JPS6281459A - アクリル系顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は顔料分散剤に関する。更に具体的には、バック
ボーンが基移動重合法により生成される分散剤に関する
。

ＡＢ分散剤は、典型的には、顔料表面への連結を容易に
するため１端ＫＡセグメントとして知られる極性基、並
びに分散液中顔料粒子の立体的安定性を強化するため他
端ＫＢ上セグメントして知られる非極性重合体又はオリ
ゴ重合体基を有することが知られている。置換尿素末端
基をもつアクリル系剤を開示する米国特許４．０５２４
９８：ポリカルボン酸末端基をもつポリエステル類につ
いて４，０２９，８６１及び３，７８８．９９（Ｓ　；
　４，０！＋５，５５７　；並びに４，０７０．３８８
参照。

英国特許１，１０８，２６１（１９６３）及び対応する
米国特許３．４３！１，７５３（１９６９）は１例えば
、１２チ（英国特許の例１）又は９０％（例１０）のエ
ポキシ基と反応したｐ−＝）口安息香酸の懸垂基をもつ
、メタクリル酸メチル（ＭＩＪＡ）及びメタクリル酸グ
リシジル（ＧＭＡ）のバックボーンをもつ重合体を含む
、ランダムにくり返すＡＢ基をもつ分散剤組成物を製造
するために遊離ラジカル技術を使用することを教示して
いる。このバックボーンは、約８０．０００の分子量を
もつランダム共重合体である。使用された溶媒は、極性
のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びはるかに犬
きい割合の非極性のトルエンであった。前記の分散剤は
有用であるが、このような高い分子量を得るためには、
連鎖移動剤は使用されることはあるにしてもわずかしか
使用されない。この結果、パンクボーン部分の官能性の
大きさ及び程就の大きい多散乱性を生じる。極性基と反
応したエポキシ基の低い割合は、保存安定性の問題を生
じ、凝集に寄与する可能性がある。又。

このような大きい重合体は、連結の極性基の点の間から
突出するランダムな大きいループを生じる傾向がある。

このことは、くり返すＡＢ順列のない単純なＡＢ分散剤
におけるよ、９Ｂセグメントが短かく、且つ均一な大き
さをもつ場合よシ。

顔料分散液の立体安定性を得るため効率が小さい。米国
特許４，３８８，４４８−メルビイは、エポキシブロッ
ク共重合体をつくるための低温アニオン重合を論じてい
る。

＝　８− 基移動重合（ＧＴＰ）は、開始剤が分裂して１端がアク
リル系単量体単位の尾部に、他端が頭部に行く、アクリ
ル系重合体の既知且つ確立した方法である。第２の単量
体単位が第１のものと重合されるに従って１頭部の基は
第２の単位の頭部に移動する。前記の技術は１種々の米
国特許中詳細説明されている。

０、Ｗ、ウェブスター、米国特許４，４１１０５４Ｃ１
９Ｂ５年１１月２２日）及び４，５０８，８８０（１９
８５年４月２日）。

並びにＷ、Ｂ、ファーンハム及びり、Ｙ、ツガ−１米国
特許４，４１４，３７２（１９８３年１１月８日）及び
４，５２４，１９６（１９８５年６月１８日）は、アク
リル系−エポキシ重合体を基移動重合によって製造する
ことができることを示した。ＧＴＰ技術は又、Ｆ、パン
グーマン及びＨ，スカイカンプ（エラセン大学−総合高
校、工業化学研究所）　”Ｇｒｏｕｐ　Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈ
ｙＩＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｊ”Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、速報益、３３５〜３３９（１９８５）を含
む独立の科学文献中記載されている。（）ＴＰ法のため
の酸素触媒は、米国特許４，５８８，７９５−ディツカ
−ら中記載されている。しかし、先行ＧＴＰ　％許、出
願及び文献は、明らかに既知のＡＢ分散剤を改善する方
法を示唆していない。触媒寿命強化は、１９８５年３月
１日出願共にディツカ−らの米国出願７０７．１９２の
教示を使用して得為ことができる。

ＡＢ、分散剤及びＧＴＰについて上に特許した特許及び
文献は、参考文献としてここに組入れられるＯ 〔発明の要約〕 本発明は、結合してブロック共重合体を形成するＡセグ
メント及びＢセグメントを有し、Ａセグメントが本質的
に重合したメタクリル系単量体単位よりなり、そしてＢ
セグメントがアクリル系及びメタクリル系群よりなる群
から選択される重合した単量体よシ本質的になり％該Ａ
セグメントの単量体単位は単独重合させる時に単独重合
させる時の該Ｂセグメントの単量体単位の極性より高い
極性を有し、該Ａセグメントが 芳香族カルボン酸、 脂肪族カルボン酸であって、このものはＡセグメントと
この脂肪族カルボン酸との反応生成物の極性を増大させ
る少なくとも１つの官能基を有するものである脂肪族カ
ルボン酸。

アンモニア及び第１．第２及び第３脂肪族アミ　ン　、 第１芳香族アミン、 後で加水分解されてジオールになるケトン。

オルト燐酸。

五酸化燐、並びに 無水のハロゲン化水素酸 よりなる群から選択される１つ又はそれ以上の極性基に
結合されており１該ブロック共重合体が０℃又はそれ以
上において基移動重合技術によってつくられる分散剤と
して使用するのに適当な組成物を提供する。

好適にはと、のブロック共重合体は、　ＭＭＡ及びＧＭ
Ａのブロック共重合体であり、Ａセグメントと反応する
極性基は４−ニトロ安息香酸である。

本発明の大部分の分散剤は、　ＭＩＢＫ、メチルエチル
ケトン（ＭＨＫ）　、　　酢酸ブチル、或いはアセトン
のような、１．０より大きい極性溶解度係数を有する溶
媒に溶解される時最もよく作用する。溶媒のブレンドに
おいては、勿論、重要であるのは平均極性溶解度係数で
ある。

〔詳細な説明〕

ＧＴＰ技術は、広い範囲のルイス酸−塩基特性をもつ種
々の極性基の容易な導入を可能にする、規則的に間隔を
おいたエポキシ基をもつ、一般に１５００〜２０，００
０Ｍｎの低分子量のアクリル系ブロック共重合体を得る
ために使用することができる。本発明は又、比較的少な
い残留未反応中間体をもつ、比較的精密にコントロール
された低分子量Ａ−Ｂ分散剤を得ることを可能にする。

又、このことは、アニオン重合において使用される低温
技術を用いないで行なうことができる。短鎖ブロック共
重合体による安定化け。

部分的には分散剤を計画製造する際設計をコントロール
することが容易であるので、長鎖ランダム共重合体のル
ープ及び尾部による安定化よりすぐれている。

理想化されだＡ−Ｂ分散剤は、比較的高い極性のアンカ
ー用Ａ−セグメント及び比較的非極性の安定化用Ｂ−セ
グメントよりなる。Ａ−セグメントは、酸−塩基相互作
用によって顔料の表面に吸着するように設計されている
；Ｂ−セグメントは、凝集に対する顔料粒子の立体的安
定化を生じる。Ａ−セグメントは；１）顔料表面との相
互作用に利用することができ；２）不可逆性の吸着を生
じるのに充分な大きさであり：そして３）顔料の表面を
完全に覆うが又はＢ−セグメントの崩壊をおこす和は大
きくないものでなければならない。Ｂ−セグメントは；
１）立体的安定化を生じるのに充分な大きさく約Ｍｗ＝
１．５００又はそれ以上）であり；そして２）分散媒質
（溶媒）及びマトリックス重合体（Ｂ−セグメントの組
成によってコントロールされる）と配合可能（可溶性）
のものでなければならない。この論は、有機溶媒のよう
な非極性液体媒質中の分散液に対して適用される。水の
ような極性媒質の場合には、Ａ及びＢセグメントの目的
及び役割は逆になり、非極性のＢ−セグメントが適当な
顔料に連結し、極性のＡ−セグメントが水中安定化剤と
して作用する。

（）ＴＰ分散剤のＡ及びＢ−セグメント共溶媒和が、有
効な顔料安定化に重要であることが多い。

一般に、高度に凝集した系は、凝集を破るか又はゆるめ
、そして顔料表面に対してＡ−セグメントを吸着させる
のに極性溶媒を必要とする。

しかし、場合によっては、極性溶媒は、Ｂ−セグメント
の伸張のためにはよくない。完全に伸張したＢ−セグメ
ントが最適の立体的安定化のために必要とされる。非極
性溶媒（例えば、キシレン及びトルエン）は、Ｂ−セグ
メントの伸張を生じせしめるが、Ａ−セグメントを有効
に溶媒和することができない。その結果、Ａ−セグメン
トの吸着を欠くために、これらの溶媒中では不良の分散
液が得られる。極性溶媒（例えば、アセトン）は、良好
なＡ−セグメントの溶媒であるが、ある種のＢ−セグメ
ントの伸張に対して有効でないことがある・その結果、
安定化用Ｂ−セグメントの崩壊のためか又はＢ−セグメ
ントの溶解度が余りに高いため（：、不良の分散液が得
られることがある。本発明者らが研究した分散剤の場合
には、中程度に極性の溶媒（例えば、ＭＩＢＫ　）は、
Ａ及びＢセグメントを共に溶媒和するので、最良の分散
液を生じる。このこと（二より、顔料表面上の吸着（Ａ
−セグメント）及びＢ−セグメントの伸張（立体的安定
化）が行なわれる。

分散剤分子中未反応のエポキシ基は１分散剤の性能に負
の効果を有することがある。公称エポキシＤＰ−４の使
用可能な分散剤は、最小３つのエステル化されたエポキ
シ基を有し、１つのエポキシ基が未反応で残る。公称Ｄ
Ｐ−７プロツク共重合体のエポキシ基の約半分がエステ
ル化されている（酸がよく変換されている）ハイスポッ
トエステル化実験は１分散剤として挙動が不良であった
。明らか；′−１残留エポキシ基（連鎖あたり約３）は
、顔料分散剤の凝集をおこした。

この分散剤は、普通良好な分散剤を生じた、ＤＢ（３，
８）のニトロ官能性において好適なエステル化条件を使
用して製造された。本発明者らは、全部官能化されてい
ないエポキシブロック共重合体は顔料凝集剤として作用
することを前に観察した。

本発明中使用される場合には、ＤＰは重合度を意味し、
セグメント中単量体単位の数１例えば。

アクリル系エポキシブロック共重合体背骨の場合エポキ
シ基、そしてＢ−セグメント中ＭＭＡ基の数を示す。

エポキシブロックのニトロ官能化におけるアミン触媒の
水準は１１本発明の方法中重要な変数である。好適な操
作は次の工程を含む二〇　〇ＴＰ触媒（クロロ安息香酸
テトラブチルアンモニウム−開始剤上１／２％）の低水
準をもつ極性溶媒（グライム）中エボキシブロツクプレ
ボリマーの製造 Ｏトルエン／ＭＩＢＫ、溶媒及びｐ−ニトロ安息香酸の
添加（外部アミン触媒を添加しない）。

０この混合物を加熱還流し、グライムを蒸留によって除
く。

Ｏ反応物を約４時間還流状態に保つ：酸価によって進行
をモニターする。

次の試験においては、対ＡＢ分散剤を使用する時１次の
とおりつくられた：Ｂ−セグメントは。

ＩＩＩ！、１．−７’ユポン・ド・ネモアース・アンド
・コン、６二−によってつくられたアゾビスインブチロ
ニトリル「パゾＪ　（Ｖａｓｅ）　６４重合開始剤及び
メルカブトエタノール連鎖移動剤を用いてＭ、４，５０
０及びＭｙ　９．０００まで重合させた、５８％のＭＭ
Ａ　。

並び（二２％のアクリル酸２−エチルヘキシル（ＺＥＨ
Ａ）の共重合体である。このＢ−セグメントは１等モル
のインシアネート３量体及びその倍モル濃度のアンモニ
アと反応させる。

本発明のバックボーンのアクリル系−エポキシ共重合体
の製造に際しては、「基移動」重合法が使用される。「
基移動」重合とは、炭素−炭素２重結合を有する単量体
の重合が、式Ｑ−Ｚのある種の開始剤によって開始され
、ここにおいて２は、生長する重合体分子の一端に連結
されるようになる活性化置換分であり、又Ｑは。

生長する重合体分子に更に単量体が添加されるに従って
生長する重合体分子の他端に連続的にのとおり進行する
： かくして基Ｑは、かくして更ζユ単量体を更に重合させ
ることを開始することができる活性部位である。基Ｑを
有する重合体分子は、「生きている」基移動開始部位と
いわれる。

「生きているＪ　（ｘｉｖｉｎｇ）という語は、ここで
はその特別の意味を示すものでそして生物学的意味で生
存している物質から区別するために引用符を付して使用
される。

更（二詳細（＝は、星状重合体の製造に際しては。

Ｗ、Ｂ、ファーンハム及びり、Ｙ、ツガ−１米国特許４
．４１４，３７２（二より、又０．Ｗ、ウエブスター、
米国特許４，４１ス０３４及び部分継続米国特許４，５
０８，８８０ウエブスター、　　１９８５年４月２日許
可、並び（＝４．５２４，１９６フアーンハム及びツガ
−１１９８５年６月１８日許可により部分的ζ二説明さ
れている一般的型の「基移動」重合法が使用され、これ
らはすべて本発明中参考文献として組み入れられる。基
移動重合は、式（Ｒ１）　３ＭＺの開始剤を使用して炭
素−炭素２重結合を有する単量体の重合を開始する時、
「生きている」重合体を生じる。

開始剤、（Ｒ’）３ＭＺＥオイテ、　Ｚは、「生きてい
る」重合体分子の一端（＝連結されることになる活性化
置換分である。（Ｒ１）ｇＭ基は、「生きている」重合
体分子の他（「生きている」）端に連結されることにな
る。得られた「生きている」重合体分子は１次（＝それ
自体間じか又は異なった単量体の重合に対する開始剤と
して作用して。

一端にＺ活性化置換分及び他（「生きている」）５＠（
＝ＣＲ’）５Ｍ基を有する新しい「生きている」重合体
分子を生じる。「生きている」重合体分子は、所望の場
合（二は１次（ニアルコールのような活性プロトン源と
接触させること（：よって不活性化することができる。

この点においては、特定の例、特定の基移動開始剤（こ
の場合１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２
−メチルプロパン）を使用する特定の単量体（この場合
、メタクリル酸メチル）の基移動重合を考えれば有用で
あろう。１モルの開始剤のｎモルの単量体との反応は１
次のとおり「生きている」重合体を生じる； 「生きている」重合体 され、開始剤中これは次の形態であった。

「生きている」重合体分子の右側の一８ｉ（ＯＨ５）３
基は（Ｒ１）５Ｍ基である。「生きている」重合体分子
は、同じか又は異なった単量体の重合を開始する開始剤
として作用することができる。かくして、上の「生きて
いる」重合体が、活性触媒の存在下にｍモルのメタクリ
ル酸メチルと接触される場合には１次の「生きている」
重合体が得られる： 得られた「生きている」重合体を次にメタノールと接触
させる場合（＝は１次の不活化重合体が得られる。

好適（＝は１本発明中使用される基移動重合操作は、触
媒及び開始剤及び随意Ｃ＝は重合寿命強化剤を含む。こ
の好適な方法は、重合条件下少なくとも１種の極性単量
体を（１）８１．Ｃ）θ及びＳｎから選択されるテトラ
共役金属（それＣ二少なくとも１種の活性化置換分又は
活性化ジラジカルが連結されており、又随意書−は１種
又はそれ以上の重合条件下不活性である置換分を有する
）よりなる重合開始剤化合物、　１ｌｉ）その共役酸が
約５〜約２４のｐＫａ　（ＤＭＳＯ）を有するオキシア
ニオン。

並び（二適当なカチオンよりなる塩である触媒。

並びに（１１０重合イはント対停止イベントの割合を増
大させるととＣ二よって、重合の「生き」の持続を強化
するよう弓＝１重合の間該触媒の利用度を阻害する重合
寿命強化剤と接触させることを含む。随意には、触媒は
フッ化物、ビッツ化物、シアン化物、或いはアジ化物イ
オン源又は適当なルイス酸、並びζ二Ｍｎ４，５００及
びＭｙ　９．０００をもつメルカプトエタノール連鎖移
動剤であることができる。

分散剤の質は、顔料、溶媒及び分散剤の混合物を砂粉砕
し、どの割合の分散剤（存在した場合）が均一な分散液
（２５０Ｘの最適の光学倍率（−おいてステンドガラス
の様礪二見える）を生じるかを決定する。対称的（＝、
凝集した顔料は。

比較的透明な溶媒の区域と点在している色の島を有する
。任意の尺度１〜４が次のとおり分散の程度を記述する １＝脱凝集型分散液：顔料粒子は、均一に分離されてい
る；粒子のブラウン運動が明らかである。

２；軽凝集型分散液：顔料粒子は分離されているが不動
である（ブラウン運動の有意な証拠はない）。

３＝凝凝集分散液：顔料粒子はゆるく集塊となり、集塊
の間にいくらか空隙がある。

４：重凝集屋分散液：顔料粒子は高度に集塊となり、集
塊の間に大きな空隙がある。

実施例の各々は、脱凝集型分散液、レベル１を生じた。

実施例その外（＝おいて１部、百分率及び割合２６一 は重量により、試験中使用される瀕料は、別示される場
合を除いてフタロシアニン・ブルーであった。

例　　１ ＭＭＡ／ＢＭ昨臥（Ｄｐ−４０／ＤＰ−４）の製造単量
体及び溶媒はすべて、４Ａ分子ふるい上を通すことによ
って乾燥された。凝集器、熱探針、Ｎ２導入口１機械攪
拌機を備えた２５０社の丸底４頚フラスコ（：、４４．
１ｊｌのグライム、１−トリメチルシロキシ−１−イン
ブトキシ−２−メチルプロパン、並び（ニアセトニトリ
ル中ｍ−クロロ安息香酸テトラプチルアンモニウＡ（０
１Ｍ溶液６６マイクロリツトルを仕込んだ。アセトニト
リル中Ｉ　Ｍ　ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモ
ニウム３３マイクロリツトルを含有する供給物をグリム
０．２　ｍｕ　ｌ＝希釈し、９０分（−わたって添加し
た。同時Ｉ：ＭＭｋ　（１３，２ｊｌ　）及び憩（１８
，８９）を含有する第２の供給物を３０分間にわたって
添加した。温度は５４．４℃に上昇した。

６０分の供給の完了後、このパッチを５℃に冷却し、　
ＧＭＡ（３，７５５１）を２分間（二わたって添加した
。供給１が完了するまで１反応混合物を＜１０℃（＝保
った。キシレン（０，ＩＰ）及びメタノール（ｔ　１　
ｐ　）を１５分間にわたって添加した。Ｍｎ＝６６５０
、ｄ＝１．１６理論Ｍｎ＝　５４００固形分＝４３．８
係エポキシ滴定＝　０．３２　ｍｅｑ／溶液ｇ０例　　
２ ＭＭＩｖ／ＢＭＡ／ＧＭＡ（Ｄｐ　−４０／Ｄ　Ｐ−４
）の４−ニトロ安息香酸との反応 例１中得られた樹脂溶液の半分をこの製造において使用
した。樹脂溶液にトルエン＜９．９１９）及びメチルイ
ソブチルケトン＜６．６１９）、次いでｐ−ニトロ安息
香酸１．７６ｊｌを添加した。このパッチを加熱還流し
、グライム１６．５９を留去した。

次（：このパッチを１０１℃４＝６時間保った。酸価＝
０．７５．Ｍｎ”７０８０、（１＝１．１３固形分＝６
１．３％。

例　　３ Ａ８７／１５Ｍ１ｖ〜ｒＧＭＡブロック共重合体の製造
凝縮器、湿度探針、並び（＝ガラスパドル攪拌器を備え
た２リツトル丸底４頚フラスコＣニゲライムＣ４７５９
）、　１−　）ジメトキシシロキシ−１−イソブトキシ
−２−メチルプロパン（２２，８ｊ１）及びｍ−クロロ
安息香酸テトラブチルアンモニウム（アセトニトリル中
１モル溶液Ｑ、５５ｃｃ）を添加した。ＭＭＡ　（４４
８９）及びｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウ
ム（アセトニトリル中１モル溶液２ｃｃ、グライム２７
ｐ中希釈）を９０分間（＝わたって供給した。この供給
（ピーク温度＝８６．５℃）完了後、このパッチを水浴
を用いて外から６０℃に冷却した。ＧＭＡ　（６１９）
を、滴下炉斗を通して１５秒間（＝わたってパラチ式で
添加した。発熱は認められなかった。水浴を除き、温度
を３０　”Ｃｌ二１１保った。次にメタノール＜５２ｐ
）を添加して重合物を急冷した。

重合体をヘキサンから沈殿させ、　　１２０’Ｆのオー
プン中大気圧において１夜乾燥した。

ＧＰＣ！　ｌユよる分子量Ｍｎ＝４１７０．理論Ｍｎ　
＝　５０９１例　　４ ＭＭ〜／ＧＭＡ８７／１３　）の４−ニトロ安息香酸と
の反応例３から固体重合体（４１５ｊ１）を６２／３８
トルエン／メチルイソブチルケトン６２２．ｓｐ＋：Ｉ
Ｉ解して４０％重合体溶液を得た。この溶液（１０３７
，５ｊｌ）を、凝縮器、温度探針、ガラスパドル攪拌機
及び加熱マントルを備えた２リツトル丸底４頚フラスコ
に仕込んだ。このフラスコに４−ニトロ安息香酸＜５２
．６９）及びＮ−Ｎ−ジメチルドデシルアミン（０，８
ｐ）を仕込み１反応物を還流させた（１０９．６℃）。

還流を１８時間継続した。得られた生成物はコハク色で
あった。

酸価を０．０８７Ｎ　ＮａＯＨを用いる滴定（＝よって
決定したＯ 理論酸価（反応なし）＝６８ 理論酸価（１００チ反応）＝０ 滴定された酸価＝５，９ 理論重量固形分＝４０．，６チ 観察された固形分＝４０．９％ 例　　５ ＭＭＡ／ＩＩ）ＭＡ９７７１３ブロック共重合体の製造
隔壁、熱探針及びガラスパドル攪拌機を２５０謔の４頚
丸底フラスコに装備した。次にフラスコを真空にし、加
熱ガンで乾燥した。フラスコに窒素を充たして後、シリ
ンジによってグライム（９５，５Ｆ）及びジメチルケト
ンイソブチルトリメチルシリルアセタール（２，４１，
１１，１ミリモル）を添加した。この混合物に触媒溶液
（０，０５Ｃｅ　、アセトニトリル９１ｍビッツ化セシ
ウム）もシリンジによって添加した。シトンジボンプ（
二よって触媒供給物（０，２２Ｃｅ、アセトニトリル中
１ｍビフツ化セシウム、５ｃｃのグリム中）及びｌ、Ｗ
Ａ単量体供給物（４０，Ｏｊｌ、　０．４ｍ　）を同時
に添加した。この辺仏供給の間５４，２℃の最高温度が
銭祭嘔れた。ＭＭＡ供給が完了して後（４５分）水浴を
用いてパッチを２．５℃に冷却し、次に滴下Ｆ斗によっ
てＧＭＡ　６．０９　（０，４２ｍ　）を全部一度Ｃ：
添加した。パッチ温度は、　ＧＭＡ添加後１２℃に上昇
しく発熱）、次に数分後６℃に冷却した。触媒供給溶液
を更に１５分（１００分の全供給時間）保った。パッチ
を、水浴を除いて更に９０分間攪拌し、メタノール５ｊ
＋を用いて急冷した。

分析結果 残留単量体：　ＧＭＡ　−１％未満 ＭＭＡ−１％未満 高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＯ）によるＧｐｃ
分子量　Ｍｎ４７７０　　計算４１８０ｐａ　１．　３ エポキシＤｒ（滴定による）＝５．０（滴定による＝３
．８）固形分ム量チ＝４９％ 例　　６ 二トロ官能性脇ブロック共重合体の実験室製造 例５　カラ（Ｄ　ＭＭＡ／ＧＭＡ８７／１１３　（重量
（＝よる）エポキシブロック共重合体を４−ニトロ安息
香酸でエステル化して懸垂芳香族ニトロ官能性を得た。

ヘキサン中沈殿及び乾燥の後、この重合体５５．４９　
（０，２５当量のエポキシ）をトルエン／ＭＩＢＫ　（
重量で６０／４０　）　５３．６　ｐ　ｃ溶解し、凝縮
器。

温度探針、加熱マントル及び攪拌パー／磁気攪拌機を備
えた３００ｍ１の単頭ＲＢフラスコＣ；仕込んだ。次に
フラスコに４−ニトロ安息香酸約４９（０，２４当量）
及びＮｌ　ｎｌジメチルドデシルアミン（触媒）を仕込
んだ。反応剤を攪拌下に還流（１１４℃）させ、８時間
加熱した。生成物は、透明且つわずかに黄色の溶液であ
った。酸価を０．０８７　Ｎ　ＮａＯＨを用諭て滴定し
、０．２５であることを見出し、酸の９９％の変換が示
された。

酸価＝　０．２５ 理論固形分重量＝４２．４ 観察固形分重量＝４４．４ 例　　７ エポキシアクリル系ブロック共重合体への五酸化燐の添
加 ５００ｆｄの３頚丸底フラスコにアンカー攪拌機。

還流凝縮器及び温度計を備えた。グライム中エポキシブ
ロック共重合体−ＭＭＡ／ＧＭＡ　（８８／１２重量％
）　（９４０Ｐの溶液、　ｊ４．７ｐの重合体、５１．
３ｊｌのグライム；Ｍｆｉ＝５２６０　、　Ｄｒ　＝　
１．０８　）　ｈ　　次いで固体五酸化燐（４，６ｊｌ
、エポキシを基にして約１．０当量）を添加した。固体
五酸化燐を添加すると。

明らかな発熱が観察され、溶液は淡黄色になった。この
混合物を室温（二おいて約１時間攪拌した。蒸留水から
沈殿させて後、白色の固体を更に洗浄した。酸価：５１
．５゜約０．７５当量の五酸化燐を用いて同様の反応を
実施し、室温において２〜３時間攪拌すると、ヘキサン
から沈殿（蒸留水洗浄）させて後、酸価５６．７を有す
る白色固形物が得られた。

例　　８ 脂肪族５°アミン官能性をもつアミン官能（三級アミン
）ｍブロック共重合体の実験室製造理論Ｍｎ＝　４６０
０及び理論エポキシＤｐ　＝　４．０の凪へ毎ＭＡｓ８
／１２エポキシブロック共重合体をＮ’　ｎ’ジメチル
１，６プロパンジアミンと反応させて懸垂三級アミン官
能性を得た。この共重合体（７０２の固形物、０．５２
当量のエポキシ）約１５０９及びジグライム５０９を、
攪拌ノζ−１刀ｎ熱マントル、凝縮器、温度探針及びデ
ィーンースタークトラップを備えた３００＋１１１１の
丸底フラスコ（−仕込んだ。溶媒（グライム）６０９を
除いて後。

パッチ温度は還流時１６０℃に達した。このパッチを８
０℃に冷却し、その時フラスコにＮ、ｎ”、ｊメチル１
，３プロパンジアミン４．７９　（０，０４７当量）及
び１０９のＮ−ブタノールを仕込んだ。

パッチ温度を１２５℃（＝上げ、３時間保った。反応生
成物は、透明且つ僅かにアンバー色であった。

例　　９ 芳香族１°アミン官能性をもつ官能性ＭＭＡブロック共
重合体 例８のＭＭＡ／ＧＭＡ８８／１２工ポキシブロツク共重
合体をｐ−アミノ安息香酸と反応させてペンダントの芳
香族アミン官能性基を有するものを得た。

この共重合体（７２，５Ｆの固形物％０．０５４当量の
エポキシ）約１５６Ｐ、攪拌パー、凝縮器、温度探　□
針、加熱マントル及びディーンースタークトラップを備
えた５００ｍ１の厚い丸底フラスコ。１００℃（還流）
において、溶媒除去（おそらくグライム）をディーンー
スタークトラップを経て開始し、溶媒５６９を除去した
（４５分）。温度を１３０℃に、！１−１／２時間保っ
た。冷却後、酸価（０，０８９３Ｎ　ＫＯＨ）を滴定し
、３．２であることを見出し、酸の９０チの変換が示さ
れた。

生成物の記述 酸価＝３．２ 理論固形分重量＝　４１．７ 観察固形分＝　４３．５ 表！は、種々の溶媒（二ついて溶解度パラメーター７− ターの要素を示す。′Ｐ“の項目は極性パラメーターで
ある。一般に１本発明の分散剤は、比較的高い極性の溶
媒中では対照へＢ分散剤より性能がよいが、１．０より
小さい極性パラメーターをもつ溶媒中ではそうでない。

表　　Ｉ キシレン　　８．７　０．５　　１．５トルエン　　８
．８　０．７　　１．０ＭＩＢＫ　　７．５５．０　２
．Ｏ ＭＥＫ　　　７．８４．４　２．５ 酢酸ブチル　　　７．７　　１．８　　　３．１アセト
ン　　７．６　５．１　　３．４表■は、低極性溶媒、
トルエン中、並びに高極性溶媒、酢酸ブチル中フタルシ
アニン・ブルーを分散させるのＣ：要する種々の分散剤
の重量パーセントを示す。対照以外の分散剤は、　Ｄｐ
４０を有するＭＭＡＢ−セグメントを開いて本発明に従
ってつくられる。Ａ−セグメントは、示されたＤＰまで
ｐ−ニトロ安息香酸との反応によって官能性基を有する
ものとされたＧＭＡである。

表　　■ 顔料を脱凝集させるのに要する分散剤型−１％対照Ａ−
Ｂ　　　　　　　　５〜１０　　　　　　１５〜２０１
４１０〜１５　　　　　　　　＞２０３．３　　　　　
　　１０〜１５１０〜１５５．４　　　　　　　２０〜
２５１０ ９．６　　　　　　　　　＞４０　　　　　　　　１０
ＭＭＡＲ−セグメントエポキシブロック共重合体の種々
の改質剤 分散剤Ａ−セグメントと顔料表面との間の酸−塩基相互
作用は、凝集に対して顔料を安定化する際の主要な因子
である。次の理由から中性ニトロ基がおそらく最も多面
的なものである：Ａ）それは高度に極性でありＮ大てい
の顔料表面に吸着する：それは望ましくない副反応に対
して比較的不活性である。しかし、おそらく共役分散剤
により更に容易に分散されることができる高度に酸性又
は塩基性の表面をもつ若干の顔料がある。これらの理由
から１本発明者らは、ＧＴＰによって製造されるアクリ
ル系ブロック共重合体の酸性又は塩基性変質を研究した
。

アミン改質剤 芳香族アミン類−ｐ−アミノ安息香酸のエポキシブロッ
ク共重合体との反応は、ＷＡ垂芳香族アミン官能性を生
じる。エポキシ基とｐ−アミノ安息香酸との間の塩基触
媒反応は、エポキシ／酸反応に有利である。この好適さ
は、芳香族アミンがプロトン化されるためである。この
反応は１便利には残留酸が又はアミン価を測定すること
によってモニターすることができる。典型的には、グツ
イム／ジグライム混合物中４時間の反応（１３０℃）の
後酸の９０１の変換が得られる。この反応ズは、アミン
官能性基を有するものを得るためのアミノ化への実施可
能な別法である。芳香族アミンは塩基性であり、中性ニ
トロ分散剤より酸性顔料に有効な分散剤として作用する
。芳香族アミンに付随する懸念は。

それらの屋外の曝露の際黄変する傾向である。

芳香族アミン官能性基を有するブロック共重合体は、類
似の構造のニトロ変性系に比肩し得る有効な顔料分散剤
である。

脂肪族アミン−アクリル系エポキシブロック共重合体の
塩基性改質への他の１つの経路は、種々の脂肪族アミン
との反応に゛よる。例えば、第１アミンはアン七ニア化
（二よって得られる：第２アミンはメタラミンとの反応
による；そして第３アミンはＮ、Ｎ−ジメチル−１，３
−プロ、Ｊンジアミンとの反応によ怜ペンダントのアミ
ン生成物が更に反応（交さ結合）する潜在性は。

過剰の適当なアミンを使用することによって６各の場合
抑制することができる。アミン／エポキシ反応の各々は
、スルコール類を含有する溶媒混合物中実施する方がよ
いと思われる。

はンダントの第１アミン官能性基をもつ分散剤は、異な
った極性の溶媒のある範囲で不良な分散を生じた。非極
性溶媒中の不良な分散は。

おそらく分散剤分子の集塊をおこす強いＲ−結合の結果
であった。ケトン溶媒中観察される不良な分散は、おそ
らくケトンカルボニルが第１アミンと反応して吸着不良
のイミン基を形成するためである。第２及び第３アミン
を用いる分散剤は、顔料との非極性及び中程度に極性の
溶媒中良好な分散を生じた。

他の改質剤 ３．５−ジニトロ安息香酸−３，５−ジニトロ安息香酸
を用いるアクリル系エポキシブロック共重合体の改質は
、高度に電子欠乏性の芳香族環のセグメントをもつ比較
的透明、形のはつきりしたブロック共重合体（二容易に
接近させる。これらの凰の重合体は、おそらく多種多様
のアミン連続材料と強く（荷電移動コンプレックス形成
）相互作用する。この型の重合体は、生物学的応用を有
したり、又は顔料分散剤として有用なことがある。フタ
ルシアニン顔料を使用する、４種の溶媒中それらの分散
剤の性能の予備評価は、それらが４−ニトロ安息蕃酸改
質重合体（二類似していることを示唆する（表■）。

本発明中有用な芳香族カルボン酸は、特に次のものを包
含し。

安息香酸 ２−ニトロ安息香酸 ３−ニトロ安息香酸 ４−ニトロ安息香酸 ６．５−ジニトロ安息香酸 １−ナフトエ酸、並びに ６−クロロ安息香酸。

脂肪族カルボン酸は特に次のものを包含しグリコール酸 シアノ酢酸 １．２−ヒドロキシドデカンニ酸 １．２−ニトロドデカンニ酸、並び（二２．２−ビスヒ
ドロキシメチルプロピオン酸。

そして無水のハロゲン化水素酸は次のものを包含する 塩酸 フッ化水素酸、又 ヨウ化水素酸、並びに 臭化水素酸。

ヒドロキシ−はンダントのエポキシ基は、ケタール化１
次いで中間体ジオキソランの加水分解によって容易にジ
オールに変換することができる。これらのヒドロキシを
もつブロック共重合体は、非極性媒質中弱吸着性分散剤
として作用する。フタルシアニンプル顔料を用いる。４
種の溶媒中の評価が表■に示される。

フェノール類及びチオフェノール類モ有用である。

本発明者らは又、芳香族ヒドロキシ基をもつブロック共
重合体を評価した。これらの重合体は、安息香酸のアク
リル系エポキシブロック共重合体との反応によって製造
された。表ｍ中示されるとおシ、これらの材料は、上述
した脂肪族ヒドロキシブロック共重合体に性能において
比肩し得る。

オルト＃酸−エボキシアクリル系ブロック共重合体の無
水（オルト）燐酸か又はその均等な五酸化燐との反応（
二よって得られた中間体の加水分解により酸性のクラス
の分散剤が得られる。

無水のハロゲン化水素酸も有用である。硝酸又は硫酸も
、無水に保たれる場合（＝は有用なことがある。これら
の材料の予備評価（表■）は。

それらが適当な分散剤であることを示唆する。

これらの分散剤は、無機顔料の場合に特（二有用なこと
があシ、磁気テープ工業において応用されることがある
。

表■ キシレン　　　　３　　　　　１　　　１トルエン　　
　　１　　　　　１　　　１ＭよりＫ　　　　　　１　
　　　　　３　　　　１アセトン　　　　３　　　　　
３　　　３工業応用 ・　被覆用及び成形用樹脂中本発明のＡＢ分散剤の用途
の外（＝、前述した重合体は、基移動重合（；よってつ
くられる他の製品と同様に、多くの他の潜在性の用途を
有する。これらは、なかんずく、繊維、フィルム、シー
ト、複合材料、多層被覆、光重合性材料、フォトレジス
ト、防汚剤及び生理活性面を含む表面活性剤、接着剤、
接着促進剤及びカップリング剤１：おける、流込み、プ
ロー成形、紡糸又は噴霧応用を含む。この利用できる特
性を利用する最終製品は、ラッカー、エナメル、電着仕
上げ、高固形分仕上げ、水性又は溶媒をベースとした仕
上げ、透明又は充てんされたアクリル系シート又は流込
み（自動車及び建築つや出しを含む）及び照明ノ・ウジ
ング及びレフ２クター、油及び燃料添加剤（抗ミスチン
グ剤を含む）、屋外及び屋内グラフィクス（サイン及び
ビルボード及び交通規制用具を含む）、複製品、その他
多くを含むことができる。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンドーコンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結合してブロック共重合体を形成するＡセグメント
   及びＢセグメントを有し、Ａセグメントが本質的に重合
   したメタクリル系単量体単位よりなり、そしてＢセグメ
   ントがアクリル系及びメタクリル系群よりなる群から選
   択される重合した単量体より本質的になり、該Ａセグメ
   ントの単量体単位は、単独重合させる時に、単独重合さ
   せる時の該Ｂセグメントの単量体単位の極性より高い極
   性を有し、該Ａセグメントが 芳香族カルボン酸、 脂肪族カルボン酸であつて、このものはＡ セグメントとこの脂肪族カルボン酸との反応生成物の極
   性を増大させる少なくとも１つの官能基を有するもので
   ある脂肪族カルボン酸、アンモニア及び第１、第２及び
   第３脂肪族 アミン、 第１芳香族アミン、 後で加水分解されてジオールになるケトン、オルト燐酸
   、 五酸化燐、並びに 無水のハロゲン化水素酸 よりなる群から選択される１つ又はそれ以上の極性基に
   結合されており、該ブロック共重合体が０℃又はそれ以
   上において基移動重合技術によつてつくられる分散剤と
   して使用するのに適当な組成物。 ２）Ｂセグメントが本質的にメタクリル酸アルキルの少
   なくとも１０の単量体単位よりなり、Ａセグメントが本
   質的にエポキシ含有メタクリレートの少なくとも３つの
   単量体単位及び随意には追加のメタクリル酸アルキル単
   位よりなる特許請求の範囲第１項の組成物。 ３）Ｂセグメントが少なくとも２０の単量体単位を有し
   、Ａセグメントが４〜１６の単量体単位を有する特許請
   求の範囲第２項の組成物。 ４）Ｂセグメントが本質的にメタクリル酸メチルの約４
   ０の単量体単位よりなり、Ａセグメントが本質的にメタ
   クリル酸グリシジルの約１２の単量体単位よりなる特許
   請求の範囲第３項の組成物。 ５）Ｂセグメントが、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ブチル、 メタクリル酸エチルヘキシル、及び メタクリル酸ラウリル のうち１つ又はそれ以上から選択される単量体単位より
   なり、Ａセグメントがメタクリル酸グリシジルの単量体
   単位よりなる特許請求の範囲第１項の組成物。 ６）芳香族カルボン酸が 安息香酸、 ２−ニトロ安息香酸、 ３−ニトロ安息香酸、 ４−ニトロ安息香酸、 ３，５−ジニトロ安息香酸、 １−ナフトエ酸、 ３−クロロ安息香酸、 よりなる群から選択され、脂肪族カルボン酸が グリコール酸、 シアノ酢酸、 １，２−ヒドロキシドデカン二酸、 １，２−ニトロドデカン二酸、及び ２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸よりなる群
   から選択され、そして無水のハロゲン化水素酸が 塩酸及び フッ化水素酸 よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ７）Ａセグメントに結合されている極性基が４−ニトロ
   安息香酸である特許請求の範囲第１項の組成物。 ８）ブロック共重合体が本質的にメタクリル酸メチル及
   びメタクリル酸グリシジルの単量体単位よりなり、Ａセ
   グメントに結合されている極性基が４−ニトロに安息香
   酸である特許請求の範囲第７項の組成物。 ９）１．０より大きい極性溶解度係数を有する溶媒中溶
   解されている特許請求の範囲第１項の組成物の溶液。 １０）特許請求の範囲第１項の組成物を用いて分散され
   ている有機溶媒中の顔料分散液。 １１）特許請求の範囲第１０項の顔料分散液、フィルム
   形成材及び液体媒質よりなる被覆用組成物。 １２）特許請求の範囲第１０項の顔料分散液及び樹脂よ
   りなる成形用組成物。