JPH01114484A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像安定性の良好な
感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に発色剤として無色又は淡色の発色性
染料及びこれを熱特発色せしめる顕色剤からなる発色系
を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ペン、熱
ヘツド、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この記録材料は他の記録材
料と比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、
比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること。

騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点により、図書、文書などの複写に用いられ
る他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レ
コーダー等の種々の記録材料として有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。この発色
剤と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且つ地
肌の白色度が高いことから広く利用されているが、近年
感熱記録方式の需要が増大するにつれて感熱記録材料の
品質向上に対する要求が高まってきており、特に記録画
像の信頼性が重視される分野では、油脂類、プラスチッ
ク等に含まれる可塑剤等に対して安定性の高い画像を与
えることが感熱記録材料の必須な条件となっている。

従来記録画像の安定性を高めるために、例えば耐水及び
耐薬品性の樹脂を大量含有させた感熱発色層、熱若しく
は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層又は
表面に樹脂保護層を形成させたもの等が提案されている
が、処理が煩雑化してコスト高となる上、熱応答性を低
下させてしまうという問題がある。

一方顕色剤を改良して画像の安定性を高める提案として
、特開昭５８−２０４９３号、同５８−８２７８８号、
同５９−９６９９１号、同６０−１３８５２号各公報等
にビスフェノールＳの誘導体を用いる方法、特開昭５８
−１６０１９１号公報にトリスフェノール類を用いる方
法、また特開昭５７−６７９５号、同６１−４７２９２
号公報等にカルボン酸金属塩を用いる方法等があるが、
何れも画像安定性等の点で充分なものであるとは言い難
い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色画像の安定性に優れた感熱記録材
料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録
材料において、該顕色剤としてカテコール錯塩を用いた
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、カテコール錯
塩を用いたことから、発色画像の可塑剤、綿実油等によ
る消色のない画像安定性に優れたものである。

本発明において、顕色剤として用いるカテコール錯塩は
次式で表わされる金属錯塩であり、該化合物は単独もし
くは二種以上混合して用いられる。

式中、　Ｍｅはｎ価の金属イオンであり、ｎはＭｅの配
位数からｎを減じた数であり、Ｒは、水素原子、金属イ
オン、もしくはペテロ原子を介して錯体を形成し得る無
色の単座もしくは多座配位子である。

本発明で用いるカテコール金属錯塩において金属イオン
の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、ス
ズ、亜鉛、ジルコニウム等があげられる。

又、配位子としては窒素含有各種有機化合物、例えば、
炭素数１〜１８の脂肪族アミン類、ピリジン類、ピコリ
ン類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、アニリ
ン類が挙げられるが、特に好ましい例としては、ピリジ
ン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、２−メチルインドール、２−フェニル
インドール、ベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、アンチピリン、イソプロピルアンチピリン
、ブロモアンチピリン、アニリン、キノリン等が挙げら
れる。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リツフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルー６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（＋ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ“
エニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５７−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド口フルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明においては、前記−綴代で表わされる顕色剤
を用いるが、必要に応じ、他の顕色剤を併用することが
でき、この場合併用される顕色剤としては、前記ロイコ
染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例
えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チ
オ尿素誘導体。

有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体
例としては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）。

４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）。

１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリブチルフェニル）ブタン。

１．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル。

プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル。

没食子酸ラウリル、 没食子着オクチル。

１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジ２フェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド。

５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕
色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい、
この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体側としては、例えば、以下
のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミドｌアクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレンｌ無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル。

塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ンやスチレンｌブタジェン共重合体。

スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クス等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分１例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合、填料としては１例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができる。また熱可融性物質としては、例えば、ステ
アリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金
属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリ
フェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエ
ステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベン
ジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４
−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシナフタレ
ン、ｌ、４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，
４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメ
タン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−
ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、　１．３−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビ
フェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾ
イルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパ
ン、ジベンジルジスルフィド、１．１−ジフェニルエタ
ノール、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、１゜３−ジフェノキ
シ−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル
−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン。

Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン等が挙げられる
。

〔効　　果〕

顕色剤として前記カテコール錯塩を用いた本発明の感熱
記録材料は、画像部の安定性が極めて高く、実用性の高
いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３及び比較例 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、ＣＢ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 表−１中の顕色剤　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの部水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次に
〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部及び
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカ
リ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし。

これを坪量５０ｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥後の染料付
着量が０．５ｇ／ｍとなるように塗布乾燥して感熱発色
層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒
になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を
作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について。

東洋精機製作所製、熱傾斜試験機を用いて温度１５０℃
、圧力２ｋｇ／ｃｄ、１秒の条件で印字し、その画像濃
度及び地肌濃度をマクベス濃度計Ｒ−９１４（フィルタ
ー：Ｖ−１０６）で測定した。

次に印字後のサンプルにつき耐可塑剤性、耐油性を試験
した。これらの試験はそれぞれ可塑剤（ＤＯＡ）、綿実
油をサンプルに塗布し、−８後の画像部の濃度を測定し
た。

以上の結果を表−１に示す。

註）表−１における顕色剤の相、Ｒはそれぞれ明細書中
の一般式と同じ意味を表わす。

以上のことから、本発明の感熱記録材料は、画像部の可
塑剤、油による褐色のない極めてすぐれたものであるこ
とがわかる６ 特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
   顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料におい
   て、該顕色剤としてカテコール錯塩を用いたことを特徴
   とする感熱記録材料。