JPH0218685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着剤用又は塗料用組成物に関する
ものである。 本発明における、後記詳述するアミノリシス生
成物は、種々の媒体の中で使用される適応性を有
することが判明した。例えばエポキシ樹脂をベー
スにした被覆剤および接着剤に使用された時、ア
クリル系オリゴマーのアミノリシス生成物は、水
系におけると同様有機溶媒系に於ても硬化剤とし
て全く有効に使用でき、きわめて強いエポキシ樹
脂膜被覆および浸透剤を生成する。 アミノリシスは、オリゴマーのアクリレートあ
るいはメタクリレート単位のエステル結合をアミ
ド基によつて置き換えたオリゴマー骨格あるいは
炭素原子鎖に結合されたアミンを含む単位を導入
する。基の構造とアミン基の数は、アミノリシス
に使用される特定の脂肪族アミンに依存する。ア
ミノリシスの程度は完全であるのが良く、即ちア
クリレートあるいはメタクリレート単位のすべて
のエステル結合を変換する（特に、スチレン，エ
チレン等のようにエステル結合を有しないオリゴ
マー単位を含む共重合オリゴマーの場合）。ある
いは、その単位が完全に、あるいは大部分アクリ
ルあるいはメタクリルエステル単位であるオリゴ
マーの場合は特に、アミノリシスの程度は部分的
でも良い。 アミノリシスの程度は、オリゴマー中のアクリ
レートおよび／又はメタクリレート単位の数に関
連してポリアミンの相対的割合を制限することに
より、以下に説明するように通常調整される。水
性あるいは有機溶媒系のエポキシ樹脂被覆剤組成
物中の硬化剤として使用する場合、主としてある
いは専らアクリルあるいはメタクリルエステルの
オリゴマーのアミノリシス生成物に於て、アミノ
−アミド置換の好ましい割合は、オリゴマーの数
平均分子量当りの脂肪族ポリアミンのモル数で表
現して、平均２ないし５である。アミノリシス反
応の条件によつて、比較的少量のエステル基がカ
ルボキシル基に加水分解され、これがポリアミン
反応剤の一部によつて中和される。この加水分解
は、被覆剤成分の分散作用に都合がいいので数種
の水性系には望ましいことである。 以下に記載されるアミノリシスによつてつくら
れる生成物は、水溶性オリゴマーから容易に水に
分散可能なオリゴマーまでを含み、これらは、エ
ポキシ樹脂と反応して、それを硬化させせること
ができるアミン機能を有する一方、硬化したオリ
ゴマー／エポキシ樹脂に過度の量の水官能性基あ
るいは結合の導入を避け、それによつて耐久性、
及び耐候性を有する被覆および接着膜が得られる
限られた割合のアミノ−アミド基を含んでいる。 驚くべきことに、ここに述べるアミノリシス生
成物は、通常両面適応性を有し、エポキシ樹脂の
硬化剤として、水性系と同様、有機溶媒系に於て
も使用可能である。オリゴマー／エポキシ樹脂混
合物は、したがつて、有機溶媒希釈系にも、水希
釈系にも使用できる。ここに述べるアミノリシス
生成物の著しい利点は、有機溶媒希釈系あるいは
水系に適合させるために遊離のアミン基を酸塩の
形に変換するため、酸で中和する必要がないとい
うことである。 アミノ化されるオリゴマーは、600ないし
10000、好ましくは1000ないし5000の範囲の数平
均分子量（ｎ）を有するメタクリルアルキル、
アクリル酸アルキルあるいその両方の単位を含む
低分子量付加重合体である。オリゴマーは、陰イ
オン重合あるいはフリーラジカル開始剤を使用し
た系によつてもつくられる。これらの原料オリゴ
マーおよびこれらをつくるための陰イオン法とフ
リーラジカル法は共に既知である。 好ましい原料オリゴマーは、上述の範囲の数平
均分子量を有する１個あるいはそれ以上のメタク
リル酸エステルの陰イオン重合による重合体ある
いは共重合体である。重合体オリゴマーの場合に
は、アルキルが１個ないし４個の炭素原子を有す
るメタクリル酸アルキルから得られたものが適し
ている。メタクリレート共重合オリゴマーの場合
には、メタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸
低級アルキル（２個ないし４個の炭素原子を有す
る）が共重合オリゴマーの主成分であり、共重合
オリゴマーの残基は、次のものであることが通常
望ましい。即ち、メタクリル酸メチルが主成分の
場合、アルキル基がエチルあるいはそれ以上のメ
タクリル酸アルキル，メタクリル酸エチル，プロ
ピルあるいはブチルの一つが主成分の場合、これ
らよりも長い鎖のメタクリル酸アルキル、特に後
者の場合には、時に下記理由によりメタクリル酸
メチルが少量使用される。 メタクリル酸エステルの陰イオン重合は、鎖調
整剤として作用するアルコールと触媒として働く
アルコキシド陰イオンの存在下に行なわれる。必
要ならば、反応触媒は、ベンゼン，キシレンある
いはトルエンのような不括性有機溶媒も含まれ
る。アルコキシドの例は、ナトリウムあるいはカ
リウムメトキシド，エトキシドあるいはｔ−ブト
キシドである。モノマー全投入量に対する鎖調整
アルコールのモル比は、通常、約１：４ないし
１：50である。反応温度は、約40℃ないし130℃
の範囲内である。アルコキシドの量は、約0.4な
いし約４モルパーセントである。1971年４月23日
出願のアメリカ特許出願第137057号および上記出
願の部分継続出願として1973年６月20日出願のア
メリカ特許出願第371921号に開示され、ここに記
載された方法によつてつくられた陰イオン重合に
よるメタクリル酸アルキルの重合体および共重合
体は、本発明におけるアミノ化されるのに充分な
メタクリル酸エステルオリゴマーである。これら
の出願は、本出願人によりなされたものであり、
1975年９月３日に特許付与された対応するイギリ
ス特許第1393273号の如く、上述の陰イオン重合
によるメタクリレート重合体およびその製法とし
てここに引用する。 アクリル酸の１個あるいはそれ以上のアルキル
エステルの陰イオン重合による（重合体あるいは
共重合体の）類似のオリゴマーも又、以下に述べ
る方法によるアミノリシスに対する適当な原料オ
リゴマーである。同出願人により、1975年11月５
日出願の係属アメリカ出願第629186号には、アク
リル酸アルキルの適当なイオン重合オリゴマーお
よびその製造方法が開示されている。アメリカ特
許出願第629186号と、1972年４月５日出願のその
親特許出願第241177号および1976年２月３日に付
与された対応するニユージーランド特許第170274
号と、1972年12月11日出願の対応するフランス出
願第7243966号の対応フランス出願公告第2178850
号におけるアクリル酸アルキルオリゴマー（重合
体も共重合体も）とそれらをつくるための種々の
方法もここに引用する。 600ないし10000、好ましくは1000ないし5000の
範囲内の数平均分子量（ｎ）を有するオリゴマ
ーの第三の具体例は、アクリル酸あるいはメタク
リル酸のエステル以外のモノマー、例えば、アク
リル酸，メタクリル酸，スチレン，ビニルトルエ
ンあるいはエチレンを用いあるいは用いずして、
メルカプタン，塩化メチレン，プロモトリクロロ
エタン等のような通常の鎖調整剤と共にフリーラ
ジカル開始剤を使用した、アクリル酸アルキルあ
るいはメタクリル酸アルキルあるいはその両方の
重合体である。上述の特定の範囲の数平均分子量
を有する低分子量重合体は、大きな比率のフリー
ラジカル開始剤および／又は鎖調整剤を使用して
得られる。 上述の三つの具体例の原料オリゴマーは、すべ
て、少なくとも35モルパーセントの少なくとも１
個のメタクリル酸あるいはアクリル酸アルキル
（C₁〜C₆）、好ましくは、最初に述べた具体例の
ようにメタクリレートが、100モルパーセント含
んでいる。 アクリレートあるいはメタクリレートオリゴマ
ーは、アミン窒素が脂肪族炭素原子についたポリ
アミンによつてアミノ化される。種々の代表的な
ポリアミンには、エチレンジアミン，ジエチレン
トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，ペンタメチレンジアミン，ヘ
キサメチレンジアミン，トリメチレンジアミン，
テトラメチレンジアミン，メンタンジアミン，
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン），
ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン，ピペラ
ジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，トリス−
（アミノエチル）アミン，プロピレンジアミン，
ジプロピレントリアミン，トリプロピレンテトラ
ミン，テトラプロピレンペンタミン，イソフオロ
ンジアミン、（即ち、１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン），
２，２，４−（２，２，４−）−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン，１，３−ブチレンジアミンお
よび１，４−ブチレンジアミンがある。 使いやすさ、有効性と経済性の点から好ましい
ポリアミンのタイプは、次式のアルキレンポリア
ミンである。 ここではR¹は２個ないし６個の炭素原子を有
するアルキレン基、ＲはＨ又は−R¹NH₂であり
ｎは０ないし４の整数である。 アクリレートあるいはメタクリレートオリゴマ
ーとポリアミンの間の反応は、オリゴマーとポリ
アミンの混合物を、好ましくはこの混合物に触媒
を加えて加熱することにより、行なわれる。加熱
する時、混合物が液状である場合は、溶媒の使用
は必要でないが、不活性（アミノリシスの条件下
では不反応）溶媒が通常有効である。このような
溶媒の例には、ベンゼン，トルエンおよびキシレ
ンのような芳香族炭化水素、エタノール，イソプ
ロパノールのようなアルコール，エチレングリコ
ール，ジエチレングリコールのようなエーテルア
ルコールおよびエチレングリコール，ジエチレン
グリコールおよびヘキサンメチレングリコールの
ようなポリオールがある。反応中、必要な温度を
保ち、反応媒体の溶媒を交換するために、部分的
にあるいは完全に、蒸留によつて溶媒を除去す
る。 アミノリシスの温度は、約50℃ないし200℃で
ある。（反応は、揮発性ポリアミンを用いて加圧
下に行なうこともできる。）オリゴマーがアミノ
化されるメタクリル酸エステル単位を含んでいる
時、好ましい温度は、通常120゜ないし160℃であ
る。オリゴマーがアミノ化されるアクリル酸エス
テル単位を含んでいる時、好ましい温度は、通常
約100℃ないし125℃の範囲である。 使用できる触媒には、金属アルコキシド（ナト
リウムメトキシド，カリウムｔ−ブトキシド等）
金属水酸化物（水酸化ナトリウムあるいは水酸化
カリウム等），アルコールとポリオール（水を含
む），酸性物質（塩化アンモニウムのような酸の
アンモニウム塩を含む）および２−ヒドロキシピ
リジンのような二官能性触媒が含まれる。使用時
の触媒量はポリアミンに対して、0.1ないし20モ
ルパーセントである。（溶媒および触媒として、
アルコールあるいはポリオールが使用される時
は、これよりもつと多い。） 反応の進行は、反応混合物のアミン量を摘定し
たりあるいはポリアルキレンアミンの消失によつ
て追跡することができる。 反応完結時に、水あるいは他の選ばれた溶剤が
加えられ、反応混合物の希釈して充填しやすくす
る。 上述のアミノリシスオリゴマー生成物、特にＮ
−アミノ置換アミド単位と塩の単位とを含むもの
は、捺染剤および染料組成物のような被覆剤組成
物の顔料結合剤として使用できる。このような被
覆剤組成物には、結合剤、顔料と液体分散剤が含
まれる。更にこのような組成物に通常使用される
他の物質、即ち体質顔料、粘度調整剤、防腐剤等
のような物質も含むことができる。 本発明において上記のオリゴマーのｇ当り0.5
ないし10ミリ当量のアミン及び同ｇ当りの0.05な
いし５ミリ当量のCOOHを含むアミノリシス生
成物（COOHは、使用したポリアミンの塩の形
で存在する）は、アクリル酸エステルあるはメタ
クリル酸エステルの通常の高分子量重合体のポリ
アミンとのアミノリシスで生じる極端な粘度上昇
あるいはゲル化を起すことなく、該ポリアミンと
のアミノリシスによつて、低分子量オリゴマーか
らつくることができる。上記オリゴマー中のアミ
ン及びCOOHの量が、上記の範囲より小さいか
又はこれを超えるものは、上述のこの発明の効
果、及び後記の諸特徴を具備しないものとなり好
ましくない。更に、アミノリシスをうける重合体
の端末基は、内部に位置する基よりももつと活性
であり、オリゴマーに於ては、高分子量重合体よ
りも端末基がより多く存在する。この因子が、ゲ
ル化あるいは極度の粘度上昇もなく、アミノリシ
スの程度を制限するのをむずかしくする。このよ
うな粘度上昇を避けるために、大過剰のポリアミ
ンを使用する必要性もなく、アミノ−アミドオリ
ゴマーを生成するのに有利である。陰イオン的に
つくられたアクリル酸エステルあるいはメタクリ
ル酸エステルは、その構造に於て、化学的にユニ
ークである。更に、必要な低分子量を得るため
に、メルカプタンのような、臭い連鎖移動剤の使
用にたよることなく製造することができる。 オリゴマーから形成されたアミノリシス生成
物、特にアミン塩の形でカルボキシル基を含んで
いるものは、容易に水分散可能であり、中性ある
いはアルカリ性媒体中でも使用できるので、エポ
キシ樹脂をベースにした被覆剤の生成の場合に
は、もとのアミン基を酸塩の形に変換することに
より、アミンを含有する重合体を水溶性にするた
めに、無機あるいは有機の強酸の使用を避けるこ
とができる。 水性の被覆剤では、塩酸のような強酸の使用は
不必要だから、この被覆剤組成物は、錆あるいは
侵蝕性の問題に出会うこともなく、スチールや鍛
鉄のような金属物体に使用できる。更に、本発明
のアルカリ系は、亜鉛華のような活性顔料に対し
て耐性があり、このため、しばしば最大侵蝕抵抗
を示して望ましいものである。 上述のように、このアミノ化オリゴマーは、該
オリゴマーが硬化剤として働くので、エポキシ樹
脂をベースにした被覆剤および接着剤組成物の合
成には有効である。この発明の目的のために好ま
しいアミノリシス生成物は、２個ないし５個のＮ
−アミノアルキル置換メタクリルアミド基を有す
るメタクリル酸エステルから誘導されたオリゴマ
ーである。例えば、このような基は、次の式で表
わされる。 ここで、ＲはＨ又は−R¹NH₂、ｎは０ないし
４、R¹は脂肪族炭化水素基、例えば、２個ない
し６個の炭素原子のアルキレン基である。 アミノ化されたアクリル酸エステル単位を有す
るオリゴマーに於て、このような単位は、同様の
構造を有し、次の一般構造式で表わされる。 ここでR⁰はＨで、ｎ，ＲとR¹は上記定義の通
りである。 アクリル酸あるいはメタクリル酸エステルオリ
ゴマーのアミノリシスが行なわれる溶媒中に水が
存在すると、アクリル酸エステルのアミノリシス
にエステル単位の一部の加水分解が伴なうので、
アクリル酸あるいはメタクリル酸単位が導入され
る。更に、非水溶媒内でのアミノリシスは、アミ
ノ化されたオリゴマー内にカルボキシル基を導入
するために、引き続いて水溶媒内の加水分解にか
けられる。このような酸単位は、ポリアミンの一
部と中和して、Ｎ−アミノ炭化水素置換アミド単
位と共に、アミノ化されたオリゴマー中で、分子
内塩（あるいは両性イオン）単位を形成する。こ
のような塩の単位が存在することにより、アミノ
化されたオリゴマーの水溶性あるいは水分散性に
役立ち、そのためアミノリシス生成物がある程度
の水分散性を得るために必要なアミド単位の割合
は、もつと少なくすることができる。このような
塩のの単位の存在は、又、被覆剤あるいは接着剤
組成物が、組成物中に分散されなければならない
充填剤や顔料を含む場合、分散剤として使用する
この生成物の能力を高めることになる。本発明に
おけるアミノリシス生成物中のアミノ−アミド単
位と塩の単位との相対的割合は、一般的に、重量
比で50：１ないし１：１である。したがつて、実
施態様にも示されるように、600ないし10000の数
平均分子量を有するオリゴマーは、平均して１ｇ
当り0.5ないし10ミリ当量のアミンと、１ｇ当り
0.05ないし５ミリ当量のCOOH（カルボキシル基
が存在する時は、アミノリシスで使用したポリア
ミンとの塩の形体をとる）を有する。 アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エス
テルオリゴマーが共重合オリゴマーであり、その
中にかなりの量の疎水性非エステル共重合モノマ
ーが存在する場合、例えば、非エステルモノマー
が20％ないし90％あるいはそれ以上存在する場
合、かなりの量、例えば約５重量％ないし35重量
％の酸共重合モノマーを、フリーラジカル共重合
に於けると同様、共重合オリゴマーを形成するの
に使用されるモノマーの混合物中に含むことが一
般に望ましい。この場合、アミノリシスは、上述
したようなアミノ−アミド単位と塩の単位を、上
記の割合で、両方有するアミノリシス生成物を得
るために、水溶媒中で行なつたり、あるいは、水
溶媒中の加水分解反応を引き続いて行なつたりす
る必要はない。アミノ化されるオリゴマーが、メ
チルエステル基、例えばアクリル酸メチルあるい
はメタクリル酸メチルを含む場合、アミノリシス
が、水溶媒あるいは非水溶媒中で行なわれても、
メチル基転移反応が生じ、オリゴマー中のメチル
エステル単位のあるものは、酸単位、例えば、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸単位に変換する。 次に、本発明は上述のアミノリシス生成物、及
び少なくとも２個のエポキシを含み、100ないし
1025のエポキシ当量を有する水分散性樹脂形成ポ
リエポキシドとからなるものであり、該アミノリ
シス生成物によつて硬化しうるエポキシ樹脂は、
酸素が、一価結合によつて、鎖の中で互に連結し
ている隣の炭素原子に結合するエポキシ基を少な
くとも２個有する樹脂形成ポリエポキシドであ
る。これらのエポキシ基は、Vic−エポキシ基と
呼ばれる。好ましいポリエポキシドは、次式の端
末エポキシ基を有するものである。 これらの好ましい樹脂形成ポリエポキシドは、
エトキシリン樹脂とも呼ばれ、酸素が隣の一価結
合した炭素原子に結合したVic−エポキシ基を少
なくとも２個有し、約250ないし5000の範囲の分
子量を有する。エポキシ基とヒドロキシル基以外
の官能基を有しない有機化合物として特に定義さ
れる。100ないし1025のエポキシ当量を有するポ
リエポキシドは、通常、上述のアミノリシスオリ
ゴマー生成物と充分併用しうることが判明した。
約1500あるいはそれ以上のもつと大きなエポキシ
価を有するものは、通常併用できず、併用するた
めには、ポリエポキシドに対するその相対的割合
と同様、アミノ化した共重合オリゴマーの成分を
選択するために特別な注意を払うことが必要であ
る。驚くべきことに、カルボキシル基（上述のよ
うに塩の形で）を有するアミノリシス生成物は、
これによつて硬化したエポキシ樹脂の抵抗力を著
しく減少させることはない。 使用できるポリエポキシドには、D.E.R，エポ
ン，あるいはアラルダイト樹脂の商標名で市販さ
れているエトキシリン樹脂が含まれる。これらに
は、エポキシ基を有する多価フエノールのポリエ
ーテル誘導体を含み、エピクロルヒドリンと多価
フエノールあるいはアルコール、例えば、ヒドロ
キノン，レゾルシノール，グリセリンあるいはフ
エノールとケトンの縮合生成物、例えばビス−
（４−ジヒドロキシジフエニル）−２，２−プロパ
ンの間の反応を行なつて合成することができる。
例えば、エピクロルヒドロリンとビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）２，２−プロパンとの反応
は、次のように表わすことができる。 ここでφはフエニレン基で、ｎは平均値で約０
ないし７の間で変わる。これらの樹脂は、アメリ
カ特許第2324483号および第2444333号、イギリス
特許第518057号および第579698号に於て開示され
た方法によつて合成できる。これらのエトキシリ
ン樹脂の多くは、エポキシ樹脂あるいはアラルダ
イト樹脂の名前で市販されている。次の構造式
（Ｖ）のポリエーテルポリエポキシドは、D.E.
R.736（ｎ＝４）とD.E.R.732（ｎ＝９）の名前でダ
ウケミカル社によつて市販されている。 次式のポリエポキシドも使用できる。 ここで、ｙは平均値２ないし４である。 アラルダイトRD−２は、このタイプであり、
室温で液体で、134のエポキシ当量を有する。グ
リセロールのジエポキシドあるいはトリエポキシ
ドも使用可能である。これらの脂肪族ポリエポキ
シドは、例えば、アメリカ特許第2730427号およ
び第2752269号に開示されているような既知の方
法で合成できる。好ましいポリエポキシドは、約
250ないし1000の平均分子量を有する。 ヒダントインのように複素環を有するポリエポ
キシドも、イギリス特許第1290728号〜９号，第
1304790号と対応するアメリカ特許第3629263号，
第3631221号と第3772326号に開示されたポリエポ
キシドのように有効である。ヒダントイン核は開
環あるいはオキシアルキレンオキシ架橋結合によ
つて互に融合することもでき、生じた開環樹脂
は、エピクロルヒドリンと反応して、端末にエポ
キシ基を導入することができる。ヒダントインを
母体としたポリエポキシドは、アラカスト（登録
商標）の商品名で市販されている。これらを合成
する方法は、特許に開示されているが、このうち
で、上述した三つのアメリカ特許が、その代表的
なものである。 ポリエポキシド成分として、アクリル酸グリシ
ジル，メタクリル酸グリシジル，グリシジルビニ
ルエーテル、あるいはグリシジルビニルサルフア
イドと、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアル
キル（C₁〜C₁₈）エステル，スチレン，酢酸ビニ
ル，アクリロニトリルおよび塩化ビニルのよう
な、式H₂C＝Ｃの基を有する他のモノエチレン
系不飽和共重合モノマーとの付加共重合物も使用
可能である。この共重合物は、40重量％、好まし
くはその約10重量％ないし30重量％の１個あるい
はそれ以上のグリシジルエステルあるいはエーテ
ルを含むことができる。 溶媒内のポリエポキシドとアミノ化されたオリ
ゴマーの混合物の適当な濃度は、１重量％ないし
50重量％で使用される。顔料が存在する場合は、
被覆剤組成物中の全固体濃度は、５重量％ないし
75重量％である。顔料と結合剤（共重合体、ポリ
エポキシドとアミノ化されたオリゴマーを包括す
る言葉として使用）との比は１：20なにし20：１
である。 使用可能な溶媒には、ベンゼン，トルエン，キ
シレンのような炭化水素および芳香族ナフサある
いはこれらの溶媒の混合物、酢酸、乳酸あるいは
プロピオン酸のエチル，ブチル，アミル，エトキ
シエチルあるいはメトキシエチルエステルのよう
なエステル，アセトン，メチルイソプロピルケト
ン，メチルイソブチルケトン，イソフオロンおよ
びシクロヘキサノンのようなケトン，ｎ−ブタノ
ール，ｔ−ブタノール，イソプロピルアルコー
ル，ｎ−プロピルアルコール，アミルアルコール
およびシクロヘキサノールのようなアルコール，
ジエチルエーテル，ジオキサン，エチレングリコ
ールのモノエチルエーテル，エチレングリコール
のモノメチルエーテルおよびエチレングリコール
のモノブチルエーテルのようなエーテルおよびジ
メチルフオルムアミド，ジメチルアセトアミドお
よびニトロブタンを含む種々の溶媒、あるいはこ
れらの同じグループあるいはすべてのグループか
ら二種あるいはそれ以上の溶媒の混合も含まれ
る。 水で希釈可能な場合には、上述のアルコール，
ポリオールおよびエーテルアルコールのような水
にまざり合う溶媒が特に有効である。 本発明のポリエポキシド被覆剤又は接着剤用組
成物は、２個のパツケージタイプあるいは二成分
系として調整され、パツケージの一つには、アミ
ン化されたオリゴマーと適当な溶媒、および必要
に応じて、顔料，レベリング剤，抑泡剤との他の
改質剤が入れられ、二つの目のパツケージあるい
は成分には、エポキシ樹脂が入れられ、必要に応
じて適当な溶媒を併用し、被覆剤あるいには接着
剤として使用する直前に混合する時、二成分が適
合するようになつている。ポリエポキシドは、ア
ミノリシスオリゴマー生成物と、25ないし75アミ
ン当量から75ないし25エポキシ当量、好ましくは
エポキシドの当量に対して同当量のアミン、即ち
50：50の相対的割合で混合しなければならない。 混合後のこのような組成物、特に水性系の可使
時間をのばすために、揮発性のケトンあるいはア
ルデヒドを、溶媒あるいは溶媒成分として含める
ことができる。後者はアミノリシスオリゴマー生
成物を入れたパツケージに添加することができ、
その結果、エポキシ樹脂を含んだ二番目のパツケ
ージと混合する時、混合物の中に、後者が入り込
むことになる。アルデヒドあるいはケトンの割合
は、オリゴマー中のアミノ窒素の各当量に対し
て、オキソ基の１当量まであるいはそれ以上であ
る。適当なアルデヒドには、フオルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，
ブチルアルデヒド等が含まれ、適当なケトンに
は、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
プロピルケトンおよびメチルアミルケトンが含ま
れる。このようなケトンあるいはアルデヒドは、
第一級アミン基からイミンの形成をへる可逆的な
ブロツキング剤として併用するものと考えられ
る。被覆剤が硬化する時、ケトンあるいはアルデ
ヒドが揮発し、アミン基が再生するものと思われ
る。 本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 (1) 組成物内に使用される上記アミノリシス生成
物の割合が、上記ポリエポキシドのエポキシド
基当量75ないし25に対して、25ないし75のアミ
ン当量である特許請求の範囲記載の組成物。 (2) 上記アミノリシス生成物およびポリエポキシ
ドに対して水に混合しない溶媒を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲記載の組成物。 (3) アミノリシス生成物およびポリエポキシドに
対して水と混合する溶媒を使用することを特徴
とする特許請求の範囲記載の組成物。 (4) 前記特許請求の範囲記載水分散性アミノリシ
ス生成物及び水分散性の樹脂形成ポリエポキシ
ドから成り、一つのパツケージには上記アミノ
リシス生成物を、他のパツケージには樹脂を形
成するポリエポキシドを収容し２個のパツケー
ジシステムとしたことを特徴とする特許請求の
範囲記載及び前各項のいづれかに記載の組成
物。 (5) 上記アミノリシス生成物がその生成物１ｇ当
り0.25ないし５ミリ当量のCOOHを有し、これ
が上記ポリアミンの分子内塩の形で存在するこ
とを特徴とする特許請求の範囲記載の組成物。 (6) アミノリシス生成物が、次式のアルキレンポ
リアミノを使用して得られたものであり、生成
物が次式のアミド基を含むことを特徴とする特
許請求の範囲記載の組成物。 （式中、R¹は２個ないし６個の炭素原子を
有するアルキレン基、ＲはＨあるいはR¹NH₂、
そしてｎは０ないし４の整数である。） （式中、R⁰はＨ又はCH₃、そしてR¹，Ｒと
ｎは上に定義した通りであり、上式のアルキレ
ンポリアミンの分子内塩の形のメタクリル酸あ
るいはアクリル酸基を含むこともでき、もし存
在すれば、酸基の量は、生成物１ｇにつき、
0.25ないし５ミリ当量のCOOHである。） (7) 上記溶媒の少なくとも一部として揮発性のア
ルデヒドあるいはケトンを含むことを特徴とす
る特許請求の範囲記載の組成物。 (8) 上記アミノリシス生成物を含むパツケージが
揮発性ケトンあるいはアルデヒドを含んでいる
ことを特徴とする特許請求の範囲記載の組成
物。 次の実施例は、本発明による被覆剤又は接着剤
用組成物の例であり、特にことわらない限り、温
度は℃、部およびパーセントは重量による。
“dp”は重合度を示し、これにつづく数字は、ゲ
ル浸透クロマトグラフイによつて測定されたオリ
ゴマー中のモノマー単位の数を示す。 又、次の実施例において、 当量：滴定によつて決定された濃度、 全当量：標準塩基流液により酸性化された溶液
の滴定で決定されたアミン及び酸の濃度、 アミン当量：アミン官能性の１当量に相当する
分子量、 アミド基結合量：出発オリゴマー分子量Mn
と、アミド化反応中消費されるアミン量と
をベースとしたオリゴマー分子当り導入さ
れるアミド基の量、 を夫々意味する。 次に実施例中のアミン当量及び酸価の項のかつ
こ内数値は、次式 アミンミリ当量／ｇ＝1000／アミン当量 カルボキシル基ミリ当量＝酸価／56 で換算して夫々ミリ当量で示したものである。 実施例 １ (a) あらかじめ乾燥した３リツトルの４つ首丸底
フラスコに、温度計，“サーモウオツチ”（即ち
サーモスタツトコントロール），窒素流入孔，
ポツトリフター付きの加熱マントル，100mlの
圧力調整添加斗、水冷コンデンサーと機械的
撹拌機を設置する。フラスコにキシレン236ｇ，
メタノール32ｇ（1.0モル）とカリウムｔ−ブ
トキシド25.2ｇ（0.22モル）を入れ、60℃に加
熱する。60℃で、メタクリル酸ブチル152.0ｇ
（1.07モル）とメタクリル酸メチル455.8ｇ
（4.56モル）を滴下し加える。反応混合物の温
度を65〜70℃の間に保持するため、外部加熱が
少々必要である。モノマーの添加中に、おだや
かな発熱が生じる。モノマーの添加後、約１時
間で試料をとり、トリフロロ酢酸数滴で冷却
し、g1cで分析する。この分析方法により、数
パーセントの残溜モノマーだけが観測された。
キシレン236ｇ，BMA152.0ｇ（1.07モル）と
MMA455.8ｇ（4.56モル）から成る混合物をお
だやかな発熱がおこる程度の速さで添加する。
（温度は〜70℃に保持されるが、少々外部加熱
が必要である。）モノマー混合物の添加が完結
した後、約１時間で、オレンジ色の液体の試料
が、g1c分析で全く残溜モノマーがないことを
示す。ゲル浸透クロマトグラフイーによる分析
で、生成物（72％固体で、1745ｇ）は
w1440，n1220，ｗ／ｎ＝1.18を有する。 (b) 添加斗，機械的撹拌機，温度計，サーモウ
オツチ，ボツトリフター付きオイルバスと可変
蒸溜ヘツドを設置した１リツトルの四つ首丸底
フラスコに、(a)で生成したメタクリル酸メチル
（MMA）75％とメタクリル酸ブチル（BMA）
25％のオリゴマー608.8ｇ（キシレン中の72％
固体、3.98モル），ジエチレントリアミン
（DETA）82.6ｇ（0.80モル）およびブチルセ
ロソルブ（BC）44.0ｇ（固体で8.4重量％）を
投入する。予備加熱したオイルバスで反応混合
物を、140℃に加熱する。それから溶媒および
副生物を、反応過程中に除去することによりこ
の温度を保持する。混合物の粘度を保つことが
必要な場合はいつでも、合理的な限度内でキシ
レンを添加する。最初の投入時の35〜40％に、
アミノ当量が減少したら（13時間）加熱を停止
する。オイルバスを除去し、混合物の温度を
140℃から80℃に落しながら、減圧下（100mm
Hg以上）にキシレンを蒸溜する。反応混合物
の固体含有量が85〜90％に達した時、80℃で水
（約550ｇ）を徐々に加える。生成物を次の特性
を有する水溶液として回収する。（約2.4のアミ
ド基結合量を有する低分子量ポリアミン） 固体 40.8％ 粘度（ブルツクフイールド スピンドル４、６回転／分，25℃）21000cps アミン当量 （アミンミリ当量、以下同じ） 877（1.14） 全当量 1.82meq／ｇ 酸価（カルボキシル基 ミリ当量、以下同じ） 38.1（0.68） 実施例 ２ 実施例１(b)に記載された方法をくり返す。140
℃で12時間加熱後、80℃に冷却することにより、
アミド化反応を終了させる。この実施例で、ポリ
アミンを除去するために、水は全く添加しない。
その代り、生成物の粘度を減じるためブチルセロ
ソルブを使用する。生成物は次の特性を有する
（アミド基結合量2.4）。 固体 57.5％ 粘度（ブルツクフイールド スピンドル４，1.5回転／分，25℃）
40000cps アミン当量 694（1.44） 全当量 1.93meq／ｇ 酸価 27.5（0.49） 実施例 ３ (a) アクリル酸ブチル（BA）、約11のdpのオリ
ゴマー（ｗ＝3200，ｎ＝1380）を次のよう
に合成する。温度計，撹拌機，還流冷却器と窒
素流入孔の設置された２リツトルの３つ首丸底
フラスコに、カリウム第三級ブトキシド15.3ｇ
とトルエン99ｇを投入する。１時間にわたつて
アクリル酸ブチル875ｇを添加する。70℃に温
度を保持するために必要ならば、外部加熱を行
なう。70℃で更に４時間後、トルエンと未反応
のアクリル酸ブチルを減圧下に除去する。アク
リル酸ブチルオリゴマーが全量で830ｇ得られ
る。 (b) 撹拌中のフラスコにBAオリゴマー192.0ｇ
（1.5モル），ジエチレントリアミン34.3ｇ（0.33
モル）とブチルセロソルブ20.0ｇ（固体98.8重
量％）を加える。反応温度を110℃に保ち、生
成物を、次の特性を有するブチルセロソルブ溶
液として回収する。 固体（125℃／１時間） 78.3％ アミン当量 373（2.68） 酸価 3.4（0.06） アミド基結合量 3.4 全当量 2.74meq／ｇ 実施例 ４ (a) 機械的撹拌機，温度計，サーモウオツチ，ポ
ツトリフター付きのオイルバス，圧力調整添加
斗とデユーワー冷却器に支持された可変蒸溜
ヘツドを設置した３リツトルの四つ首丸底フラ
スコに、250ｇのブチルセロソルブを入れる。
系に窒素を流入させて150℃に加熱する。それ
から、フラスコにBMA250ｇ（1.76モル）、
MMA750ｇ（7.5モル）、メルカプトエタノー
ル10ｇ（0.13モル）と75％ｔ−ブチルパーアセ
テート（ルパーゾール70）40ｇの溶液を、窒素
還流下に、9.75時間にわたつて添加する。添加
速度は、140〜150℃で過度のモノマー還流を防
ぐように調整される。投入完了後15分で、75％
ｔ−ブチルパーアセテート（ルパーゾール70）
4.0ｇを、残溜モノマーを追い出す（即ち反応
を完結させる））ために、フラスコにゆつくり
と添加する。反応混合物を更に15分間、150℃
に保つた後、140ｇのキシレンで希釈し、室温
まで冷却して、73.4％固体の透明な淡黄色のブ
チルセロソルブ（64％）／キシレン（36％）溶
液として、1433ｇの生成物を得る。ゲル浸透ク
ロマトグラフ試験により、オリゴマーのｗは
7620、ｎは2650である。（ｗ／ｎは
2.88）。 (b) 実施例１(b)のアミド化反応を、この(a)で生成
したオリゴマー500ｇ（BC／キシレン／64／36
中の固体73.4％，3.4モル），ジエチレントリア
ミン52.5ｇ（0.51モル）とキシレン100ｇを用
いてくり返し、次の特性（アミド基結合量約
3.5）を有する生成物を得る。 固体（125℃／１時間） 43.5％ 粘度（ブルツクフイールド スピンドル4.0.6回転／分，25℃）555000cps アミン当量 870（1.15） 酸価 11.8（0.21） 全当量 1.36meq／ｇ 実施例 ５ 68重量パーセントのメタクリル酸メチルと32重
量パーセントのメタクリル酸ブチルのdp26のオ
リゴマーを、実施例１(a)の方法によつて合成す
る。全体で、319.5ｇのメタクリル酸ブチル，675
ｇのメタクリル酸メチルおよび16ｇのメタノール
を使用する。オリゴマー生成物（キシレン中の固
体67.7％）は、3390のｗと2880のｎを有す
る。 実施例１(b)に記載されたように、このオリゴマ
ー溶液590.8ｇ、ジエチレントリアミン55.6ｇと
ブチルセロソルブ30ｇの混合物を22時間、140℃
で加熱する。水溶液中に遊離したポリアミンは、
次の特性を有する。 アミド基結合量 3.9 固体 34.8％ 粘度 ＞50000cps アミン当量 1234（0.81） 全当量 0.81meq／ｇ 実施例 ６ (a) dp約19の55MMA／20BMA／25スチレンオ
リゴマーの合成 温度計、機械的撹拌機、窒素還流、フリード
リツヒ冷却器、2000mlの圧力調整添加斗とポ
ツトリフター付きのサーモウオツチと加熱マン
トルを設置した５リツトルの４つ首フラスコに
500ｇのブチルセロソルブを投入する。フラス
コを窒素の還流下、150℃に加熱し、その後、
メタクリル酸メチル1100ｇ（11.0モル）、メタ
クリル酸ブチル400ｇ（2.82モル）、スチレン
500ｇ（4.81モル）、ルパーゾール7080ｇ（ミネ
ラルスピリツト中にｔ−ブチルパーアセテート
75％：モノマーに対して３％）と２−ヒドロキ
シメルカプタン（モノマーに対して１％）20ｇ
の混合物を9.25時間にわたつて、徐々に添加す
る。生成物は、更に150℃で0.25時間撹拌し、
更にルパーゾール70を8.0ｇ、0.25時間にわた
つて徐々に添加し、その後、混合物を同温に１
時間保持し、残溜モノマーを完全に消失させ
る。生成物の特性：w4340，n2040，
ｗ／ｎ＝2.13、ブチルセロソルブ中に固体80
％、 (b) 温度計、機械的撹拌機、窒素還流、可変蒸溜
ヘツド、ポツトリフターを使用したサーモウオ
ツチおよび加熱マントルを設置した４つ首の２
リツトルフラスコに、(a)で生成したオリゴマー
484.4ｇ（0.19モル、ブチルセロソルブ内に固
体80％）、ジエチレントリアミン79.8ｇ（0.77
モル）とキシレン103.4ｇを投入する。混合物
を145℃で、窒素還流下に14.5時間加熱し、こ
の時点で、残溜アミン量は最初の投入時の62.4
％である。反応の進行中、溶媒および副生物を
連続的に除去することにより温度を保持する。
その後フラスコに充分な量のイオン除去水を加
え、残溜キシレンを共沸混合により除去し、生
成物固体を〜60％に減らす。生成したアクリル
系ポリアミンは〜4.1のアミド官能性を有し、
次の特性を有する透明で、少しかすんだ溶液と
して回収される。 固体：ブチルセロソルブ／水（36：64）中で
64％ 粘度：スピンドル４，0.6回転／分 25℃ 518000cps アミン当量 483（2.07） 酸価 34.2（0.6） 全当量 2.68meq／ｇ 実施例 ７ (a) dp18の49BA／34MMA／17AAオリゴマー
の合成 温度計、機械的撹拌機、窒素還流、フリード
リツヒ冷却器、モノマー投入ポンプ、250mlの
圧力調整添加斗、ホツトリフターと加熱マン
トル付きのサーモウオツチを設置した５リツト
ルの４つ首フラスコに、ブチルセロソルブ
968.8ｇを投入し、窒素還流下に140℃に加熱す
る。1254.4ｇのアクリル酸ブチル（9.8モル）、
870.4ｇのメタクリル酸メチル（8.7モル）、
435.2ｇのアクリル酸（AA）（6.0モル、純度
97.5％）と51.2ｇのドデシルメルカプタン（モ
ノマーに対して２％）の混合物(1)とブチルセロ
ソルブ80ｇ中にルパーゾール70（ミネラルスピ
リツト中にｔ−ブチルパーアセテート75％、モ
ノマーに対して３％）の102ｇの溶液(2)を同時
に、5.0時間にわたつて添加する。この二つの
投入が完結後、40ｇのブチルセロソルブ中に34
ｇのルパーゾール70を溶かした溶液を1.0時間
にわたつてフラスコに添加し、それから反応混
合物を温度を変えることなく0.5時間保持する。
生成物の特性は次の通り。ｗ＝5740，ｎ＝
1970、ブチルセロソルブ中の固体71.9％、ブル
ツクフイード粘度9200cps（スピンドル４，30回
転／分、25℃）、酸価75.2 (b) 温度計、機械的撹拌機、窒素還流、可変蒸溜
ヘツドとポツトリフターおよび加熱マントルを
使用したサーモウオツチの設置された２リツト
ルの４つ首フラスコに、(a)のポリマー971.6ｇ
（0.355モル、ブチルセロソルブ中の固体71.9
％）を投入し、窒素還流下、65℃に加熱する。
それから、フラスコにジエチレントリアミン
129.4ｇ（1.26モル）を10分間にわたつて添加
する。25゜の発熱が生じる。混合物を110℃で６
時間加熱し、この時点で残溜アミン量は、最初
の投入時の61％である。その後、充分なイオン
除去水を加え、共沸混合によりブタノールを除
去し、固体生成物を50〜55％に減少させる。生
成したアクリル系ポリアミンは〜3.5のアミド
官能性を有し、次の特性を有するわずかにかす
んだ溶液として回収される。 固体：ブチルセロソルブ／水（43：57）中に
53.4％ 粘度：スピンドル４，30回転／分 25℃ 18000cps アミン当量 596.7（1.68） 酸価 47.3（0.84） 全当量 2.53meq／ｇ 実施例 ８ 実施例１(a)で得られた75メタクリル酸メチル／
25メタクリル酸ブチルのオリゴマー304.4ｇ、ヘ
キサメチレンジアミン（HD）46.5ｇ、ブチルセ
ロソルブ22ｇとトルエン20ｇを135℃で21時間加
熱する。反応温度を保つために、蒸溜によつて溶
媒を除去し、更に22ｇのブチルセロソルブ、23.2
ｇのエチレングリコールと70ｇのキシレンを反応
進行中に添加し、生成物粘度を減少させる。水で
希釈可能な生成物は、固体含有量は58.8％であ
り、アミド基結合量計算値は2.4、全当量は
1.70meq／ｇである。 実施例 ９ 75部のメタクリル酸メチル／25部のメタクリル
酸ブチルのオリゴマー（実施例１(a)）608.8ｇ、
ジ（３−アミノプロピル）−アミン105.1ｇとブチ
ルセロソルブ44ｇの混合物を、135〜140℃で15時
間加熱し、145〜150℃で２時間加熱する。反応温
度を保持するために、蒸溜を続ける。粘度をコン
トロールするために、キシレン100ｇを添加し、
蒸溜によつて失なわれた溶媒と置き換える。その
後、混合物を80℃に冷却し、撹拌しながら500ml
の水を添加する。生成したポリアミンは、41.3％
固体、全当量1.43meq／ｇおよびアミド基結合量
計算値2.4を有する。 実施例 10 (a) 1500のｗと800のｎを有するアクリル酸
メチルオリゴマーを次のように合成する。400
ｇのトルエン内に53.8ｇのカリウム第三級ブト
キシドのスラリーを、窒素雰囲気の下に、撹拌
機、温度計、冷却器と滴下斗のついた３つ首
の３リツトルフラスコ内で撹拌する。全量で
2066ｇのアクリル酸メチル（MA）を、70℃に
保持するために外部加熱を使用しながら、２時
間にわたつて添加する。70℃４時間後、25.6ｇ
の濃硫酸を添加する。減圧下に、トルエンと未
反応のアクリル酸メチルをその後除去する。ア
クリル酸メチルのn800で表わされるオリゴ
マーへの変換率は、87％である。 (b) その後、このアクリル酸メチルオリゴマー
516ｇとエチレンジアミン468.8ｇを蒸溜のため
に設置された撹拌下のフラスコ内で加熱する。
最初のアミン量16meq／ｇ（アセトン／水１／
１中）が観測された。その後、メタクリル還流
が激しくなるまで混合物を加熱する。その後、
110℃の反応温度で、メタノールの蒸溜を行な
う。12時間後、126ｇのメタノールが収集され
る。圧力を減じてエチレンジアミンが蒸発し、
ついに水との共沸物として蒸発する。全量エチ
レンジアミン107ｇが回収される。反応混合物
を73.2％固体に水で希釈し、この溶液は全当量
7.31meq／ｇを有する。 実施例 11 イギリス特許第1393273号の実施例８の方法に
よつて、w750／n655のメタクリル酸メチル
オリゴマーを合成する。このオリゴマーの526.4
ｇ（トルエン中に76％固体）に、72.1ｇのエチレ
ンジアミンと21ｇのメタノールを添加する。混合
物を12時間にわたつて120℃に加熱し、更に12時
間にわたつて140℃に加熱する。蒸溜を続け、75
ｇのブチルセロソルブと7.5ｇのエチレンジアミ
ンを蒸溜損失を補償するために添加する。加熱時
間の終りに、混合物を80℃に冷却し、250mlの水
を添加する。最終のポリマー溶液は、固体含有量
が57.0％、全当量1.51meq／ｇでアミド基結合量
計算値は2.0である。 次の実施例12から29は、エポキシ樹脂組成物に
このオリゴマーアミノリシス生成物を使用したも
のである。 実施例 12 パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能性アク
リル／エポキシド被覆剤組成物 通常の装置内で次の原料を混合することにより
被覆剤組成物を合成する。 原料 重量部 Ａ 実施例１(b)のアミン官能性アクリル（40.8％
固体） 125 Ｂ エポキシド^* 49.0 水 123.2 キシレン 10.0 合計 307.2 活性固体含有量（％） 32.6 有効可使時間 ４〜５時間 ＊ 85部のDER331（ダウ、ケミカル株式会社か
ら市販されているビスフエノール−Ａ／エピク
ロルヒドリン縮合物）と15部のDER732（ダウ、
ケミカル株式会社から市販されているポリグリ
コールジエポキシド）の100％液状のエポキシ
樹脂混合物。この混合物の正味のエポキシ当量
は199である。 乾燥時1.5ミルの膜を形成するために、１時間
の感応時間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆して、180〓で７時間硬化させ
る。試験時に膜は、次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 17.9 直接衝撃（インチ−ポンド） 20 化学抵抗（30分） 10％酢酸 非常にわずかに軟化 10％HCl 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓水 非常にわずかに軟化 実施例 13 パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能性アク
リル／エポキシド被覆剤組成物 次の原料を通常の装置で混合することにより、
被覆剤組成物を合成する。 原料 重量部 Ａ 実施例５のアミン官能性アクリル（34.8％固
体） 169.5 Ｂ 実施例12のポリエポキシド樹脂 41.0 水 172.6 合計 383.1 活性固体（％） 26.1 有効可使時間 ３日 乾燥時1.4ミルの膜を形成するために、５時間
の感応期間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆し、180〓で７時間硬化させる。
膜は試験時に、次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 15.2 直接衝撃（インチ−ポンド） 30 化学抵抗（30分） 10％酢酸 非常にわずかに軟化 10％HCl 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 水（150〓） わずかに軟化 実施例 14 パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能性アク
リル／エポキシド被覆剤組成物 次の原料を通常の装置で混合することにより、
被覆剤組成物を合成する。 原料 重量部 Ａ 実施例４(b)のアミン官能性アクリル（43.5％
固体） 128.7 Ｂ 実施例12のエポキシド樹脂 44.01 水 119.7 合計 292.4 活性固体（％） 34.2 有効可使時間 ４時間 乾燥時2.3ミルの膜を形成するために、２時間
の感応期間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆し、180〓で７時間、硬化させ
る。試験時に、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 17.9 直接衝撃（インチ−ポンド） 12 化学抵抗（30分） 10％酢酸 変化なし 10％塩酸 非常にわずかに白化 10％水酸化ナトリウム 変化なし トルエン 変化なし 水（150〓） わずかに軟化 実施例 15 顔料を含んだアミン官能性アクリル／エポキシ
ド被覆剤組成物 パツケージ２個（ＡとＢ）のTiO₂の顔料を含
んだアミン／エポキシド被覆剤を、実施例12と同
様のエポキシ樹脂を使用して、次のように合成す
る。 原料 重量部 パツケージＡ 実施例１(b)のアミン官能性アクリル 系オリゴマー 343 ルチルTiO₂ 376.0 キシレン 49.5 抑泡剤 3.7 水 168.7 上述の混合物を、カウレス溶解機のような高速
分散ミルで、2200回転／分で15分間、粉砕する。
上述の顔料分散体を、次のものを混合することに
よつて、被覆剤組成物を合成するのに使用され
る。 ペイントの組成 部 Ａ 上述の顔料分散体 940.9 Ｂ エポキシ樹脂（100％） 178.4 プロピレングリコール 25.8 合計 1145.1 顔料体積含有量（PVC） 23.5％ 顔料／バインダー 11.8 固体（重量％） 60.7 固体（容量％） 46.0 粘度 80クレブス 単位（KV） 有効可使時間 ４時間 生成したペイントを、乾燥時1.6ミルの厚さを
有する膜を形成するために、アルミニウムパネル
に使用する。通常の状態で三週間硬化させた膜
は、試験時に、次の性質がみられた。 べたつきがなくなる時間 18時間 ツーコン硬度（KHN） 18.5 直接衝撃（インチ−ポンド） ３ 60゜光沢 84 化学抵抗（30分） 10％酢酸 中庸の軟化 10％塩酸 わずかに軟化 10％水酸化ナトリウム 変化なし トルエン 変化なし 水（150〓） 中庸かわずかに軟化 実施例 16 パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能性アク
リル／エポキシド被覆剤組成物 通常の装置で、次の原料を混合することによ
り、被覆剤組成物を合成する。 原料 重量部 Ａ 実施例３(b)のアミン官能性アクリル（78.3％
固体） 62.6 Ｂ 実施例12のポリエポキシド樹脂 51.0 ブチルセロソルブ 65.0 合計 178.6 活性固体含有量（％） 56.0 有効可使時間 ７時間 乾燥時に2.9ミルの厚みの膜を形成するために、
１時間の感応期間経過後、上述の組成物を用い
て、スチールパネルを被覆し、180〓で７時間硬
化させる。試験時に、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 5.3 直接衝撃（インチ−ポンド） 120 逆衝撃（インチ−ポンド） 60 化学抵抗（30分） 10％酢酸 わずかに軟化 10％HCl 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 中庸の軟化 水（150〓） 極くわずかに軟化 実施例 17 パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能性アク
リル／エポキシド被覆剤組成物 次の原料を通常の装置で混合することにより、
被覆剤組成物を合成する。 原料 重量部 Ａ 実施例２のアミン官能性オリゴマー（BC中
の固体57.5％） 87.0 Ｂ 実施例12のポリエポキシド 50.0 ブチルセロソルブ 4.6 合計 178.6 活性固体含有量（％） 56.0 有効可使時間 ５〜６時間 乾燥時3.1ミルの膜を形成するため、１時間の
感応期間経過後、上述の組成物をスチールパネル
を被覆し、180〓で７時間硬化させる。試験時に、
膜は、次の性質を示す。 ツーコン硬度 15.7 鉛筆硬度 2H〜3H 直接衝撃（インチ−ポンド） 25 逆衝撃（インチ−ポンド） ２〜４ 化学抵抗（30分） 10％酢酸 わずかに軟化 10％HCl 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 わずかにもろくなる 実施例 18 次の原料を混合することにより、溶媒をベース
にした、パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能
性アクリル／エポキシド被覆剤組成物を合成す
る。 部 Ａ 実施例２のアミン官能性アクリル系樹脂53.9 Ｂ エポキシド樹脂（10％）^* 96.6 ブチルセロソルブ 47.5 合計 200.0 活性固体含有量（％） 50.0 最初の粘度（センチストークス） 375 可使時間 １日 ＊ MEK／トルエン＝１／１中で70％固体で供
給された固体のジグリシジルエーテルビスフエ
ノールＡジ−エポキシドで450〜550のエポキシ
当量を有する。（シエル、ケミカル株式会社、
エポンＲ 1001−BT−70）注、MEKはメチル
エチルケトンである。 乾燥時、1.9ミルの膜を形成するため、１時間
の感応期間経過後、上述の組成物をスチールパネ
ルに被覆し、180〓で７時間硬化させる。試験時
に、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 14.6 直接衝撃（インチ−ポンド） 100 逆衝撃（インチ−ポンド） 25 化学抵抗（30分） 10％酢酸 わずかに軟化 10％塩酸 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 わずかに軟化 実施例 19 パツケージ２個（ＡとＢ）のアミン官能性アク
リル／エポキシド被覆剤組成物を、次のように互
を混合して合成する。 部 Ａ 実施例２のアミン官能性アクリル系樹脂
92.15 Ｂ ジエポキシド樹脂^* 47.00 ブチルセロソルブ 60.85 合計 200.00 活性固体含有量（％） 50.0 最初の粘度（センチストークス） 275 可使時間 １日 ＊ 粘度5000cps（25℃）およびエポキシド当量
161（チバーガイギー、XB2826）を有するヒダ
ントインとビスフエノールＡをベースにした
100％活性な二官能性エポキシ樹脂 乾燥時、1.7ミルの膜を形成するため、１時間
の感応期間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆し、180〓で７時間硬化させる。
試験時に、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 16.7 直接衝撃（インチ−ポンド） 30 逆衝撃（インチ−ポンド） ２ 化学抵抗（30分） 10％酢酸 中庸の軟化 10％塩酸 微少〜中庸の軟化 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 微少〜中庸の軟化 実施例 20 次のものを混合することにより、パツケージ２
個（ＡとＢ）のアミン官能性アクリル／エポキシ
ド被覆剤組成物を合成する。 部 Ａ 実施例２のアミン官能性アクリル 86.95 Ｂ ジエポキシド樹脂^* 50.00 ブチルセロソルブ 63.05 合計 200.00 活性固体含有量（％） 50.0 最初の粘度（センチストークス） 252 可使時間 １日 ＊ 粘度10000〜16000cps（25℃）およびエポキシ
ド当量185〜192を有する液状のジグリシジルエ
ーテルビスフエノールＡ樹脂（シエルケミカル
株式会社、エポン828） 乾燥時、1.7ミルの膜を形成するため、１時間
の感応期間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆し、180〓で７時間、硬化させ
る。試験時に、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 15.9 直接衝撃（インチ−ポンド） 50 逆衝撃（インチ−ポンド） 12 化学抵抗（30分） 10％酢酸 極くわずかに軟化 10％塩酸 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 わずか〜極くわずかに軟化 実施例 21 次のものを混合することにより、パツケージ２
個（ＡとＢ）のアミン官能性アクリル／エポキシ
ド被覆剤を合成する。 部 Ａ 実施例１(b)のアミン官能性アクリル（40.8％
固体） 147.05 Ｂ エポキシド樹脂^* 40.00 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
4.00 フエニルセロソルブ 6.55 プロピレングリコール 4.00 水 84.10 合計 285.70 活性固体含有量（％） 35.00 最初の粘度（cps） 454 可使時間 16時間 ＊ 100％固体で供給され、2500cpsの粘度（25
℃）と138のエポキシ当量を有する二官能性で
液状のヒダントインエポキシ樹脂（チバーガイ
ギー、エポキシXB−2793） 乾燥時、1.3ミルの膜を形成するため、１時間
の感応期間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆し、180〓で７時間、硬化させ
る。試験時、膜は紫外線に強く、次の性質を示
す。 ツーコン硬度（KHN） 17.9 直接衝撃（インチ−ポンド） 16 化学抵抗（30分） 10％酢酸 完全に破壊 10％塩酸 完全に破壊 10％NaOH 中庸の軟化 トルエン 変化なし 150〓の水 わずかに軟化 ８〜9MDブリスター^** ＊＊ ASTM試験法27部Ｄ−714による。 実施例 22 次のものを混合することにより、パツケージ２
個（ＡとＢ）のアミン官能性のアクリル／エポキ
シド被覆剤を合成する。 原料 重量部 Ａ 実施例１(b)のアミン官能性アクリル 147.05 Ｂ エポキシド樹脂＊ 44.00 ジプロピレングリコールモノ エチルエーテル 4.0 フエニルセロソルブ 6.55 プロピレングリコール 4.00 水 84.10 合計 289.70 活性固体含有量（％） 35.90 最初の粘度（cps） 1624 ゲル時間 ＞３週間 ＊ 100％固体として供給され、275cps（25℃）の
粘度と139のエポキシ当量を有する環状脂肪族
ジエポキシド（チバーガイギー、アラルダイト
CY−179） 乾燥時、1.2ミルの膜を形成するため、１時間
の感応期間経過後、上述の組成物を用いて、スチ
ールパネルを被覆し、180〓で７時間、硬化させ
る。試験時、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 15.6 直接衝撃（インチ−ポンド） ４ 化学低抗（30分） 10％ 酢酸 完全に破壊 10％ 塩酸 軟化がひどい 10％ NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 軟化がひどい 9F−Ｍブリスター 実施例 23 顔料の入つたアミン官能性アクリル／エポキシ
ド被覆剤組成物 TiO₂の入つたパツケージ２個（ＡとＢ）のア
ミン／エポキシド被覆剤を、次のように合成す
る。 部 Ａ 実施例１(b)のアミン官能性アクリル系オリゴ
マー 400.0 ルチルTiO₂ 687.8 キシレン 85.0 上述の混合物を、カウレス顔料分散機を用い
て、2200回転で25分間、粉砕する。上述の顔料分
散体は、次のものを混合して被覆剤組成物を合成
するのに使用される。 部 顔料分散体 1172.8 実施例１(b)の官能性アクリル系オリゴマー
313.4 抑泡剤 8.5 水 808.1 界面活性剤（タモール731） 10.8 グリコールエーテル 40.6 プロピレングリコール 40.6 フエニレンセロソルブ 66.8 Ｂ｛ジエポキシド^* 227.2 ジエポキシド^** 41.5｝ 合計 2730.3 ペイントの性質 顔料の容積濃度（PVC） 24.00 顔料／バインダー 1.23 固体の重量％ 45.69 固体の容積％ 31.77 粘度 83KU ゲル時間 16時間 ＊ 粘度11000〜14000cps（25℃）、エポキシ当量
186〜192を有し、100％固体で供給される液状
のジグリシジルエーテルビスフエノールＡエポ
キシ樹脂（ダウエポキシ樹脂331） ＊＊ 55〜100cps（25℃）の粘度、305〜335のエ
ポキシ当量を有し、100％固体で供給される液
状のポリグリコールジエポキシド（ダウエポキ
シ樹脂732） 生成したペイントを、乾燥時の厚み1.3ミルの
膜を形成するように、スチールパネルに使用す
る。試験時に、通常の状態で９日間硬化させた膜
は、次の性質を示す。 べとつきがなくなる時間 ＜16時間 ツーコン硬度（KHN） 15.7 60゜光沢 90 化学抵抗（30分） 10％酢酸 軟化がひどい 9MDブリスター 10％塩酸 極くわずか軟化 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 極くわずかに軟化 実施例 24 次のものを混合して、水系でパツケージ２個
（ＡとＢ）のアミン官能性アクリル／エポキシド
被覆剤組成物を合成する。 部 Ａ 実施例７(b)のアミン官能性アクリル（53.4％
固体） 93.0 Ｂ｛実施例23に使用されたエポキシド 43.1 実施例23に使用されたエポキシド 7.9｝ プロピレングリコール 4.0 ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
4.0 フエニルセロソルブ 6.6 水 174.8 合計 333.4 活性固体含有量（％） 30.0 最初の粘度（cps） 3100 可使時間 16時間 乾燥時に、1.6ミルの膜を形成するため、１時
間の感応期間経過後、上述の組成物をスチールパ
ネルに使用して、180〓で７時間硬化させる。試
験時に、膜は次の性質を示す。 ツーコン硬度（KHN） 13.6 直接衝撃（インチ−ポンド） 50 逆衝撃（インチ−ポンド） 12 化学抵抗（30分） 10％酢酸 わずかに軟化 10％塩酸 変化なし 10％NaOH 変化なし トルエン 極くわずか軟化 150〓の水 わずかに軟化 実施例 25 ケトンで改質した、パツケージ２個のアクリル
系アミン／エポキシド系（改善された可使時間を
有する。） 次のものを混合して、顔料を合成し、カウレス
分散機を用いて、4400回転／分で25分間、粉砕す
る。 重量部 実施例１(b)のアミド化生成物 700.0 ルチルTiO₂ 1490.1 抑泡剤（例えばデーホー806−102、あるいは
バラブ618） 18.5 ソルベツソ100 184.1 水 403.5 2796.2 この顔料分散体は、次のものと結合して、完全
な顔料ベースを形成する。 重量部 実施例１(b)のアミド化生成物 752.9 水 740.9 合計 4290.0 次のものを、通常の装置を用いて混合すること
により、パツケージ２個のアクリル系アミン／エ
ポキシドペイントを合成する。 パツケージＡ

【表】

【表】 生成したペイントは、乾燥時1.5ミルの膜を形
成するため、３時間の感応期間経過後、スチール
パネルに使用され、通常の状態で３週間硬化させ
る。試験時、膜はほぼ同一の性質を示す。 べたつきがなくなる時間 16時間 ツーコン硬度（KHN） 15〜17 60゜光沢 86〜89 化学抵抗（30分） 10％塩酸 極くわずかに軟化 10％NaOH 変化なし トルエン 変化なし 150〓の水 極くわずかに軟化 この実施例25の三つのペイント中に使用された
ケトンをブチルアルデヒドあるいはベンツアルデ
ヒドのような揮発性アルデヒドと置換すると粘度
増加割合を調整することに於て、同様の結果が得
られた。 実施例 26 そこで使用されたアミド化生成物（実施例３
(b)）を、上述の実施例10(b)で得られた73.2％固体
のアミド化生成物溶液24部に置き代えて実施例16
がくり返される。この組成物をスチールパネルを
被覆するのに使用され、実施例16のように硬化さ
せる。類似の性質が得られた。 実施例 27 アミド化生成物（実施例１(b)）を、実施例８で
得られたアミド化生成物の58.8％固体溶液150部
と置き代える他は、実施例12をくり返す。対応す
る厚みを有する乾燥膜を形成するために、上述の
ように硬化させた被覆物から、類似の性質が得ら
れた。 実施例 28 実施例５のアミド化生成物に代つて、実施例11
のアミド化生成物（57％固体溶液91部）を使用し
て、実施例13の方法をくり返す。硬化膜から類似
の性質が得られた。 実施例 29 被覆剤組成物中に使用された実施例１(b)のアミ
ド化生成物に代つて、実施例９のアミド化生成物
を等量使用する他は、実施例に記載された組成物
から硬化膜をつくつた場合、実施例12，15，21，
22と23の方法によつて得られたのと同じ膜特性を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 数平均分子量が600ないし10000であり、
   くり返し単位が主としてメタクリル酸エステル
   および／あるいはアクリル酸エステル単位から
   少なくとも成るビニルオリゴマーが、脂肪族炭
   素原子にアミノ基が結合されたポリアミンによ
   つてアミノリシスされたものであり、このアミ
   ノリシス生成物が、上記オリゴマー鎖中にＮ−
   アミノ−脂肪族炭化水素置換メタクリルアミド
   あるいはアクリルアミド単位を有しかつその鎖
   中にメタクリル酸あるいはアクリル酸単位を有
   し、更に該アミノリシス生成物は、１ｇ当り
   0.5ないし10ミリ当量のアミンおよび１ｇ当り
   0.05ないし５ミリ当量のカルボキシル基が結合
   され、かつ該カルボキシル基はポリアミンの分
   子内塩の形で存在するアミノリシス生成物と、 (ii) 少なくとも２個のエポキシを含み、100ない
   し1025のエポキシ当量を有する水分散性樹脂形
   成ポリエポキシドと、 から成る接着剤用又は塗料用組成物。