JPH02190693A - ゴムホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジンルーム内
において、金属パイプ類の接続用に使用される燃料用ゴ
ムホース等のホースに関するものである・。

（背景技術） 燃料用ゴムホースには、従来から、耐熱性、耐ガソリン
性を備えた内管層と、耐候性を備えた外管層と、それら
の間に形成されてホースを補強する繊維層とからなる、
３層構造のものが使用されており、かかるホースは、両
端部を金属バイブ類のニップル等に外嵌され、締結バン
ドで固定して取り付けられるようになっている。

そして、一般に、そのようなホースの内管層材料として
は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用
いられる一方、外管層材料には、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム（Ｃ３Ｍ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ
）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ）等が用いられて、必要とさ
れる耐熱性、耐ガソリン性、耐候性等の特性が得られて
いるのである。

しかしなから、近年においては、自動車の排気対策に伴
う燃料の高圧化、高温化により、エンジンルーム内は１
００″Ｃ以上の高温に晒されるようになってきており、
これに対するホースの一層の耐熱性の向上が要求されて
いる。

加えて、かかる高温によってガソリンが酸化され、サワ
ーガソリン（酸化によりパーオキサイドを含むようにな
っているもの）に変質することにより、かかるサワーガ
ソリンがホースの劣化を惹き起こすため、燃料用ホース
は、耐サワーガソリン性をも備えることが必要になって
きている。またさらに、将来的には、ガソリン資源の枯
渇を鑑みて、アルコールを配合したガソリンを使用する
可能性が考えられることから、ゴム浸食性の強いアルコ
ールに対する耐性をも備えたゴムホースを提供すること
が必要である。

ところで、ホースの内管層材料として、ふっ素ゴム（Ｆ
ＫＭ）を用いることにより、良好な耐熱性と耐サワーガ
ソリン性を確保出来ることが知られているが、ふっ素ゴ
ムは非常にコストが高いという問題があり、そのためコ
ストを抑制すべく、該内管層を２層構造として、ＦＫＭ
によって内側内管層を構成する一方、外側内管層を安価
な別のゴム材料で構成することが考えられている（第１
図参照）、シかし、このような方法によって、ふっ素ゴ
ムの使用量を抑制したとしても、なお、ホースのコスト
高は充分には解消され得ないものであったのである。

そこで、ＦＫＭを使用することに伴うコスト高を回避す
るため、ＦＫＭと同様な耐サワーガソリン性、耐アルコ
ールガソリン性及び耐熱性を有する、アクリルゴム（Ａ
ＣＭ）とフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のブレンドポリ
マーを使用することが考えられるが、かかる内管層材料
は、ＦＫＭに比べて、ガソリン不透過性に劣るため、ガ
ソリンのバリアー性が悪い問題がある。

従って、かかるＡＣＭ−ＰＶｄＦブレンドポリマーを燃
料用ゴムホースの内管層材料として使用する場合には、
ゴムホースの外管層の形成材料として、耐サワーガソリ
ン性を有しているもののみが使用可能となり、従来、外
管層形成材料として使用されていたヒドリンゴム（ＣＩ
（Ｃ）が使用出来ないこととなる。ＣＨＣはサワーガソ
リンに対する耐性が低く、サワーガソリンとの継続的な
接触により、軟化劣化を起こして、ついには溶解してし
まうためである。

ところで、このような事態に対処する方法として、耐サ
ワーガソリン性に優れた他の材料で外管層を保護するた
めの層を形成し、その外管保護層を、内管層と外管層と
の間に設けることが考えられるが、ＡＣＭ−ＰＶｄＦブ
レンドポリマーは、複合体であることから、ＮＢＲ，Ｃ
ＨＣ，Ｃ３Ｍ等の従来のポリマーとの共架橋が難しいた
めに、上記の如き外管保護層を設けた場合に、ＡＣＭ・
ＰＶｄＦブレンドポリマーにて構成される内管層と、別
の形成材料にて構成される外管保護層との間に充分な接
着強度が得られず、眉間剥離が惹起される問題がある。

加えて、既に述べたように、ＣＨＣはサワーガソリンに
より軟化劣化を起こして、ついには溶解するものであり
、また、ＮＢＲはサワーガソリンにより硬化劣化を起こ
して、ついにはクラックを生じるものであるため、その
何れも、かかる外管保護層として用いることは出来ない
のである。

（解決課題） かかる状況下、本発明の解決すべき課題とするところは
、ホース内管層材料としてアクリルゴムとフッ化ビニリ
デンとのブレンドポリマーを用いてなるゴムホースにお
いて、該内管層に対する良好な接着性を持ち、且つ耐サ
ワーガソリン性を有する外管保護層を形成し、もってサ
ワーガソリンによる外管層の劣化を防止することにある
。

（解決手段） そして、かかる課題を解決するために、本発明は、外管
ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを備え、核内
管ゴム層が、アクリルゴムとフッ化ビニリデン樹脂との
ブレンドポリマーを主成分とする配合物から形成されて
なる内側層と、クロロスルホン化ポリエチレンゴムとポ
リ塩化ビニル樹脂よりなるブレンドポリマー、または、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムとポリ塩化ビニル樹
脂とアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなるブレン
ドポリマーを主成分とする配合物から形成されてなる外
側層とにより、構成されていることを特徴とするゴムホ
ースを、その要旨とするものである。

（作用・効果） すなわち、このような本発明によれば、ゴムホースの最
内層（内側内管層）を、アクリルゴム（ＡＣＭ）とフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）とのブレンドポリマーを
主成分とする配合物にて構成するため、耐サワーガソリ
ン性、耐アルコールガソリン性を確保しつつ、ホースの
コスト安を達成することが出来るのである。

なお、このように、ホースの内側内管層にＡＣＭ−ＰＶ
ｄＦブレンドポリマーを使用することに伴って、該内側
内管層にＦＫＭを使用した場合に比して、より多い量の
サワーガソリンが該内側内管層より透過するようになる
が、本発明においては、上述の如く、内管層が内側層と
外側層との２層構造とされており、該外側内管層が、内
側内管層のガソリン不透過性を補い、内管層全体として
のガソリンのバリヤー性を向上せしめているところから
、該外側内管層が、実質的に外管層を保護することとな
って、かかる透過サワーガソリンにより、外管層が劣化
せしめられることが効果的に防止され得るのである。

そして、該外側内管層を構成する前記ブレンドボリア−
は、耐サワーガソリン性を有するものであるところから
、該外側内管層が、内側内管層から漏れ出してくるサワ
ーガソリンによってクラックや溶解を生じることを効果
的に防止し得て、以て、ゴムホース全体としての耐サワ
ーガソリン性を向上せしめ得ているのである。加えて、
かかるブレンドポリマーは、ＡＣＭ−ＰＶｄＦブレンド
ポリマーとの接着性においても優れているために、ホー
スの眉間剥離の問題をも効果的に解消し得ることとなっ
たのである。

また、本発明によるゴムホースは、内管層材料にＮＢＲ
を用いた従来のゴムホース以上の耐熱性を備えており、
自動車のエンジンルーム内の高温に充分耐えるものであ
る。

（具体的構成） ところで、本発明に従うゴムホースは、具体的には、第
１図に示されるような構造を採用するものであるが、図
において、ｌａで示される内側内管層は、既に述べたよ
うに、アクリルゴム（ＡＣＭ）とフッ化ビニリデン樹脂
（ＰＶｄＦ）との配合物から形成されている。なお、か
かるＡＣＭは、アクリル酸エステルを主成分とするゴム
状重合体であって、使用種類が特に制限されるものでは
なく、従来から公知のＡＣＭは何れも使用することが出
来、更に、特開昭６２−２７８３９５号公報や特開昭６
３−１９４８６号公報において、本発明者らが開示して
いる如き、架橋点となるエポキシ基（エポキシキュアサ
イト）をもつものであっても良く、またそれらのポリマ
ーのブレンド体であっても何等差支えない。

また、ＰＶｄＦとしても、従来から公知のものが何れも
使用され得、特に制限されるものではないのである。

そして、それらＡＣＭとＰＶｄＦとは、従来手法に従っ
てブレンドされることとなるが、その配合比が、重量比
で、３０／７０〜７０／３０となるように配合されるこ
とが好ましい。フッ化ビニリデンの配合量が、７０重重
量を越えるようになると、ゴム弾性が損なわれるように
なり、３０重量％未満では、充分な加硫がなされ得なく
なるからである。そして、このようなブレンドポリマー
に対して、通常使用される配合剤、例えば補強剤、充填
剤、可塑剤、軟化剤、安定剤等が必要に応じて配合され
て、内側内管層１ａを形成する配合物とされるのである
。

次に、外側内管層１ｂを形成する配合物について、詳述
する。

この配合物は、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｃ
３Ｍ）とポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の二種類のポリ
マーを、或いはこれに更にアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム（ＮＢＲ）を加えた３種類のポリマーを主成分と
するものであるが、それら各種のポリマーは、一般に使
用されているものがそのまま用いられ、Ｃ３ＭのＣ２含
有量やＮＢ１’？の結合アクリロニトリル含有量にあっ
ても、同等限定されるものではない、なお、それらのポ
リマーの配合比は、特に限定されるものではないが、本
発明において、Ｃ３ＭとＰｖＣは必須の成分であり、一
般に、Ｃ５Ｍが４０重量％〜７０重量％、ＰｖＣが２５
重量％〜６０重量％、ＮＢＲが０〜２５重量％の割合で
配合されるようにすることが望ましい。なお、Ｃ３Ｍが
７０重量％を越えるようになると、耐ガソリン性が低下
するようになり、また４０重量％未満では、他の必須成
分たるＰＶＣの配合量が多くなって、ゴムとしての挙動
がなくなり、剛性が高くなって、シール性が低下する等
の問題を惹起することとなり、またＮＢＲは必須の成分
ではないが、その添加によって加硫接着性が改善され、
Ｃ３Ｍ及びＰＶＣの相溶材として機能するものであるが
、その配合量が多（なり過ぎるとサワーガソリンによる
硬化劣化を惹起するようになるところから、２５％以下
にとどめることが望ましいのである。

また、かかるＣ　Ｓ　Ｍ　トＰ　Ｖ　Ｃ、ｔ　ｆ；：　
ハＣＳ　Ｍ　トＰＶＣとＮＢＲとからなるブレンドポリ
マーには、通常のゴム材料に対すると同様の配合剤が適
宜に加えられ、外側内管層１ｂ形成用配合物とされるの
である。なお、加硫剤としては、Ｃ３Ｍの加硫剤、例え
ばＴＲＡ　（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド）、各種パーオキサイド類、Ｎ。

Ｎ’　−ｍ−フェニレンジマレイミドの如きマレイミド
類等を使用することが出来る。

そして、ゴムホースの内側内管層１ａと外側内管層１ｂ
を、上述した形成材料を用いて形成するに際して、かか
る両層の厚さは、ホースに要求される性能に応じて適宜
に決定されることとなるが、本発明の目的を有利に達成
する上において、内側内管層は０．３鵬〜１．０　ｔｅ
ａ程度に設定され、外側内管層は１．０　ｍｍ〜１．８
閣程度に設定される。また、かかる２Ｎ構造の内管層の
外周面上に形成される繊維補強層に関しては、従来と同
様の構成がそのまま用いられ、ビニロン繊維、ポリエス
テル繊維、アラミド繊維等の合成繊維や綿繊維等の天然
繊維を主体とする糸のブレード編みやスパイラル編みに
よって形成される。更に、外管層も通常のゴムホースに
用いられるもので同等差支えなく、耐候性、耐油性の観
点から、Ｃ３Ｍ、ＣＰＥ、ＣＨＣ等によって形成される
こととなり、通常０．７〜１゜５ｆｉＩＩＩｌの厚さで
形成される。

なお、目的とするホースを製造するにあたっては、通常
のゴムホースの成形手法に従えばよく、例えば以下のよ
うにして順次積層形成することにより、製造することが
出来る。

（ａ）ゴム調成いは樹脂製のマンドレル上に、所定の内
側内管層形成用のＡＣＭ−ＰＶｄＦブレンドポリマー配
合物及び外側内管層形成用のブレンドポリマー配合物を
押出成形機より押し出し、管状体を作る。この押出操作
は各層の形成毎に行ってもよいし、また同時押出成形に
よって行ってもよい、なお、両層の間には、適宜、接着
剤層が設けられることもある。

（ｂ）次いで、この管状体の外周面に、必要に応じて接
着剤を塗布した後、繊維補強糸をブレード編み若しくは
スパイラル編みする等の手法によって、繊維補強層が形
成される。

（ｃ）かかる形成された繊維補強層の外周面に所定の接
着剤（ゴム糊等）を塗布した後、その上に外管層形成用
のゴム組成物を所定厚さに押出成形する。

（ｄ）このようにして得られた積層管を加硫（架橋）せ
しめて、接着一体止した後、マンドレルを抜き取ること
により、目的とするホースを得ることが出来るのである
。

なお、加硫操作は、一般に、１４５°Ｃ〜１７０°Ｃ程
度の温度下で行われ、加硫時間は３０分〜９０分程度に
設定されることとなる。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

なお、以下に示す部及び百分率は、特に明示のない限り
、何れも重量基準で示されている。

第１図に示す如き層構成で、実施例１〜４、比較例１〜
４の計８本のゴムホースを、第３表に示すポリマー材料
（層）の組み合わせにおいて、従来手法に従って製造し
た。何れのホースにあっても、ホースの内径は７１ＴＩ
Ｉ１１であり、また内側内管層を０．６　ｍｍ、外側内
管層を１．４Ｍの厚さで形成し、更にその外周面にポリ
エステル繊維の繊維補強層（３本；２４打）を介して、
外管層を１．０　ｍｍの厚さで形成した。

使用した各種ポリマーの配合組成は以下の通りである。

なお、第１表は、外側内管層材料のうち、Ｃ３ＭとＰＶ
Ｃ１更にはこれにＮＢＲを含む配合物の配合組成（部）
を示したものであり、第２表は、内側内管層材料のうち
、Ａ’ＣＭ−ＰＶｄＦブレンドポリマーを主成分とする
配合物の配合組成（部）を示すものである。

第１表 第２ 表 （１）ＦＫＭ配合組成 ＦＫＭポリマー ｇＯ Ｃａ（ＯＨ）ｚ ＭＴカーボンブラック 配ｊ」Ｌロト 　・　・　・　１００ ・　・　・　・　、・　・　３ ・　・　・　・　・　・　６ ・　・　・　・　・　２５ （２）ＮＢＲ配合組成 ＮＢＲポリマー 配Ｕ口Ｌｌ− ・　・　・　・　１００ ステアリン酸 ＺｎＯ ｇＯ ＦＥＦカーボンブラック 可塑剤 加硫促進剤 硫黄 （３）ＣＨＣ配合組成 ＣＨＣポリマー ステアリン酸 ｇＯ ＦＥＦカーボンブラック 可塑剤 加硫剤 弓 ・５ ・５ ・３．３ ・０．５ Σｍ口致Ｌ ・　１００ ・　・　・　１ ・　・　・　５ ・　・　５０ ・　・　・　５ ・　・　・　５ 次いで、実施例１〜４及び比較例１〜４によって得られ
た各種ホースについて、その内側内管層と外側内管層と
の接着性、耐熱性、耐サワーガソリン性を試験した。ホ
ースの構成と試験結果とを第３表にまとめて示す、なお
、試験方法は下記の通りである。

報ｌ立 得られた各種ホースより、１インチ巾（２５ｍ巾）でサ
ンプルを採取し、内管層と中間層との接着性を、ＪＩＳ
−に−６３０１に準拠して、１８０度剥離試験によって
調べた。

１九二 得られた各種ホースを２００ｍの長さに切断し、両端に
栓をして、１２０℃の温度下で３６０時間放置して熱老
化を惹き起こし、その後１８０°折曲を実施した。

Ｏ：弾性良好 ×：折れが生じた ーガソ■ン 得られた各種ホースを、それぞれ５００ＩＩＩ１１の長
さに切断した後、メタノールを１５重重量混合した指定
ガソリン（ＦｕｅＩｌＣ／メタノール）にｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドを２重量％添加してなるサ
ワーガソリンを封入し、６０℃×４８時間を１サイクル
として、各サイクル終了毎に１８０’折曲を実施した。

なお、封入ガソリンは、各サイクル毎に交換した。

かかる第３表の結果から明らかなように、外側内管層（
１ｂ）をＣＨＣにて構成したホース（比較例１１４）は
、耐サワーガソリン性の試験において、２サイクル目で
該外側内管層（１ｂ）が軟化劣化を起こしており、また
外側内管層（１ｂ）をＮＢＲにて構成したホース（比較
例２）にあっては、該外側内管層（１ｂ）が５サイクル
目でクラックを生じている。その上、それらの何れもが
内側内管層（ｌａ）と外側内管層（１ｂ）との接着強度
が低く、眉間剥離の虞れを有しており、燃料用ホースと
して適するものではなかった。

また、比較例３は、外側内管層（１ｂ）に、単にＣ３Ｍ
を含むもののＰｖＣは含まれていない材料を用いている
ものであるが、かかる形成材料を用いた場合には、内側
内管層（ｌａ）との接着性が悪いことは明らかである。

一方、本発明に従う実施例１〜４で得られたホースにあ
っては、耐サワーガソリン性の試験において、１０サイ
クル以上にわたって、外側内管層（１ｂ）の軟化やクラ
ンクが発生せず、良好な耐サワーガソリン性を有してい
ることが判る。

加えて、実施例１〜４のホースは、耐熱性が充分に確保
された良好なものであると共に、内側内管Ｊ！１（ｌａ
）と外側内管層（１ｂ）との接着力が、比較例に比べて
、何れも向上せしめられており、層間剥離の虞れを解消
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、燃料用ゴムホースの代表的な構造を示す説明
図である。 １ａ：内側内管層　　１ｂ：外側内管層２：外管層　　
　　　３：繊維補強層 出願人　　東海ゴム工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを備え、
   該内管ゴム層が、アクリルゴムとフッ化ビニリデン樹脂
   とのブレンドポリマーを主成分とする配合物から形成さ
   れてなる内側層と、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
   とポリ塩化ビニル樹脂よりなるブレンドポリマー、また
   は、クロロスルホン化ポリエチレンゴムとポリ塩化ビニ
   ル樹脂とアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなるブ
   レンドポリマーを主成分とする配合物から形成されてな
   る外側層とにより、構成されていることを特徴とするゴ
   ムホース。