JPH02187409A

JPH02187409A - スケール付着防止剤の製造方法

Info

Publication number: JPH02187409A
Application number: JP1005943A
Authority: JP
Inventors: Tamio Yamato; 大和　多実男; Kenji Asada; 浅田　健二; Yutaka Miyauchi; 宮内　豊; Teruaki Inagi; 稲木　輝章
Original assignee: SAN AROO KAGAKU KK
Current assignee: SAN AROO KAGAKU KK
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1990-07-23
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2722100B2; US4980079A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル系重合体のスケール付着防止剤（
以下、単にスケール付着防止剤ともいう）の製造方法に
関する。

〔従来技術およびその問題点〕

一般に塩化ビニル七ツマー単独でまたは、これを主体と
する共重合性モノマーとの混合物（以下、合せて塩化ビ
ニル系モノマーと総称する）を重合するに際し、重合槽
の内壁、攪拌翼、バッフル、そのほか該モノマーが接触
する装置部分に多量の重合体スケールが付着することが
知られている。

このようなスケールの付着は、得られる塩化ビニル系重
合体（上記した塩化ビニル系モノマーの重合体をいう）
の収率低下、重合槽における熱伝導（冷却能力）の悪化
を伴うだけでなく、付着後に剥離したスケールが製品に
混入することにより、所謂フィンシュアイなどとして品
質の著しい低下を招く問題があった。したがって、塩化
ビニル系モノマーの重合後における重合槽は、その都度
、付着した重合体スケールを除去し清掃後に再び重合に
供されているのが通例であるが、そのために工業的に要
する多大な労力と時間が重合槽の稼動率を低下させ、ひ
いては製品コストの増加をもたらしている。

従来より、このような重合槽の内部における塩化ビニル
系重合体スケールの付着防止に関しては、多（の方法が
提案されている。例えば、塩化ビニル系モノマーの懸濁
重合にあたり、分散剤としてセルロース誘導体を使用し
、ｐＨを３以上にした後、重合する方法（特公昭４５−
３７９８８号）、亜硝酸塩を添加する方法（特公昭４７
−４０４６２号、特開昭５０−４４２７６号）、アジン
化合物を添加する方法（特公昭４６−４７３３号）、重
合触媒としてアゾ系触媒を用い、かつ水溶性ラジカル重
合禁止剤および縮合リン酸アルカリ金属塩の存在下に重
合する方法（特開昭５２−８７４９１号）、シトラジン
酸もしくはその金属塩、メナジオン亜硫酸水素ナトリウ
ムおよびアンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を添加する方法（特開昭５２−９８０８０号）、重合槽
内壁に染料か顔料を塗布する方法（特公昭４５−３０８
３３号）、同じ（フェノールとアルデヒドとの縮合物を
塗布する方法（特開昭５４−１０７９９１号）、重合槽
内壁等をニッケルとする方法などがある。

しかしながら、これらの方法においても重合速度を遅く
したり、得られる塩化ビニル系重合体の諸物性を損うな
どの悪影響を伴うことなく、充分に重合体スケールの付
着防止を達成し、工業的に満足し得る方法としては未だ
確立されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、Ｎニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩または金
属塩とアルデヒドとの反応物が塩化ビニル系重合体のス
ケール付着防止剤として極めて有効である知見を得て、
既に提案した（特願昭６２−２６１８５号）。しかして
、特願昭６２−２６１８５号のスケール付着防止剤であ
るＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニ
ウム塩または金属塩とアルデヒドとの反応物を収率よく
製造するためには、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンのアンモニウム塩または金属塩１モルに対してア
ルデヒドを１モル以上の過剰、−ｍに１〜１０モル、好
ましくは１．５〜３モルが必要であり、通常の酸性触媒
を用いる縮合反応により得ることができる。

このようなＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
アンモニウム塩または金属塩とアルデヒドとの反応物は
、そのままでも塩化ビニル重合体のスケール付着防止剤
として有効であるが、過剰のアルデヒドを含有している
ため、スケール付着防止効果の耐久性において問題が残
る。即ち、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
アンモニウム塩または金属塩とアルデヒドとの反応物か
ら過剰のアルデヒドを除去することにより、耐久性にも
優れた塩化ビニル重合体のスケール付着防止剤を得るこ
とができる。しかしながら、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩とアルデ
ヒドとの反応物から過剰のアルデヒドを除去することは
、工業的に分留など煩雑な手段（工程）を要するばかり
でなく、充分な除去も困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために、さらに
鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩と反応
させた過剰のアルデヒドが残存する反応物に、次いでフ
ェノールを反応させることにより、耐久性にも優れた塩
化ビニル重合体のスケール付着防止剤が得られる知見を
得て、本発明を提案するに至った。即ち、本発明によれ
ば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモ
ニウム塩または金属塩とを反応させた後、次いでフェノ
ールを反応させることを特徴とするスケール防止剤の製
造方法が提供される。

本発明において、用いられるＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩はクペロンともいい、
またその金属塩としては例えば、Ｎａ５Ｍｇ、、　Ｃａ
などのアルカリ金属塩のほか、＃！、、Ｃｕ。

Ｆｅなどの金属塩である。また、本発明に用いるアルデ
ヒドは、アルデヒド基を有する有機化合物であり、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラールなどがあげられる。このようなＮ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩
または金属塩とアルデヒドとは、前記したように収率よ
く反応させるために、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンのアンモニウム塩または金属塩１モルに対して
アルデヒドを１モル以上、一般に１．１〜１０モル、特
に１．５〜３．０モルの範囲が好ましい。即ち、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩ま
たせ金属塩に対してアルデヒドを多過剰に用いて反応さ
せた場合には、該アンモニウム塩または金属塩の反応収
率が向上しても、次に未反応のアルデヒドに相当する多
量のフェノールを反応に要するとともに、得られる反応
生成物のスケール付着防止効果が低下する。なお、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩
または金属塩とアルデヒドとの反応は、通常のリン酸、
シュウ酸、硫酸、塩酸などの酸性触媒を用いる縮合反応
に準じた条件が適用される。

本発明においては、上記したＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩とアルデ
ヒドとを反応した後、次いでフェノールを用いて未反応
のアルデヒドと反応させることが最大の特徴であり、目
的とする耐久性にも優れたスケール付着防止剤を得るた
めに極めて重要である。本発明に用いるフェノールとし
ては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール等のｍ個フエノール、ピロカテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガ
ロール、ヒドロキシ、ヒドロキノン、フロログリシツー
ル等の多価フェノール又は、それらの核置換体である。

このようなフェノールの使用量は、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩に
対するアルデヒドの過剰量に応じて決定されるが、一般
にＮニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウ
ム塩または金属塩１モルに対して０．１〜２．０モルに
維持することにより、スケール付着防止剤の効果を低下
させることなく耐久性を図ることができる。本発明にお
けるフェノールの反応は、前記反応と同様に酸性触媒を
用いるアルデヒドとの縮合反応が適用される。

本発明により得られる反応生成物は、上記から明らかな
ように、主としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンのアンモニウム塩または金属塩とアルデヒドとの縮
合物であり、これにフェノールとアルデヒドとの縮合物
などが混合し、一般に黒褐色の樹脂状の性状を呈してい
る。このような得られた反応生物は、塩化ビニル重合体
のスケール付着防止剤として一般に塗布して用いるため
に、適当な溶媒に溶解した濃度０．００１〜５０重量％
の溶液を調製する。溶媒としては、特に制限されないが
、例えばテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール
、アセトン、ジメチルホルムアミドなど及びこれらの混
合物が使用される。

本発明により得られるスケール付着防止剤は、一般に重
合槽の内壁および塩化ビニル糸上ツマ−が接触してスケ
ールが発生し易い部位、例えば攪拌翼、コンデンサー、
付属配管接属部などに予め塗布することによって使用さ
れる。塗布の方法は特に限定されないが、通常はスプレ
ー塗布、刷毛塗り等が簡単である。

なお、重合槽の内壁および付属機器におけるスケール付
着防止剤の塗布量は、特に限定されないが、該スケール
付着防止剤の効果と生成する塩化ビニル系重合体への混
入を勘案して、一般に０．０１〜ｌ　Ｏｇｌｒｄの範囲
で用いられる。また、上記した如きスケール付着防止剤
の塗布は、塩化ビニル系モノマーの重合を実施する前に
行うが、バッチ重合を実施する度毎に予め行ってもよく
、また１回の塗布により数バッチの重合を水洗のみで継
続して実施することも出来る。

本発明のスケール付着防止剤が適用される塩化ビニル糸
上ツマ−の重合は、前記した如く塩化ビニル単独のみな
らず、該塩化ビニルと共重合可能なモノマー、例えば酢
酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；アクリル酸、アク
リル酸メチル等のアクリル酸類；メタクリル酸、メタク
リル酸メチル等のメタクリル酸類、エチレン、プロピレ
ン等のα−オレフィン、スチレンなどの重合に有効であ
る。また、かかる塩化ビニル系モノマーの重合形式は、
水性懸濁重合、水性乳化重合、塊状重合などで、公知の
重合条件、方法が適用される。例えば重合開始剤は特に
制限なく使用され、ジ−２＝エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、イソプロビルパーオキシジカボネート
、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオ
キシビバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、αα′アゾビス
４−メトキシー２．４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ系化合物等が一般的である。また、重合時間は特に制
限はなく、３時間〜１５時間が一般的であり、重合温度
は特に制限はなく、３０℃〜８０℃が一般的である。

〔作用および効果〕

本発明によれば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンとアルデヒドとの反応物から過剰（未反応）のアル
デヒドを除去することなく、そのままフェノールを反応
させることにより、塩化ビニル重合体の良好なスケール
付着防止剤を得ることができる。即ち、本発明により得
られるスケール付着防止剤は、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンとアルデヒドとの反応物から過剰のア
ルデヒドを充分に除去して得られたスケール付着防止剤
と同様に、塩化ビニル重合体に対して耐久性も良好なス
ケール付着防止剤の効果を発揮する。具体的には、実施
例に示すように、塩化ビニル系モノマーの重合に際し、
スケール付着防止剤を重合槽（缶）内壁などに塗布して
用いることにより、該重合体の付着が殆んど防止される
とともに、１回の塗布により継続してＩＯバッチの重合
も実施可能なスケール付着防止効果の耐久性が発揮され
る。したがって、本発明により得られるスケール付着防
止剤によれば、塩化ビニル系モノマーの重合において該
重合体スケールの付着が殆んど完全に防止されるため、
得られる塩化ビニル系重合体へ該スケールの混入がなく
、製品の諸物性を悪化させるなどの影響も全く懸念され
ず、また重合反応を遅くすることも認められない。

なお、本発明において、上記の効果を発揮する機構は明
らかではないが、本発明者等は塩化ビニルモノマーを重
合するに際し、重合槽内の各部に塗布された反応物が遊
離ラジカルを何らかの作用により捕捉することによる結
果ではないかと推定している。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために実施例を掲げる
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例−１還流コンデンサー、攪拌機付の三つロフラスコに、クペ
ロン３１ｇを水２００ｃｃに溶解させ、次にベンズアル
デヒド４２ｇを装入し、内温か９５℃まで攪拌しながら
徐々に昇温した。次に、リン酸９８ｇを装入し、この温
度で還流下に６時間反応を続けた。さらに、ピロガロー
ル２５ｇを装入し、６時間反応を続けることにより、水
に不溶で未反応アルデヒドを４重量％含有する黒褐色樹
脂状の反応物を得た。

ついで、内容積２０００Ａのステンレス製重合槽の内壁
に、上記反応物をメタノールに０．５重量％の濃度に溶
解して塗布した。その際の塗布量は０．１ｇ／ｒｒｌで
あった。メタノールを乾燥させた後、イオン交換水１０
００Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール３００　ｇ
、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート２
５０ｇを装入した後オートクレーブを脱気し、塩化ビニ
ル６００Ｋｇを仕込み、攪拌下に５７℃で重合を行った
。オートクレーブ内の圧力が初期圧力より２．５　Ｋｇ
　／　ｃｎｉ低下した時点で未反応上ツマ−をパージし
、重合を終了させた。内容物を抜き出したところ、重合
槽内壁へのスケール付着は全く認められなかった。

また、１回の塗布により、１０バツチの重合を水洗のみ
で継続しても、重合槽内壁へのスケール付着は全く認め
られなかった。

実施例−２クペロンの代りにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンのアルミニウム塩３６ｇ用いて、実施例−１と同様
な反応を行い得られた生成物をメタノールに０．５重量
％の濃度に溶解して塗布した。

実施例−１と同様な重合操作を行ったところ、重合槽内
壁へのスケール付着は全く認められなかった。

実施例−３ピロガロールの代りに石炭酸１８．８ｇ用いて、実施例
−１と同様な反応を行い、得られた生成物をメタノール
に０．５重量％の濃度に溶解して塗布した。実施例−１
と同様な重合操作を行なったところ、重合槽内壁へのス
ケール付着は全く認められなかった。

実施例−４実施例−１と同様な反応を行い得られた生成物をメタノ
ールに０．５重量％の濃度に溶解して、内容積１００Ｎ
のステンレス製重合槽の内壁に塗布した。次いで、メタ
ノールを乾燥させた後、オートクレーブを脱気し、ター
シャリ−ブチルパーオキシピバレート１０ｇを含む塩化
ビニル５０Ｋｇ仕込み、攪拌下に６７℃で重合を行った
。オートクレーブ内の圧力が初期圧力より１．５Ｋｇ／
ｃｓＡ低下した時点で、未反応上ツマ−をパージし重合
を終了させた。内容物を抜き出したところ、重合槽内壁
へのスケール付着は全く認められなかった。

比較例−１実施例−１において、重合槽に反応物を塗布することな
く、同様な重合操作を行なったところ、重合槽内壁への
スケール付着量は３５０ｇ／ｎ？であった。

比較例−２還流コンデンサー、撹拌機付の三つロフラスコに、クペ
ロン３１ｇを水２００ｃｃに溶解させ、次にベンズアル
デヒド４２ｇを装入し、内温が９５℃まで攪拌しながら
徐々に昇温した。次にリン酸９８ｇを装入し、この温度
で還流下に１２時間反応を続けることにより、水に不溶
で未反応アルデヒドを３２重量％含有する黒褐色オイル
状の反応物を得た。

得られた生成物をメタノールに１重世％の濃度に溶解し
て塗布した。その際の塗布量は０．２ｇ／イであった。

実施例−１と同様な重合操作を行なったところ、重合槽
内壁へのスケール付着は全く認められなかった。しかし
、１回の塗布により２バツチの重合を水洗のみで継続し
たところ、重合槽内壁へのスケール付着量は、７　ｇ／
ｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアン
モニウム塩または金属塩とアルデヒドと反応させた後、
次いでフェノールを反応させることを特徴とする塩化ビ
ニル系重合体のスケール付着防止剤の製造方法。