JPH0660210B2 - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合法Info
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- JPH0660210B2 JPH0660210B2 JP7663485A JP7663485A JPH0660210B2 JP H0660210 B2 JPH0660210 B2 JP H0660210B2 JP 7663485 A JP7663485 A JP 7663485A JP 7663485 A JP7663485 A JP 7663485A JP H0660210 B2 JPH0660210 B2 JP H0660210B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- acid
- vinyl
- monomer
- polymerization method
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹拌翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
このスケールにより、伝熱効率の低下，製品収率の低
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
らの重合器への付着を防止する多くの方法が提案されて
いる。
らの重合器への付着を防止する多くの方法が提案されて
いる。
たとえば、染料，顔料，その他の極性有機化合物，無機
酸およびその塩類，多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。
酸およびその塩類，多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。
従来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用
いられており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。
いられており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許4,080,173号公報には、自己縮
合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特開昭５
５−５４３１７号公報にはフェノール性化合物と芳香族
アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０号公報
にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、特開昭
５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマー、特
開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は半乾性油
とフェノール化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反
応物等を重合器内面に塗布する方法が開示されている。
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許4,080,173号公報には、自己縮
合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特開昭５
５−５４３１７号公報にはフェノール性化合物と芳香族
アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０号公報
にはアルギン酸プロピレングリコールエステル、特開昭
５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマー、特
開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は半乾性油
とフェノール化合物及び必要に応じてアルデヒドとの反
応物等を重合器内面に塗布する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が特にビニル系単量体の重合
の際、これを重合器内面に塗布して重合を行なうと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
果、ある種の高分子化合物が特にビニル系単量体の重合
の際、これを重合器内面に塗布して重合を行なうと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、ポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物
と、フェノール性のカルボン酸類との反応生成物を、予
め重合器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体
の重合方法に関するものである。
るに際し、ポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物
と、フェノール性のカルボン酸類との反応生成物を、予
め重合器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体
の重合方法に関するものである。
本発明で用いられるフェノール性のカルボン酸類として
は、ヒドロキシ安息香酸，レゾルシン酸，ゲンチシン
酸，プロトカテキュ酸，没食子酸等が例示できる。
は、ヒドロキシ安息香酸，レゾルシン酸，ゲンチシン
酸，プロトカテキュ酸，没食子酸等が例示できる。
本発明のポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物と、
フェノール性のカルボン酸類との反応生成物の製造方法
としては、ポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物
と、フェノール性のカルボン酸類とを適当な溶剤中で、
ｐ−トルエンスルホン酸あるいは硫酸等の酸触媒を用い
て、１０〜１５０℃好ましくは４０〜１００℃で５分〜
１０時間好ましくは１〜５時間反応せしめることにより
製造される。
フェノール性のカルボン酸類との反応生成物の製造方法
としては、ポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物
と、フェノール性のカルボン酸類とを適当な溶剤中で、
ｐ−トルエンスルホン酸あるいは硫酸等の酸触媒を用い
て、１０〜１５０℃好ましくは４０〜１００℃で５分〜
１０時間好ましくは１〜５時間反応せしめることにより
製造される。
ポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物と、フェノー
ル性のカルボン酸類との混合割合は、酢酸基１モルに対
して、フェノール性カルボン酸化合物0.1〜５モルの範
囲であり、好ましくは0.3〜２モルの範囲で用いられ
る。
ル性のカルボン酸類との混合割合は、酢酸基１モルに対
して、フェノール性カルボン酸化合物0.1〜５モルの範
囲であり、好ましくは0.3〜２モルの範囲で用いられ
る。
反応系で用いられる溶媒としては、アセトン，ジオキサ
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等の
不活性な溶剤が適当である。
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等の
不活性な溶剤が適当である。
また、触媒として用いられるｐ−トルエンスルホン酸あ
るいは硫酸等の量は、酢酸基１モルに対して、0.1〜５
モルの範囲、好ましくは0.3〜２モルの範囲が適当であ
る。
るいは硫酸等の量は、酢酸基１モルに対して、0.1〜５
モルの範囲、好ましくは0.3〜２モルの範囲が適当であ
る。
この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合，
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されているものを
使用できる。
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されているものを
使用できる。
たとえば、分散剤，乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類，
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤，
高級脂肪酸の金属塩，アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類，
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤，
高級脂肪酸の金属塩，アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド，ラウ
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボ
ネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が使用される。
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボ
ネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ，過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等の単量体およびこれらの
単量体と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸，フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等の単量体およびこれらの
単量体と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。
また、重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で
行われる。
行われる。
本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
以上述べたことによりスケール付着をいちじるしく改良
することができる。
することができる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
〔参考例１〕 撹拌器，温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口の
フラスコに、重合度が５００のポリ酢酸ビニル１００
部，没食子酸２５０部、および８００部のアセトンを仕
込み、撹拌して完全に溶解してから６０℃まで加温し、
そこへ予め２２０部のｐ−トルエンスルホン酸を同じく
２２０部のアセトンに溶解しておいた溶液を滴下しなが
ら６０℃で４時間反応させた。
フラスコに、重合度が５００のポリ酢酸ビニル１００
部，没食子酸２５０部、および８００部のアセトンを仕
込み、撹拌して完全に溶解してから６０℃まで加温し、
そこへ予め２２０部のｐ−トルエンスルホン酸を同じく
２２０部のアセトンに溶解しておいた溶液を滴下しなが
ら６０℃で４時間反応させた。
反応が進むにつれて反応物が析出してくるので反応完了
後反応液を冷却してから、吸引ろ過によって反応生成物
を分離した。
後反応液を冷却してから、吸引ろ過によって反応生成物
を分離した。
さらに、アセトンで洗浄してから減圧乾燥して生成物を
得た。
得た。
〔参考例２〕 参考例１と同様に、撹拌機，温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコで、参考例１で用いたと同
じポリ酢酸ビニル１００部とｐ−ヒドロキシ安息香酸２
５０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応および後
処理を行い、生成物を精製乾燥した。
取り付けた四つ口のフラスコで、参考例１で用いたと同
じポリ酢酸ビニル１００部とｐ−ヒドロキシ安息香酸２
５０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応および後
処理を行い、生成物を精製乾燥した。
〔比較例１〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部，部分けん化ポリ
酢酸ビニル０．２５部，2,2′−アゾビス−2,4ジメチル
バレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧状態で塩
化ビニル単量体１００部を注入した。
酢酸ビニル０．２５部，2,2′−アゾビス−2,4ジメチル
バレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧状態で塩
化ビニル単量体１００部を注入した。
次いで撹拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm3下がっ
た時点で、未反応単量体の回収を開始した。
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm3下がっ
た時点で、未反応単量体の回収を開始した。
この時の重合時間は１０時間であった。
そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を低圧水で水洗した。その後、重
合器内面へのスケール付着量を測定したところ、１３０
ｇ／m2であった。
器から取り出し、内面を低圧水で水洗した。その後、重
合器内面へのスケール付着量を測定したところ、１３０
ｇ／m2であった。
〔実施例1,2〕 参考例１および２の方法で得られた生成物をそれぞれ５
％のエタノール溶液とし、比較列１で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はそれ
ぞれ0.5ｇ／m2であった。
％のエタノール溶液とし、比較列１で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はそれ
ぞれ0.5ｇ／m2であった。
この重合器を用いて、比較例１と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間ともに１０時間であ
り、スケール付着量はそれぞれ４ｇ／m2および７ｇ／m2
であった。
重合反応を行ったところ、重合時間ともに１０時間であ
り、スケール付着量はそれぞれ４ｇ／m2および７ｇ／m2
であった。
〔比較例２〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部，酢酸ビニル５
部，部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部，2,2′−ア
ゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を仕
込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入
し、次いで撹拌はんしながら６０℃に加温し、重合器内
の圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm
3下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。
部，部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部，2,2′−ア
ゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を仕
込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入
し、次いで撹拌はんしながら６０℃に加温し、重合器内
の圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm
3下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。
この時の重合時間は8.5時間であった。
そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を水洗した。
器から取り出し、内面を水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、１９０ｇ／m2であった。
ろ、１９０ｇ／m2であった。
〔実施例3,4〕 参考例１および２の方法で得られた生成物をそれぞれ５
％のエタノール溶液とし、比較列２で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。
％のエタノール溶液とし、比較列２で用いた重合器の内
面にスプレー塗布し乾燥した。
このときの塗布量はそれぞれ0.5ｇ／m2であった。
この重合器を用いて、比較例２と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに8.5時間で
あり、スケール付着量はそれぞれ６ｇ／m2および８ｇ／
m2であった。
重合反応を行ったところ、重合時間はともに8.5時間で
あり、スケール付着量はそれぞれ６ｇ／m2および８ｇ／
m2であった。
Claims (3)
- 【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、ポリ酢酸ビニルあるいはその部分ケン化物と、フ
ェノール性のカルボン酸類との反応生成物を、予め重合
器内面に塗布する事を特徴とするビニル系単量体の重合
法。 - 【請求項２】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、
塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物
である特許請求の範囲第１項記載の重合法。 - 【請求項３】フェノール性のカルボン酸類が、ヒドロキ
シ安息香酸，レゾルシン酸，ゲンチシン酸，プロトカテ
キュ酸，没食子酸である特許請求の範囲第１項記載の重
合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663485A JPH0660210B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7663485A JPH0660210B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235402A JPS61235402A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0660210B2 true JPH0660210B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=13610806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7663485A Expired - Lifetime JPH0660210B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | ビニル系単量体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660210B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1235098B (it) * | 1989-06-15 | 1992-06-18 | Francesco Carlin | Procedimento per la produzione in emulsione acquosa di miscele di alcoli polivinilici e prodotti cosi' ottenuti. |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP7663485A patent/JPH0660210B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235402A (ja) | 1986-10-20 |
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