応ま
   たはカップリング反応によりスカベンジし得る発色現像
   主薬酸化体のスカベンジャーを表し、ｌは０または１を
   表す。］