JPH021870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハイソリツドのコーテイング組成物の
製法に関し、より詳細には反応性補助溶剤及び／
又は反応性希釈剤としての置換尿素を水と共に用
いて非膜形成ポリマーの塗布用液体ビヒクルを生
成することに関する。生成した水により運ばれる
（water borne）ハイソリツドコーテイング組成
物は、特定のポリマー及び反応性補助溶剤又は反
応性希釈剤として選択する置換尿素により溶液か
或は分散液にすることができる。

本発明において用いる如き水により運ばれるハ
イソリツドコーテイング組成物は主たる適用媒質
が水とベース皮膜形成ポリマー及び／又は架橋剤
と反応することのできる本質的に非揮発性の有機
物質との混合物であるコーテイングである。かか
るコーテイング組成物は２つのタイプがある。す
なわち、(1) 有機ポリマーの分散液（ラテツク
ス）であつて、該分散液に対し共反応性有機（反
応性希釈剤）物質がフイルミング助剤、凍結防止
剤、脱胞剤等としても働き得るもの、及び(2) シ
ンナーが有機共反応性物質（反応性補助溶剤）と
水との混合物である有機ポリマーの溶液である。
本発明の意図するところは、反応性有機物質が本
質的に非揮発性であるばかりでなく溶媒又は分散
剤でもあり、かつ結果として従来技術の「有機溶
媒により運ばれる（organic solvent borne）」及
び「水により運ばれるコーテイング」に伴う問題
の多くを回避する水により運ばれるハイソリツド
のコーテイング組成物を開示することである。

従来の技術及び問題点 有機ポリマーを揮発性有機液体中に溶解或は分
散させた溶液或は分散液を用いて有機ポリマーコ
ーテイング組成物を配合しかつ次いでそれらを
種々の基体にコーテイングとして適用することは
多量の有機溶媒を取り扱いかつ蒸発することを必
要とする。生態的及び環境上望ましくない問題及
びコーテイング産業で働く者が有機溶媒にさらさ
れることに伴う問題により、代りのコーテイング
方法が必要となる。よつて、コーテイング組成物
において揮発性有機溶媒又は希釈剤の多くを水に
代えるコーテイング技術への変化があつた。水が
有機ポリマー用の唯一の分散又は溶解ビヒクルで
ない場合でさえ、これらはしばしば「水により運
ばれる」コーテイング組成物と呼ばれる。

水により運ばれるコーテイングの使用が増大す
ることは、水と有機補助溶剤又は分散剤との混合
物を含有する系に特有の問題をもたらした。これ
らの問題は水の蒸発が周囲湿度条件及び水に対す
る有機溶媒の相対蒸発速度に依存することから起
きる。

水により運ばれるコーテイング系用に開発され
たポリマーは既存の溶媒系において用いられるポ
リマーの化学に基づくことがしばしばであつた。
すなわち、初めは非水性配合物用に開発されたア
ルキド、エポキシエステル、油変性ポリウレタン
を酸部分を加入させて水性配合物用に改質した。

酸基を加入させる初期の技法の内の１つは長油
アルキド又はエポキシエステルをマレイン化
（maleinize）することであつた。このプロセスで
は、アルキド又はポリエステルを無水マレイン酸
と過剰の乾燥酸（drying acid）の存在において
200〜260℃で30〜60分間反応させる。過剰の乾燥
酸は反応性連鎖移動剤として働いて早期のゲル化
を防止する。この熱重合プロセスにおいて、促進
剤、普通ヨウ素又は二酸化イオウがしばしば用い
られた。無水マレイン酸成分（今日スクシネー
ト）を揮発性及び／又は固定塩基で加水分解及び
中和してポリマーを水／補助溶剤混合物に可溶性
にする。樹脂中に十分な不飽和を残して最終のフ
イルムを乾燥架橋させる。

初期の別の技術はジメチロールプロピオン酸
（プロパナールをホルムアルデヒドと縮合させた
後に酸化して誘導する）を使用することであつ
た。この独特の酸−ジオールをモノグリセリドと
共に無水フタル酸又はイソフタル酸と反応させて
遊離酸基を有するポリエステル／アルキドを生成
する。ジメチロールプロピオン酸のカルボキシル
部分は立体障害を受け、重合の間にエステル化し
ないで後に中和化塩基と反応し、こうしてポリマ
ーを可溶化する。

無水フタル酸の代りにジイソシアネートを用い
て油変性ウレタンが作られる。ウレタン反応は中
温（50〜100℃）において行う。これらのタイプ
のポリマーは今日安価な製品及び消費者仕上塗料
に用いられている水に運ばれるコーテイング材料
の基礎原料を形成している。

次の技術革新はアミノプラストとの反応によつ
て架橋することのできる樹脂の開発であつた。こ
れらの樹脂は利用可能なヒドロキシル官能価並び
にイオン化可能な部分を含有した。酸含有ポリマ
ーが初期にエレクトロ−コーテイングにおいて用
いられ、かつエポキシ樹脂を乾燥脂肪酸で部分エ
ステル化した後にトリメツト酸無水物と反応させ
て合成された。加入したカルボキシル基を通常の
方法で中和した。トリメツト酸無水物の代りにパ
ラ−アミノ安息香酸による部分エポキシエステル
のエステル化は初期のカチオン性ポリマーを生じ
た。カチオン性ポリマーは通常酢酸、乳酸、その
他の揮発性有機酸で中和して溶解性を達成する。

今日、樹脂は意図する用途について極めて特殊
化されている。イオン性部分を加入する技術はカ
ルボキシルビニルモノマーのベースエポキシ並び
にポリエステル主鎖へのグラフト重合、並びに容
易に入手し得るモノマーから機能化テレケリツク
（telechelic）ポリマー（テルコマー、すなわち、
テロメリゼーシヨンの生成物）の開発を含む。

コーテイング産業は、環境及び衛生上の規制に
より、より慣用の溶剤コーテイングから水に運ば
れかつハイソリツドの系に移つているので、この
出現技術に役立つ新しい水に運ばれる反応性希釈
剤及び反応性補助溶剤が必要になつてきた。現
在、これら最終用途の要求の多くはすでに商取引
されている溶剤及び反応性材料によつて処理され
ている。しかし、これらの材料の内、これらの用
途用に設計されたものはなく、むしろ、産業は入
手可能なものを適応させた。今日、技術の現状
は、現実の要求は明らかであり、かつコーテイン
グ系におけるそれ以上の向上は改良された反応性
補助溶媒、反応性希釈剤並びにポリマーを必要と
する点にまで前進した。

例えば、水に運ばれるコーテイング系に用いら
れる従来技術の樹脂溶剤の多くは最終コーテイン
グにおけるポリマー特性の劣化に至つた。本発明
で用いる如き水により運ばれるコーテイングは、
主たる塗布媒質が水であるコーテイングである。

かかるコーテイングは２つのタイプがある：(1)
有機物質をフイルミング助剤、凍結防止添加剤、
脱泡剤等として低いレベルで加える分散液；(2)
塗布媒質の一部が有機溶剤である溶液。性能用件
はコーテイングが環境において水の悪影響に耐え
ることを要求し、しかも水により運ばれる溶液コ
ーテイング技術において、コーテイングは大部分
が水の溶液から適用される。このことは、コーテ
イングは正確には水溶性でないことを必要とし、
むしろ、塗布及び皮膜形成にわたつて溶解度を保
つのに数多くの技術が用いらる。通常用いられる
技術は次の通りである： (a) イオン基をポリマーに加入する、 (b) 塗布した後に皮膜を架橋する手段を用いる、 (c) 補助溶剤を用いて皮膜形成プロセスにわたつ
てポリマーの溶解度を保つ。

溶液コーテイングの場合、特定の基体をコーテ
イング組成物の層で被覆した後、乾燥段階の間
に、水及び補助溶剤成分が蒸発して今では不溶性
の有機ポリマー付着物を残すまで単一相を保つこ
とが絶対必要である。また、補助溶剤が水と混和
性であり、かつ有機ポリマーコーテイングが補助
溶剤に可溶性であることも必要である。

補助溶剤の水に対する相対揮発度は蒸気圧、分
子量、乾燥作業の間の相対湿度を含む。湿度の高
い条件下では、次の蒸発速度は非常におそくな
り、他方、揮発性有機補助溶剤の蒸発は比較的一
定のままである。よつて、湿度の高い条件下で
は、皮膜形成の間にコーテイングの全体性能に不
利益なコーテイングの欠点が現われる。湿度の高
い条件下で生成するこれらの欠点は生成する水に
富む組成物における皮膜形成ポリマーの限られた
溶解度に関係する。水に運ばれるコーテイングの
相化学によつて流延する場合に問題が理解できる
ようになる。

仮定的水により運ばれる系の簡略化した相図形
を第１図に示す。第１図は水をＡ、補助溶剤を
Ｃ、皮膜形成ポリマーをＢとして表わす相図形で
ある。単一相の面積２は曲線Ａ−Ａ′−Ｂによつ
て２相の面積４と分けられる。点Ｅは水により運
ばれる系の適用組成を表わす。理想的条件（低い
湿度）下での揮発性補助溶剤の場合、直線Ｅ−Ｂ
は皮膜形成の間に変化する組成を表わす。湿度の
高い条件下で、点線Ｅ−Ｓ−Ｂは、皮膜形成経路
が皮膜形成ポリマーの早期凝結を引き起こしかつ
コーテイング欠陥を生じる２相領域中にそれたこ
とを示す。

第１図によつて示す点は次の通りである： (i) 補助溶剤は水と混和性であり、線ＡＣは全部
１相領域内にある。

(ii) コーテイングポリマーは補助溶剤に可溶性で
あり、線ＣＢは全部１相領域内にある。

(iii) 皮膜形成は、相境界、Ａ−Ａ′−Ｂを横切ら
ないような方法で行なわなければならない。

(iv) 最後に、塗布装置を水単独で洗浄することが
しばしば望まれる、このことは相境界、Ａ−
Ａ′−Ｂを洗浄する間；線ＥＡに避けなければな
らないことを意味する。

実際の系では、相図形は例示よりももつと複雑
である。２相領域の形状はもつと不規則であり、
かつ示したようには予測できない。しかし、モデ
ルは溶解度関係を理解する骨組を与え、かつ本発
明の目的を理解するための一般的ベーシスを与え
る。

本発明の目的は水により運ばれるハイソリツド
のコーテイングを製造するのに適した溶媒又は希
釈剤でもある非揮発性の反応性有機物質を提供す
ることである。

本発明の別の目的はハイソリツドコーテイング
組成物を溶液状か或は水性分散液状で与えるのに
役立つ反応性溶媒／反応性希釈剤を提供すること
である。

本発明のなお別の目的はコーテイング組成物に
用いられるポリマー又は完成コーテイングの性質
を劣化しない反応性溶媒／反応性希釈剤を提供す
ることである。

その他の目的は当業者にとり明細書を更に読ん
で明らかになるであろう。

水により運ばれるハイソリツドコーテイングは
先に挙げた問題を回避することができる。再び水
により運ばれるハイソリツドコーテイング組成物
の利点は相図形を用いて示すことができる。水に
より運ばれるハイソリツドコーテイングは分散タ
イプが或は溶液タイプのいずれかにすることがで
きるので、相の関係を理解するのに２つの異る相
図形を必要とする。第２図は水により運ばれるハ
イソリツド分散コーテイング組成物の簡略化した
仮定的相図形であり、水をＡ、反応性希釈剤を Ｃ、架橋剤を含むポリマーをＢとして表わす。単
一相の面積２は曲線Ａ−Ａ′−Ｂによつて２相の
面積４と分けられる。点Ｅは水により運ばれるハ
イソリツド分散コーテイングの適用組成を表わ
す。直線Ｅ−Ｄは皮膜形成の間に変化する組成を
表わし、点線Ｅ−Ｂは従来技術の水に運ばれるコ
ーテイングがとる皮膜形成経路である。

相図形の目立つた特徴は次の通りである： (i) 反応性希釈剤は水に完全に可溶性である必要
はなく、むしろ水性相とポリマー相との間に分
配され、 (ii) 反応性希釈剤は本質的に非揮発性であり、か
つ最終のコーテイングの一部となり、よつて最
終皮膜の組成、点Ｄの全非揮発分（全固形分）
は架橋剤を含むポリマー及び反応性希釈剤の合
計に等しい。

(iii) 皮膜形成経路は均質、安定な２相組成物から
単一相に進む、よつて反応性希釈剤はポリマー
相と相溶性（該ポリマーに可溶性）でなければ
ならない。

第３図は水に運ばれるハイソリツド溶液コーテ
イング組成物の相図形であり、水をＡ、反応性補
助溶媒をＣ、架橋剤を含むポリマーをＢとして表
わす。単一相の面積２は曲線Ａ−Ａ′−Ｂによつ
て２相の面積４と分けられる。点Ｅは水に運ばれ
るハイソリツド溶液コーテイングの適用組成を表
わす。直線Ｅ−Ｄは皮膜形成の間に変化する組成
を表わす。

第３図の顕著な特徴は次の通りである： (i) 反応性溶媒は通常水と混和性であり、線Ａ−
Ｃは全部１相領域内にある。

(ii) コーテイングポリマーは反応性補助溶剤に可
溶性であり、線Ｃ−Ｂは全部１相領域内にあ
る。

(iii) 皮膜形成は水の除去（蒸発）からのみ生ずる
ことができ、よつて皮膜形成は依然単一相領域
内にあり、こうして従来技術の高湿度皮膜の欠
点を回避する。

(iv) 反応性補助溶剤は本質的に非揮発性であり、
かつ最終のコーテイングの一部となる、よつ
て、皮膜組成、点Ｄにおける全非揮発分（全固
形成）は架橋剤及び反応性補助溶剤を含むポリ
マーの合計に等しい。

両方の場合において、反応性希釈剤及び／又は
反応性補助溶剤は最終コーテイングの一部とな
り、かつそれ故に全コーテイング性能に寄与しな
ければならず、全コーテイング性能から減じては
ならない。ポリマーと、反応性希釈剤及び／又は
反応性補助溶剤と、架橋剤との反応生成物は靱
性、密着性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐引掻性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性等の適した
性質を持たなければならず、かつ最終用途に従つ
て要求される通りの良好な色、光沢、安定性を持
たなければならない。上記の全ては当業者により
良く理解されている。

発明の要約 問題点を解決するための手段 上記の目的を満足させる水により運ばれるハイ
ソリツドコーテイング組成物は下記をブレンドし
て作ることができる： (1) アミド基の無い少くとも１種の水分散性、架
橋性有機ポリマーと、 (2) 水と、 (3) 下記の一般式： （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄の各々は水素、
１〜約10の炭素原子を有するアルキル基、２〜
約４の炭素原子及び１又はそれ以上のヒドロキ
シル基を有するヒドロキシアルキル基、１又は
それ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ
アルキレンオキシ基及び１又はそれ以上のヒド
ロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレン
オキシ基から成る群より選ぶ一価ラジカルであ
る） を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であ
つて、下記を条件とするものと、 (i) 該尿素は少なくとも１つの−ＮＨ及び１つ
の−ＯＨ基或は少なくとも２つの−ＯＨ基或
は少なくとも２つの−ＮＨ基を含有し； (ii) R₁及びR₂或はR₁及びR₃は結合して環構造
を形成することができ； (iii) R₁，R₂，R₃及びR₄は同時に全てが水素に
なることはない； (4) 架橋量の架橋剤と、 (5) 必要に応じて触媒量の架橋触媒。

一価ラジカルは、水素を除いてエーテル、ハ
ロゲン、第四アンモニウム、スルホニウム、ホ
スホニウム及び同様の置換基で置換することが
できる。

本発明において用いるのに適した水分散性有機
ポリマーは複数の反応性−ＯＨ及び／又は−
ＮＨＣＯＯ−基を含有するアニオン的、カチオン
的、エントロピー的に安定化されたポリマーを含
む。従来技術は均質な水分散性を与えるのに必要
な構成要素を種々の有機ポリマーに加入させる多
数の手段を含有する。下記のリストは決して完全
なものではなく、使用可能なポリマーを得る一層
重要な手段の内のいくつかを例示する役割を果
す。

おそらく、アニオン的に安定化されたポリマー
が最も初期の水に運ばれるポリマーであつた。ホ
イ（Hoy）等（米国特許3392129号）はポリエー
テルポリオールの不飽和脂肪酸エステルのカルボ
キシル化を用い、次いで有機アミン塩基で中和し
てポリマーを水／補助溶剤ブレンドに可溶性にす
ることを教示している。ホイ及びペイン
（Payne）（米国特許3440192号）はカルボキシル
基を導入して水に運ばれる脂肪酸ポリエステルを
作ることを記載している。ミリガン（Miligan）
及びホイ（米国特許3412054号）はジメチロール
プロピオン酸の反応により水に運ばれるポリウレ
タンを合成し、次いで中和することを記載してい
る。シヤーマン（Schurmann）（米国特許
4096127号）は第三アンモニウムジメチロールプ
ロピオネートを用いてポリウレタンを作り、これ
により後の中和工程を回避することを記載してい
る。シエルケミカルカンパニーは同社の1965年の
商用刊行物において部分脂肪酸エポキシエステル
からの水により運ばれるコーテイング及び後のト
リメリツト酸無水物との反応について記載してい
る。ジエラベク（Jerabek）（米国特許3984299
号）は第一及び第二アミンをエポキシ樹脂と反応
させて、酢酸又は乳酸で中和した際に水により運
ばれるカチオン的に安定化されたポリマーを与え
ることを示す。ボツソ（Bosso）及びウイスマー
（Wismer）（米国特許3962165号及び同3959106
号）は、同様に、スルフイドとホスフイドとを反
応させて有機酸でスルホニウム及びホスホニウム
水分散性塩に転化し得る生成物を与えることを示
している。ケンプター（Kempter）等のフアチ
ペツク（Fatipec）コングレス（1978）はビスフ
エノールＡと、ホルムアルデヒドと、低級アルキ
ル第二アミンとからマンニツヒ塩基を作ることを
記載しており、生成したマンニツヒ塩基をエポキ
シ樹脂と反応させてペンダントアミン含有ポリマ
ーを生成した。該ポリマーは酸中和した際に水／
補助溶剤ブレンドに可溶性であつた。スポア
（Spoor）等（米国特許3455806号）はジアルキル
アミノエチルメタクリレートをメチルメタクリレ
ート及びヒドロキシエチルメタクリレートと重合
させてカチオン的に安定化されたアクリル系ポリ
マーを作ることを示している。これは代表的には
フイン（Finn）等（米国特許4136075号）が記載
する通りのメタクリル酸又はアクリル酸から作り
かつアミンで中和したアニオン性アクリレートの
カチオン性類似体である。グラエツツ（Graetz）
等（米国特許4322328号）は、分子量2000のポリ
エチレングリコールのモノメチルエーテルのメタ
クリル酸エステルをエントロピー性バリヤーのキ
ー発生剤として用いてアクリレートモノマーから
エントロピー的に安定化した水に運ばれるラテツ
クスを記載している。同米国特許はこれらの立体
的に安定な分散液を水に運ばれるコーテイングに
用いることを記載している。これらの全ての方法
の共通の特徴は、均質な水分散性ポリマーであつ
て、該ポリマーの各々は主題の尿素及び架橋剤に
よるインター重合に備える複数の反応性−ＯＨ及
び／又は−ＮＨＣＯＯ−基を有することができるも
のが得られることである。

本発明において用いるのに好ましい水分散性の
架橋性有機ポリマーは下記を含む： ポリエステルアルキド樹脂 カルボキシル化ヒドロキシル含有エポキシ脂肪
酸エステル カルボキシル化ポリエステル カルボキシル化アルキド樹脂 アミド基の無いカルボキシル化アクリル系イン
ターポリマー カルボキシル化ビニルインターポリルー例えば
スチレン／アクリル系コポリマー。

コーテイング組成物を作るのに用いる水及び反
応性希釈剤又は補助溶剤の量比は所望の水に運ば
れるコーテイングのタイプによつて決められる。
すなわち、水性分散タイプにおける反応性希釈剤
の量は通常所望の皮膜特性によつて決められる。
通常、これらは反応性希釈剤／水の比約５／95〜
約30／70の範囲により達成することができる。他
方、溶液タイプにおける反応性補助溶剤対水の比
は水分散性ポリマーの溶解度特性により制限され
る。すなわち、親水性のポリマー程必要とする反
応性補助溶媒が少なく、疎水性のポリマー程反応
性補助溶媒を一層多く必要とする。通常、これら
のタイプのポリマーは反応性補助溶媒／水が約
20／80〜約60／40のブレンドに可溶性である。実
施において、ベースコーテイングは反応性補助溶
剤／水のむしろ高い比、すなわち約60／40〜約
90／10で配合し、次いで水で低くして塗布粘度も
達成することができる。当業者であれば最少の実
験で特有のコーテイング組成物について容易に最
適比を確立することができる。これらの組成物に
おいて用いる有機ポリマーの量は狭い臨界性のも
のではない。しかし、溶液タイプについての実用
的な範囲は約15〜約45重量％のポリマーであり、
反応性溶媒の量は約10〜約20重量％であり、架橋
剤の量は約10〜約30重量％であり、水の量は約60
〜約５重量％である。

分散タイプのコーテイング組成物について用い
る有機ポリマーの実用的な範囲は約35〜約50重量
％であり、反応性希釈剤の量は約５〜約20重量％
であり、架橋剤の量は約５〜約20重量％であり、
水の量は約55〜約10重量％である。

本明細書の特許請求の範囲に記載するコーテイ
ング組成物における反応性尿素誘導体は、形成す
るコーテイングのタイプにより、反応性補助溶剤
か或は反応性希釈剤と呼ぶことができる。分散液
であるコーテイン組成物の場合、尿素は反応性希
釈剤として機能する。溶液であるコーテイング組
成物の場合、尿素は反応性補助溶剤として機能す
る。

本明細書中、「反応性」なる用語は、ＮＨ及
び／又はＯＨ基によつて硬化する架橋剤により尿
素誘導体を完成コーテイングに加入させることが
できることを意味するのに用いる。

本発明において用いる反応性尿素は下記によつ
て表わすことができる： Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−エ
チレン尿素 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−ブチル
尿素 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ′−ブチル尿素 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿素 Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿
素 Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）−
Ｎ′−ブチル尿素 Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−
ジメチル−１−プロピル）尿素 Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素 テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）尿素 トリス−（２−ヒドロキシエチル）尿素 Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチル
尿素 Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−エチル尿素 Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素 Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素 Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ′−メチル尿素 Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素 Ｎ−ブチル−Ｎ′−（２−エチル−１−ヘキシ
ル）尿素 Ｎ−ブチル−Ｎ′−プロピル尿素 Ｎ−メチル−Ｎ′−ブチル尿素 Ｎ−メチル−Ｎ−２−プロピル尿素 本明細書中に記載する水により運ばれるハイソ
リツドコーテイング組成物について適した架橋剤
の例は水溶性又は水分散性ポリエポキシド、例え
ばグリシジルエポキシド又は脂環式エポキシド
（アラルダイト （Araldite ）297、エポン
（Epon ）582等、水分散性アミノプラスト、例
えばアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サン等）と尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、ジシアナミン等と
の反応生成物である。アミノプラストは低級アル
コール、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブ
チル、プロピル又はイソプロピルアルコールでエ
ステル化することができる。アニオン的に安定化
した水により運ばれるハイソリツドコーテイング
組成物において特に重要なアミノプラストはメチ
ル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベ
ンゾグアナミン及びメチル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂であり、後者が最も望ましい。

発明の実施に適した触媒の選択は架橋反応の選
択によつて決められる。すなわち、アミノプラス
トを用いて有機ポリマー及び反応性尿素を架橋す
る場合には、酸性触媒が好ましい。発明の酸性触
媒の例は次の内の１種又はそれ以上である：アル
キルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸等、アリールスルホン酸、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、アルキルアリールスルホ
ン酸、例えばC₁₀〜C₁₈アルキルベンゼンスルホン
酸、スルフアミン酸、ジアルキル水素ホスフエー
ト、例えばジアミル水素ホスフエート、アリール
水素ホスフエート、例えばジフエチル水素ホスフ
エート、リン酸自体。これらの触媒を低級アルキ
ルアミンで中和して水分散性にさせることがしば
しばある。

カチオン的に安定化した水分散性有機ポリマー
を用いる場合、ベース樹脂の基本特性がアミノプ
ラストとの反応をおくらせ、かつ極めて高い温度
を用いなけねばならない。この問題を回避するの
に、ブロツクトイソシアネートをしばしば用いて
これらのポリマーを架橋する。ポリマーイソシア
ネートはウイツクス（Wicks）により広く調べら
れた（Prog.Org.Chem.，３巻、73頁（1975））。
ブロツクトイソシアネートは周囲条件において安
定であるが、熱の影響下で解離してイソシアネー
ト官能価を再生するイソシアネートアダクトであ
る。通常コーテイングから揮発されるブロツキン
グ基を解放するのに120°〜約250℃の温度が必要
である。商業的に用いられるブロツキング剤を基
剤としたブロツクトイソシアネートの解離温度は
次の順序で下がる：エプシロン−カプロラクタ
ム、フエノール、メチルエチルケトキシム、活性
メチレン化合物。安定かつ水分散性のブロツクト
イソシアネートはロストハウザー（Rosthauser）
及びウイリアムス（Wiliams）（プロシデイング
スポリメリツクマテリアルスサイエンスアンドエ
ンジニアリング；50巻、344頁（1984））により記
載された。ウレタン反応を促進する触媒は当分野
によく知られており、かつ第三アミン、例えばト
リエチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）
エーテル等、スズ、水銀、亜鉛、ビスマス等の有
機金属塩、例えばジブチルスズジアセテート、オ
クタン酸亜鉛、酢酸フエニル第二水銀、オクタン
酸ビスマスによつて例示される。

反応を促進するのに必要な触媒の量はコーテイ
ングプロセスにおいて必要な硬化条件に依存す
る。当業者であれば最少の実験で触媒レベルを容
易に求めることができる。実施において触媒を望
むならば、通常水分散性有機ポリマーの重量を基
準にして0.02〜約１％のレベルである。

ヘキサメトイシメチルメラミンの硬化関係のバ
ツクグラウンドについてはJ.Appl.Poly.Sci.，８
巻、475頁（1964）のアール・サクソン（R.
Saxon）等による論文中に見出すことができる。

本発明の実施において、少なくとも１種の反応
性尿素誘導体と少くとも１種の反応性カルバメー
ト誘導体との混合物を用いることもでき、後者は
下記の一般式を有する： （式中、R₁及びR₂の各々は水素、１〜約10の
炭素原子を有するアルキル基、２〜約４の炭素原
子及び１又はそれ以上のヒドロキシルを有するヒ
ドロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキ
シル基を有するヒドロキシアルキレンオキシ基、
及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒ
ドロキシポリアルキレンオキシ基から成る群より
選ぶ一価ラジカルであり、R₃は１〜約10の炭素
原子を有するアルキル基、２〜約４の炭素原子及
び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒド
ロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキシ
ル基を有するヒドロキシアルキレンオキシ基及び
１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロ
キシポリアルキレンオキシ基から成る群より選ぶ
一価ラジカルである） 但し、該カルバメートは少なくとも１つの−
ＮＨ及び１つの−ＯＨ基或は少なくとも２つの−
ＯＨ基を含有し、R₁及びR₂或はR₁及びR₃は結合
して環構造を形成することができることを条件と
する。

本発明において用いる反応性カルバメートは下
記により表わすことができる： ２−ヒドロキシエチル１−ブチルカルバメート １−ヒドロキシ−２−プロピル１−プロピルカ
ルバメート ２−ヒドロキシ−１−プロピル１−プロピルカ
ルバメート １−ヒドロキシ−２−プロピル１−ブチルカル
バメート ２−ヒドロキシ−１−プロピル１−ブチルカル
バメート ２−メチル、１−プロピル２−ヒドロキシエチ
ルカルバメート ２−プロピルビス（２−ヒドロキシエチル）カ
ルバメート ２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシエチルカ
ルバメート ２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチ
ル）（エチル）カルバメート ２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルジメチル
カルバメート ２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルエチルカ
ルバメート １，３−ジヒドロキシ−２−プロピル１−ブチ
ルカルバメート ２，３−ジヒドロキシ−１−プロピルテトラメ
チレンカルバメート ２−ヒドロキシエチルビス−（２−ヒドロキシ
エチル）カルバメート ３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）
オキサゾリドン ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン ３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（ヒドロ
キシメチレン）オキサゾリドン ４−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン ２−ヒドロキシエチルカルバメート １−ブチル２，３−ジヒドロキシ−１−プロピ
ルカルバメート 発明を更に下記の例において説明する。全ての
部及びパーセンテージは特記しない限り重量によ
る。

例 １ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−エ
チレン尿素の調整 攪拌器、加熱マントル、水冷式凝縮器、蒸留ヘ
ツド、温度計、窒素ページを装備した12リツトル
の五つ口フラスコにアミノエチルエタノールアミ
ン3555グラム（34.2モル）及びジメチルカーボネ
ート3130グラム（34.8モル）を装入した。フラス
コの内容物を80℃に加熱しかつ３時間攪拌した後
に一晩中静置させた。混合物を、メタノール及び
その他の揮発性物質を除去しながら再びケツトル
温度195℃及び蒸気温度140℃にまで加熱した。合
計1960グラムの凝縮物を集めた。フラスコ内の残
りの物質を真空蒸留にかけて１mmHgにおける沸
点210℃の物質を与えた。合計で3671ｇの留出物
及び412ｇの残分が蒸留から生じた。留出生成物
は更に２−ブタノンからの再晶出によつて精製す
ることができた。

例 ２ Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ′−ブチル尿素の調
整 攪拌器、温度計、原料タンク、蒸留ヘッド、凝
縮器を装備したフラスコにエタノールアミン61.7
グラム（純度99％において１モル）及びジクロロ
メタン170グラムを装入した。ブチルイソシアネ
ート101グラム（純度98％において１モル）を1.5
時間の間攪拌しかつ冷却（ドライアイスバツチ）
しながら敵下供給し、それにより反応混合物の温
度に約30℃に保つた。この時に、いくらかの固体
を生成しかつ46℃に加熱することによつて再溶解
させた。混合物を46℃において更に２時間攪拌
し、次いで90℃及び２mmHgでストリツプして揮
発性物質を取り去つて固定生成物181ｇが残つた。
この物質は２−ブタノンから再晶出して67℃で融
解するごく小さい白色結晶を与えることができ
た。

例 ３ Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−ブチル尿素の
調整 １−アミノ−２−プロパノール75.1グラム（１
モル）及びジクロロメタン180グラムを例２の通
りに装備したフラスコに装入した。生成した混合
物にブチルイソシアネート101グラム（純度98％
において１モル）を１時間10分の間及び温度約35
℃に冷却しかつ攪拌しながら滴下した。生成した
混合物を40℃において更に２時間攪拌し、次いで
80℃及び圧力２mmHgにおいて２時間ストリツプ
して液体である粗生成物178.4ｇが残つた。この
物質はガスクロマトグラフイーにより面積87％の
１成分であつた。

例 ４ シメル（Cymel）323で架橋したＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ−Ｎ′−エチレン尿素／
カーギル（Cargill）−7451樹脂 カルボキシル化水分散性有機ポリマー（カーギ
ル −7451）16.22部をヒドロキシエチルエチレ
ン尿素10.06部に溶解して水により運ばれるハイ
ソリツドコーテイング組成物を作つた。生成した
溶液にトリエチルアミン1.09部を加え、次いで生
成した混合物を水47.11部で希釈した。次いで、
この溶液にアミノプラスト（シメルＴＭ−323、
アメリカン−シアナミド）25.52部を加えて合計
100部とした。生成したコーテイング組成物は非
揮発分46.7％を含有し、スチールパネル上に流延
し（未乾燥塗膜の厚さ1.2ミル（0.030mm））、かつ
250°Ｆ（121℃）において40分間硬化させて硬質、
強靱な光沢コーテイングを生じた。同様のコーテ
イングをアルミニウムホイル上に作り、かつ抽出
により沸騰トルエン中の不溶分が94％を越えるこ
とがわかつた。

例 ５ シメル−323で架橋したヒドロキシエチルエチ
レン尿素＋ヒドロキシエチルブチルカルバメー
ト／カーギル−7451樹脂 カルボキシル化水分散性有機ポリマー（カーギ
ル −7451）16.20部をヒドロキシエチルブチル
カルバメート5.03部及びヒドロキシエチルエチレ
ン尿素5.03部に溶解して水により運ばれるハイソ
リツドコーテイング組成物を作つた。生成した溶
液にトリエチルアミン1.10部を加え、次いで生成
した混合物を水47.10部で希釈した。次いで、こ
の溶液にアミノプラスト（シメル −323、アメ
リカン−シアナミド）25.53部を加えて合計100部
とした。生成したコーテイング組成物は非揮発分
46.7％を含有し、スチールパネル上に流延し（未
乾燥塗膜の厚さ1.2ミル（0.030mm))、かつ225°Ｆ
（107℃）において40分間硬化させて硬質、強靱な
光沢コーテイングを生じた。同様のコーテイング
をアルミニウムホイル上に作り、かつ抽出により
沸騰トルエン中の不溶分が82％を越えることがわ
かつた。

例 ６ シメル−323で架橋した比較の水により運ばれ
るコーテイング組成物 カルボキシル化水分散性有機ポリマー（カーギ
ル −7451）20.46部をブトキシエタノール12.69
部に溶解して従来技術の比較コーテイング組成物
を作つた。生成した溶液にトリエチルアミン1.38
部を加え、次いで生成した混合物を水59.48部で
希釈した。次いで、この溶液にアミノプラスト
（シメル −323、アメリカン−シアナミド）5.99
部を加えて合計100部とした。生成したコーテイ
ング組成物は非揮発分25.3％を含有し、スチール
パネル上に流延し（未乾燥塗膜の厚さ1.2ミル
（0.030mm））、かつ250°Ｆ（121℃）おいて15分間
硬化させて硬質、強靱な光沢コーテイングを生じ
た。同様のコーテイングをアルミニウムホイル上
に作り、かつ抽出により沸騰トルエン中の不溶分
が79％を越えることがわかつた。

例 ７ Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿
素の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルを２モ
ルのエタノールアミンに代える他は例１の方法を
用い、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）
尿素を含有する混合物を得る。

例 ８ Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿素
の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルを１モ
ルのジエタノールアミン＋１モルのアンモニアに
代える他は例１の方法を用い、Ｎ，Ｎ−ビス（２
ヒドロキシエチル）尿素を含有する混合物を得
る。

例 ９ テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）尿素の
調製、アミノエチルエタノールアミンの各モルを
２モルのジエタノールアミンに代える他は例１の
方法を用い、テトラキス−（２−ヒドロキシエチ
ル）尿素を含有する混合物を得る。

例 10 Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−
ジメチル−１−プロピル）尿素の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルを２モ
ルの３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパ
ノールに代える他は例１の方法を用い、Ｎ，
Ｎ′−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ル−１−プロピル）尿素を含有する混合物を得
た。

例 11 Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルを２モ
ルのＮ−メチルエタノールアミンに代える他は例
１の方法を用い、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素を含有する
混合物を得る。

例 12 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−エ
チレン尿素に代えて化学的に等しい量のＮ，
Ｎ′−ジメチル尿素を用いる他は例４に従う場合
に、硬質、強靱な光沢コーテイングを得る。

例 13 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−エ
チレン尿素に代えて化学的に等しい量のＮ−ブチ
ル−Ｎ′−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）尿
素を用いる他は例４に従う場合に、硬質、強靱な
光沢コーテイングを得る。

例 14 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−エ
チレン尿素に代えて化学的に等しい量のＮ，
Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル尿素を用いる他は例４に従う場合に、硬質、
強靱な光沢コーテイングを得る。

例 15 Ｎ−メチル、Ｎ′−ブチル尿素の調製 攪拌器、冷浴、温度計、添加漏計、還流冷却器
を装備した丸底フラスコにブチルアミン280.32グ
ラム（3.84モル）及びジクロロメタン300mlを装
入した。メチルイソシアネート229.8グラム
（4.03モル）５％過剰）を添加漏斗に装入しかつ
フラスコ内容物に４時間かかて内容物を０〜35℃
に保つて加えた。更に１時間攪拌した後に発熱反
応がおさまりかつ混合物を一晩中静置させた。

真空回転式エバボレーターで混合物から溶媒及
び軽質分を取り去つて白色固体が残つた。真空デ
シケータにおいて更に乾燥して65〜68℃で融解す
る物質を与えた。提案した生成物の構造はプロト
ンＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルに一致し
ている。

例 16 Ｎ−メチル−Ｎ′−イソプロピル尿素の調製 攪拌器、温度計、添加漏斗、還流冷却器を装備
した丸底フラスコにイソプロピルアミン284.9グ
ラム（4.81モル）を入れた。メチルイソシアネー
ト250.3グラム（4.39モル）を添加漏斗に装入し
かつフラスコに攪拌しながらゆつくりと加えた。
反応中に固形分が沈殿し始めかつトルエン約300
mlを加えて流動性を保つた。メチルイソシアネー
トを全部加えかつ発熱反応がおさまつた後に、不
均質混合物を還流に加熱しかつ固形分を溶解して
ストリツピングフラスコに移した。真空下回転式
エバポレーターで及び入熱用の湯浴により混合物
から溶媒及び軽質分を取り除いた。粗製生成物
（484.6ｇ、粗収率95％）はガスクロマトグラフイ
ーにより純度90.4面積％でありかつ91〜97℃で融
解した。

この物質と１−プロピル−３−ブチル尿素との
混合物はかなりの融点範囲降下を示した。これら
の混合物に少量の液体カルバメートを加えること
によりそれ以上の融点範囲降下を生じ、そのため
生成した混合物は周囲温度において一部液体であ
つた。

この物質とＮ−プロピル−Ｎ′−ブチル尿素と
のいくつかの二成分混合物の示差走査熱量計は、
Ｎ−プロピル−Ｎ′−ブチル尿素約65％とＮ−メ
チル−Ｎ′−イソプロピル尿素35％との共融混合
物が存在し、かつその融点が約30℃であることを
示した。これは個々の成分の融点から約40°〜60
℃の融点降下である。

例 17 Ｎ−プロピル−Ｎ′−ブチル尿素の調製 攪拌器、温度計、還流冷却器、添加漏斗を装備
した１−１．丸底フラスコにｎ−プロピルアミン
205.76グラム（3.48モル）を装入した。ブチルイ
ソシアネート313.7グラム（3.16モル）を添加漏
斗に装入しかつフラスコに攪拌しながら内容物を
約60〜65℃に保つ速度で装入した。トルエンを加
えて固体生成物を溶解してストリツピング容器に
移した。粗製生成物溶液はガスクロマトグラフイ
ーにより溶媒の無い基準で約92面積％の尿素であ
つた。真空下回転式エバポレータにより粗製生成
物溶液から溶媒及び軽質分のほとんどを取り除い
て68°〜70℃で融解する淡黄色固体480.6ｇが残つ
た。赤外分析は提案した構造の官能価と一致する
きれいなスペクトルを示した。ガスクロマトグラ
フは１：２：１の比の３つの主要なピークを示し
た。このことはおそらくアルキル基の「スクラン
ブリング」及び生成物の満足すべき程に求められ
た比を示す。

例 18 低温におけるＮ−プロピル−Ｎ′−ブチル尿素
の調整 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を装備
した丸底フラスコにｎ−プロピルアミン205.8グ
ラム（3.48モル）及びジクロロメタン250mlを装
入した。ブチルイソシアネート313.7グラム
（3.16モル）を滴下漏斗に加え、次いでフラスコ
に攪拌しかつ強外部冷却（固体CO₂浴）しながら
内容物を０℃より高い温度への短時間の変動はあ
るものの通常０℃より低く保つ程ののろい速度で
計量して入れた。生成した混合物を一晩中静置し
たままにし、次いで真空回転式エバポレータによ
り混合物から溶媒及び軽質分を取り去つて粗製生
成物462.3ｇ（粗収率92.6％）が残つた。一部を
真空下で更に乾燥した後に、ガスクロマトグラフ
イーにより純度97.6面積％を記録した。生成物は
ガスクロマトグラフイーにより実質的に１つの化
合物を含有するだけであつた。生成物は70−72℃
で融解した。

例16に注記したように、この化合物とＮ−メチ
ル−Ｎ′−イソプロピル尿素との間に共融混合物
が存在することの証拠は示差走査熱量計により得
られた。

例 19 Ｎ−ブチル−Ｎ′−（２−エチル−１−ヘキシ
ル）尿素の調製 滴下漏斗、温度計、凝縮器、攪拌器、デイーン
アンドスターク（Dean＆Stark）トラツプ、冷却
器を装備したフラスコに２−エチル−１−ヘキシ
ルアミン128.98グラム（１モル）及びトルエン
500mlを装入した。フラスコの内容物を３時間還
流させて水を除き、次いで０℃に冷却した。ブチ
ルイソシアネート99.6グラム（１モル）を滴下漏
斗に装入しかつ攪拌フラスコ内容物に１時間５分
の間加えた。添加の間、フラスコ内容物は30℃又
こはそれ以下であつた。

生成した粗製反応生成物から多量の揮発分をス
トリツピング（最終の条件、１気圧において204
℃）によつて取り去つた。0.001mmHgにおいて
157〜164℃で留出する多量の物質と共に少量の資
料が留出された。

留出物質の資料をＧＣで分析し、３つの主要な
生成物のピークを揮発度の低い順序で面積比約
２：５：１で示した。

発明の好ましい態様をある程度詳細に説明した
が、本開示を例によつてのみ行いかつ発明の精神
及び範囲から逸脱しないで多数の変更を行い得る
ことが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は仮定的水により運ばれる系の簡略化し
た相図形である。第２図は水により運ばれるハイ
ソリツド分散コーテイング組成物の簡略化した仮
定的相図形である。第３図は水により運ばれるハ
イソリツド溶液コーテイング組成物の相図形であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記： (A) アミド基の無い少くとも１種の水分散性、架
   橋性有機ポリマーと、 (B) 水と、 (C) 下記の一般式： （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄の各々は水素、
   １〜10の炭素原子を有するアルキル基、２〜４
   の炭素原子及び１又はそれ以上のヒドロキシル
   基を有するヒドロキシアルキル基、１又はそれ
   以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシアル
   キレンオキシ基及び１又はそれ以上のヒドロキ
   シル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキ
   シ基から成る群より選ぶ一価ラジカルである）
   を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であ
   つて、下記を条件とするものと； (i) 該尿素は少くとも１つの−ＮＨ及び１つの
   −ＯＨ基或は少くとも２つの−ＯＨ基或は少
   くとも２つの−ＮＨ基を含有し； (ii) R₁及びR₂或はR₁及びR₃は結合して環構造
   を形成することができ； (iii) R₁，R₂，R₃及びR₄は同時に全てが水素に
   なることはない； (D) 架橋量の架橋剤と、 (E) 必要に応じて触媒量の架橋触媒 とのブンレドを含むコーテイング組成物。 ２ 下記： (A) アミド基の無い少くとも１種の水分散性、架
   橋性有機ポリマーと、 (B) 水と、 (C) 下記の一般式： （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄の各々は水素、
   １〜10の炭素原子を有するアルキル基、２〜４
   の炭素原子及び１又はそれ以上のヒドロキシル
   基を有するヒドロキシアルキル基、１又はそれ
   以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシアル
   キレンオキシ基及び１又はそれ以上のヒドロキ
   シル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキ
   シ基から成る群より選ぶ一価ラジカルである）
   を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であ
   つて、下記を条件とするものと； (i) 該尿素は少くとも１つの−ＮＨ及び１つの
   −ＯＨ基或は少くとも２つの−ＯＨ基或は少
   くとも２つの−ＮＨ基を含有し； (ii) R₁及びR₂或はR₁及びR₃は結合して環構造
   を形成することができ； (iii) R₁，R₂，R₃及びR₄は同時に全てが水素に
   なることはない； (D) 架橋量の架橋剤と、 (E) 必要に応じて触媒量の架橋触媒 とをブレンドすることを含む水により運ばれる
   ハイソリツドのコーテイング組成物の製造方
   法。 ３ R₁が２−ヒドロキシエチルであり、R₂及び
   R₃を結合してエチレン橋を形成し、R₄が水素で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ R₁及びR₃が水素であり、R₂がブチルであり、
   R₄がヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５ R₁及びR₃が各々水素であり、R₂がメチルで
   あり、R₄がブチルである特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ６ R₁及びR₃が各々水素であり、R₂がプロピル
   であり、R₄がブチルである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ７ R₁及びR₃が各々２−ヒドロキシエチルであ
   り、R₂がエチルであり、R₄が水素である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ８ 有機ポリマーがポリエステルアルキド樹脂で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 有機ポリマーがカルボキシル化ヒドロキシル
   含有エポキシ脂肪酸エステルである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 １０ 有機ポリマーがカルボキシル化ポリエステ
   ルである特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１ 有機ポリマーがカルボキシル化アルキド樹
   脂である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １２ 有機ポリマーがカルボキシル化アクリル系
   インターポリマーである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 １３ 有機ポリマーが均一に分散されたアルリル
   系インターポリマーである特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 １４ 有機ポリマーがカルボキシル化ビニルイン
   ターポリマーである特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 １５ (1) 下記式： (A) アミド基の無い少くとも１種の水分散性、
   架橋性有機ポリマーと、 (B) 水と、 (C) 下記の一般式： （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄の各々は水
   素、１〜10の炭素原子を有するアルキル基、
   ２〜４の炭素原子及び１又はそれ以上のヒド
   ロキシル基を有するヒドロキシアルキル基、
   １又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒ
   ドロキシアルキレンオキシ基及び１又はそれ
   以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポ
   リアルキレンオキシ基から成る群より選ぶ一
   価ラジカルである） を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体で
   あつて、下記を条件とするものと； (i) 該尿素は少くとも１つの−ＮＨ及び１つ
   のＯＨ基或は少くとも２つの−ＯＨ基或
   は少くとも２つの−ＭＨ基を含有し； (ii) R₁及びR₂或はR₁及びR₃は結合して環構
   造を形成することができ； (iii) R₁，R₂，R₃及びR₄は同時に全てが水素
   になることはない； (D) 架橋量の架橋剤と、 (E) 必要に応じて触媒量の架橋触媒 とをブレンデイングして作つたコーテイング
   組成物を基体に接触させ、 (2) 該コーテイング組成物を硬化させ、それによ
   りコーテツドウエブを得ることを含む基板に有
   機ポリマーを塗布する方法。 １６ R₁が２−ヒドロキシエチルであり、R₂及
   びR₃を結合してエチレン橋を形成し、R₄が水素
   である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ R₁及びR₃が水素であり、R₂がブチルであ
   り、R₄がヒドロキシエチルである特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １８ R₁及びR₃が各々水素であり、R₂がメチル
   であり、R₄がブチルである特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 １９ R₁及びR₃が各々水素であり、R₂がプロピ
   ルであり、R₄がブチルである特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 ２０ R₁及びR₃が各々２−ヒドロキシエチルで
   あり、R₂がエチルであり、R₄が水素である特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 ２１ R₁及びR₃が各々メチルであり、R₂及びR₄
   が各々ヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 ２２ R₁及びR₃が各々水素であり、R₃及びR₄が
   各々ヒドロキシエチルである特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 ２３ R₂が水素であり、R₂及びR₃が各々ヒドロ
   キシエチルであり、R₄がメチルである特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 ２４ 架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンで
   ある特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２５ 架橋触媒がｐ−トルエンスルホン酸である
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２６ 有機ポリマーがカルボキシル化ヒドロキシ
   ル含有エポキシ脂肪酸エステルである特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 ２７ 有機ポリマーがカルボキシル化ポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２８ 有機ポリマーがカルボキシル化アクリル系
   インターポリマーである特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 ２９ 有機ポリマーがカルボキシル化ビニルイン
   ターポリマーである特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 ３０ カルボキシル化ビニルインターポリマーが
   スチレン／アクリル系コポリマーである特許請求
   の範囲第２７項記載の方法。 ３１ 有機ポリマーがカルボキシル化アルキド樹
   脂である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ３２ 下記： (A) アミド基の無い少くとも１種の水分散性、架
   橋性有機ポリマーと、 (B) 水と、 (C) 下記の一般式： （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄の各々は水素
   １〜10の炭素原子を有するアルキル基、２〜４
   の炭素原子及び１又はそれ以上のヒドロキシル
   基を有するヒドロキシアルキル基、１又はそれ
   以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシアル
   キレンオキシ基及び１又はそれ以上のヒドロキ
   シル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキ
   シ基から成る群より選ぶ一価ラジカルである）
   を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であ
   つて、下記を条件とするものと； (i) 該尿素誘導体は少くとも１つの−ＮＨ及び
   １つの−ＯＨ基或は少くとも２つの−ＯＨ基
   或は少くとも２つの−ＮＨ基を含有し； (ii) R₁及びR₂或はR₁及びR₃は結合して環構造
   を形成することができ； (iii) R₁,R₂，R₃及びR₄は同時に全てが水素に
   なることはない； (D) 下記の一般式： （式中、R₁及びR₂の各々は水素、１〜10の
   炭素原子を有するアルキル基、２〜４の炭素原
   子及び１又はそれ以上のヒドロキシルを有する
   ヒドロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒド
   ロキシル基を有するヒドロキシアルキレンオキ
   シ基及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有
   するヒドロキシポリアルキレンオキシ基から成
   る群より選ぶ一価ラジカルであり、R₃は１〜
   10の炭素原子を有するアルキル基、２〜４の炭
   素原子及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を
   有するヒドロキシアルキル基、１又はそれ以上
   のヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキレ
   ンオキシ基及び１又はそれ以上のヒドロキシル
   基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ基
   から成る群より選ぶ一価ラジカルである） を有する少くとも１種の反応性カルバメート誘
   導体で、但し、該カルバメートは少くとも１つ
   の−ＮＨ及び１つの−ＯＨ基或は少くとも２つ
   の−ＯＨ基を含有し、R₁及びR₂或はR₁及びR₃
   は結合して環構造を形成することができること
   を条件とするものと、 (E) 架橋量の架橋剤と、 (F) 必要に応じて触媒量の架橋触媒 とをブレンドすることを含む水により運ばれる
   ハイソリツドのコーテイング組成物の製造方
   法。