JPH0219143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機材料とフエノール誘導体からなる
安定化組成物に関する。 次式： （式中、 R₁及びR₂は、独立して炭素原子数１ないし８
のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘ
キシル基を表わし、 R₃は水素原子を表わし、 R₄は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を
表わし、そして ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わされ
る化合物は、重合体の安定剤製造用中間体として
フランス特許第2018870号明細書によつて公知で
ある。 本発明者等は、該化合物がそれ自体有効な安定
剤であることを見出した。特に、該化合物はポリ
ブタジエン、ニトリルゴム、アクリロニトリル／
ブタジエン／スチレンのコポリマー（ABS）、合
成潤滑油、鉱物性潤滑油等の安定化のための安定
剤として優れた効果を奏する。従つて本発明は、 次式： （式中、 R₁及びR₂は、独立して炭素原子数１ないし８
のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘ
キシル基を表わし、 R₃は水素原子を表わし、 R₄は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を
表わし、そして ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わされ
る化合物からなる、 ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレンのコポリマー
（ABS）、合成潤滑油及び鉱物性潤滑油からなる
群より選択される有機材料のための安定剤に関す
る。 炭素原子数１ないし８のアルキル基としての
R₁及びR₂としては、例えばメチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチ
ル基、第三アミル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−オクチル基、第三オクチル基が挙げられる。 炭素原子数３ないし８のα−分子鎖アルキル基
としては、例えばイソプロピル基、第三ブチル
基、第三アミル基及び第三オクチル基が好まし
い。第三ブチル基、しかしまたメチル基が特に好
ましい。 R₁及びR₂は第三ブチル基を表わすのが好まし
い。 炭素原子数２ないし４のアルキレン基としての
R₄としては、例えば１，２−エチレン基、１，
２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，
２−ブチレン基、１，４−ブチレン基を表わす。
好ましくは、R₄は、１，２−エチレン基、１，
３−プロピレン基、１，４−ブチレン基を表わ
す。R₄として最も好ましくは１，２−エチレン
基を表わす。 １ないし４の整数としてのｎは、好ましくは２
または４である。 式で表わされる化合物としては例えば次の化
合物が挙げられる： ２−メルカプトエチル３−メチル−５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル−プロピオネート ２−メルカプトプロピル３，５−ジ−第三オク
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート ２−メルカプトブチル３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルバレレート ２−メルカプトエチル３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート 式で表わされる化合物は、有機材料の効果的
な酸化防止剤である。式で表わされる化合物
は、例えば下記の多くの有機重合体並びに天然及
び合成エラストマーを安定化するのに適してい
る： １ モノー及びジオレフインから誘導される重合
体例えば未架橋若しくは架橋ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチル
ブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン。 ２ 上記１に記載のホモポリマーの混合物例えば
ポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリブテン−１、ポリプロピレンとポリイ
ソブチレンとの混合物。 ３ 上記１に記載のホモポリマーをベースとする
モノマーの共重合体、例えばエチレンとプロピ
レンとの共重合体、エチレンとブテン−１との
共重合体及びエチレンとプロピレンとジエン
（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン
またはエチリデン）との三元共重合体。 ４ アクリロニトリル共重合体例えばブタジエン
−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体及びABS。 ５ ポリスチレン及びその共重合体例えばSAN、
IPS、ASA及びEPで変性したスチレン共重合
体。 ６ ハロゲン化ビニル重合体 ７ ポリウレタン及びポリ尿素 ８ ポリカーボネート ９ ポリアミド 10 ポリエステル 11 エラストマー例えばポリブタジエン、SBR、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びニトリ
ルゴム。 12 熱可塑性エラストマー例えばSBS、SIS及び
Ｓ−EP−Ｓ。 本発明の化合物は、アクリロニトリル共重合体
例えばブタジエン−アクリロニトリル−メチルメ
タクリレート共重合体及びABSを安定化するの
に特に適している。 本発明の化合物は、ラジカル形成剤の存在下で
重合体に本発明の化合物をグラフト化した場合特
に効果的な安定剤である。この目的に適するラジ
カル形成剤及び重合体は、ドイツ公開特許第
2509654号公報及び英国特許第1503501号明細書に
それぞれ記載されている。 このように式で表わされるフエノール類の用
途も更に本発明の目的を構成する。 更に式で表わされる化合物は、合成及び天然
潤滑油及び循環油の効果的な安定剤である。 本発明の安定剤は、所望によつては他の添加剤
例えば他の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム
のような滑剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、安定
剤としての立体障害のあるアミン、金属不活性化
剤、タルク及び他の充填剤と併用することができ
る。 一般に本発明の安定剤は、安定化されるべき材
料に対して0.01ないし５重量％の量使用される。
この量は、基質及び用途に応じて変化し得る。安
定剤は好ましくは0.05ないし２重量％最も好まし
くは0.1ないし１重量％の量使用される。 式で表わされる化合物は、成形品の製造中の
いかなる段階においても通常の方法によつて有機
重合体中に容易に混入させることができる。 上記したように、式で表わされる化合物は、
重合体及び潤滑油の優れた安定剤である。これら
式で表わされる化合物は、高収量で優れた純度
で一工程法で得られる。 次の実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １： ２−メルカプトエチル３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート メチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニルプロピオネート438ｇを、155℃の反応容
器中で溶融させ、それからテトラ−ｎ−ブチル−
ｏ−チタネート1.5mlをこの溶融液に加えた。70
℃に加温した還流冷却器と下降冷却器と冷却トラ
ツプを備えた装置を約200mmHgの減圧にした。そ
れから撹拌しながら２−メルカプトエタノール
140ｇを４時間で滴下し、その後混合物を５時間
撹拌した。更に２−メルカプトエタノール36ｇを
１時間で添加し、反応混合物を155℃、300mmHg
で７時間撹拌した。その時間中約55mlのメタノー
ルが留出した。実質上ガスクロマトグラムでもは
や遊離物は検知されなかつた。フラスコの内容物
にトルエン700mlとフラー土〔“トンジル
（Tonsil）AC”；ズート−ヘミー（Su¨d−
Chemie），ミユンヘン〕30ｇを約100℃で添加し
た。混合物を短時間煮沸し、濾過し、濾液から減
圧下でトルエンを除去し、結晶種を添加後融点50
℃の淡黄色結晶物質に固化するクロマトグラフイ
ーで純粋な生成物を得た。収量：485ｇ（使用し
たメチルエステルに対して理論量の95％）。 実施例 ２： ２−メルカプトエチル３−メチル−５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート ２−メルカプトエチル３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルプロピオネートの代り
にメチル３−メチル−５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニルプロピオネートを使用することを
除いて、実施例１の手順を繰り返えした。得られ
た２−メルカプトエチル−３−メチル−５−第三
ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート
はほとんど無色の粘稠状油状物である。実施例１
の生成物と同様に高収量及び高純度で得られた。 実施例３：ポリブタジエンゴムの安定化 ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール0.36
重量％を含有するポリブタジエン100部を、第１
表に示した化合物0.25重量％と共に、２本ロール
ミル中、50℃で６分間可塑化する。圧延した練生
地を、50℃でプレスして厚さ10mmの板を形成し
た。該試験片を80℃の空気循環炉中に置く。炉中
で60日間エージングした後に見出されたゲル含有
量は、ポリマーの劣化の示標となる。 ゲル含有量は下記の等式により求められる。 ゲル含有量＝Ｅ−Ａ／Ｅ×100％ （Ｅ＝秤量した量（１ｇ）、 Ａ＝蒸発残渣の重量） 結果を第１表に示す。

【表】 実施例４：アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レンコポリマー（ABS）の安定化 安定化していないABS粉末（ポリブタジエン
含有量〜22％）1000部を、第２表に示す化合物
2.5部と充分に混合し、これをシクロヘキサン100
部に溶解する。溶媒を40℃／N₂、減圧下で除去
し、続いてその様にして得られた安定化ABS粉
末を、ボールミル中、室温で12時間均質化する。 ABSの熱酸化抵抗性を、示差熱分析（DTA）
により、下記の方法に従つて測定する。 恒温法 安定化したABS試験片約５mgを慣用方法によ
りアルミニウム製るつぼ中に計り入れ、メトラー
（Mettler）TA 2000装置中、下記の条件下で試
験する。 温度＝170℃ 酸素流＝50ml／分 酸化の始まりは、記録計に記録される温度の上
昇により表わされる。酸化の程度は、発熱反応が
最大に達するまでの時間（分）（t_nax）である。 結果を第２表に示す。

【表】 実施例５：ニトリルゴムの安定化 第３表に示した化合物を、30mlのメタノールに
溶解（ニトリルゴム1000部に対して５部）し、撹
拌下、安定化していないニトリルゴムラテツクス
に45℃でゆつくり添加する。 凝固法：安定化されたラテツクスを、蒸留水
1000部中のCaCl₂3.5部の溶液に撹拌下でゆつくり
加える（ラテツクス／凝固溶液の容量比１：３）。
沈殿したゴムを過により単離し、蒸留水中、撹
拌下で15分間かけて２回洗浄することにより単離
する。過後、ゴムを減圧下、40℃で乾燥する。
乾燥したゴムを２本ロールミル上で60℃で５分間
均質化し、90℃で２分間プレスして２mmの厚さの
シートとする。安定化ゴム配合剤の50×50mm²の試
験片を、強制通風炉（forced air oven）中、100
℃でエージングする。初期の色（黄色度指数）及
び24時間エージングした後の色をASTM D1925
−70により調べた。 結果を第３表に示す。

【表】 実施例６：油酸化試験 ASTM Ｄ 2272の標準方法による油酸化試験
（ロータリーボンベ酸化試験）を下記のように実
施する。モービル（Mobil）製の150SSU50mlの
油の検体を酸素雰囲気、蒸留水５ml及び磨かれ
た、触媒的に活性な、石油エーテルで洗浄された
銅スパイラルを含むガラス容器に入れた。第４表
に示した安定剤0.25ｇを加えた。 その後、該ガラス容器を、マノメーターを有す
るステンレス鋼製ボンベに入れる。ボンベは150
℃の油浴中で、水平面に対して30度の角度で、同
軸的に100rpmで回転する。酸素圧は、最初は約
６バールであり、加熱前に、150℃で丁度14バー
ルに増加し、油の検体の酸化が始まるまで定常状
態を持続する。破壊は、1.7バールの圧力の降下
が見られるまでに要する時間（分）として調べら
れる。 結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 R₁及びR₂は、独立して炭素原子数１ないし８
   のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘ
   キシル基を表わし、 R₃は水素原子を表わし、 R₄は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を
   表わし、そして ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わされ
   る化合物からなる、 ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリロニト
   リル／ブタジエン／スチレンのコポリマー
   （ABS）、合成潤滑油及び鉱物性潤滑油からなる
   群より選択される有機材料のための安定剤。 ２ 上記式中、R₁及びR₂が独立して炭素原子
   数３ないし８のα−分枝鎖アルキル基を表わし、
   R₃が水素原子を表わし、R₄がエチレン基、１，
   ３−プロピレン基または１，４−ブチレン基を表
   わし、そしてｎが２または４を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の安定剤。 ３ ニトリルゴムまたはアクリロニトリル／ブタ
   ジエン／スチレンのコポリマー（ABS）のため
   の特許請求の範囲第１項記載の安定剤。 ４ 合成潤滑油または鉱物性潤滑油のための特許
   請求の範囲第１項記載の安定剤。 ５ 式の化合物が２−メルカプトエチル−３−
   （３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
   ニル）プロピオネートである特許請求の範囲第１
   項記載の安定剤。