JPH0219360A - ４―〔（メタ）アクリルアミドメチル〕―ピラゾール及び―イソオキサゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規な４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツ
ーピラゾール及び−イソオキサゾールに関するものであ
る。

本発明はさらにこの化合物の製法ならびにこれを使用し
て製造される新規の単独重合体及び共重合体に関するも
のである。

（従来技術） ヘテロ環式基及び重合可能のオレフィン不飽和基を・存
する化合物は、つとに公知である。その特徴的な例とし
ては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾールが挙げられる。これらは容易に単独重
合体及び共重合体とすることができ、これら重合体は種
々の用途に使用され得るが、若干の用途、例えば感光性
オフセット印刷版体或は表面被覆の領域においては必ず
しも必要とされる要求を充足していない。

表面被覆の領域においては、ヘテロ環式基が（メタ）ア
クリル酸基と結合した、ヨーロッパ特許出願１８８．９
３７号公報により公知の化合物が、一定の進歩をもたら
している。このヨーロッパ特許出願公報に記載されてい
る特徴的な化合物の例は、である。

これら公知化合物においては、ヘテロ環式基は１個或は
２個のエステル機能基を介して（メタ）アクリロイル基
と結合している。これから製造される単独重合体及び共
重合体を感光性オフセット印刷版体の領域において使用
することは、上記１８８．０３７号公報には記載されて
いない。

これら化合物は、含有されるエステル機能基が容易に鹸
化し得る点において欠点を存することが推測される。従
って、水、アルカリ水溶液、アンモニア或はアミンの存
在下に、化合物は分解する傾向を存する。そこでこの使
用目的は、分解のおそれ、これに伴って特徴的な性質を
失うおそれがない用途に限定される。さらにこれら化合
物を製造する場合において、（メタ）アクリロイル基と
へテロ環式基との結合をもたらすために多くの合成段階
を必要とし、これが上記化合物に対する関心をさらに低
減させる。

従って、本発明の課題乃至目的は、上述した欠点を示さ
ず、ヘテロ環式基とラジカル重合可能のオレフィン二重
結合を仔する基とが結合されている、安定で、簡単に製
造され得る新規の化合物を提供することである。

（発明の要約） この目的乃至課題は、以下に詳述されるべき本発明によ
る、新規な４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツーピ
ラゾール及び−イソオキサゾールにより達成乃至解決さ
れる。

本発明の対象は一般式（Ｉ） （式中Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３ならびにＸはそれぞれ相
互に無関係に、Ｒは水素原子或はメチル基を、Ｒ′は水
素原子、メチル基或はエチル基を、Ｒ”＜　Ｒ’は互い
に同じでも異なってもよく、炭素原子１乃至６個のアル
キル基或は炭素原子６乃至２０個の非置換或は置換アリ
ール基を、Ｘは酸素原子或はＮＲ’基を意・味し、Ｒ４
は水素原子或はＲ１１、Ｒ３と同様の意味を有する）で
表される、４−（（メタ）アクリルアミドメチルツーピ
ラゾール及び−イソオキサゾールである。

（発明の構成） 一般式ＣＩ）におけるＲ２及びＲ３の例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
ｓ　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベント−１−
１−２−１或は−３−イル及びヘキス−１−１−２−１
或は−３−イル、さらにフェニル、２−１３−及び４−
メチル−フェニル、−２゜４−ジメチル−フェニル、４
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロル−及び４−ブロム−フ
ェニル、４−フェニル−フェン−１−イル（ビフェニル
）、４−（４′−フェニル−フェン−１′−イル（トリ
フェニル）、ｌ−及び２−ナフチル、フェナントレン−
７−イル、アントラセン−１−イル、フルオレン−２−
イル及びペリレン−３−イルが挙げられる。これらのう
ち、ことにメチル、エチル、ｎ−プロピル及びフェニル
が好ましく、さらにメチル及びエチルが特に好ましい。

Ｒ４の例としては　Ｒ＋２及びＲ３について述べたもの
が挙げられるが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
或はフェニルが好ましく、ことに水素或はフェニルが特
に有利である。

一般式（Ｉ）の本発明による４−〔（メタ）アクリルア
ミドメチルツーピラゾール及び−イソオキサゾールの有
利なものを例示すれば以下の通りである。

Ｃ＠ＯＺ Ｃ＠Ｈ５ ２Ｈ５ Ｃ＠８５ ２Ｈ５ Ｃ）Ｎ７ ６Ｈｓ Ｃ＠Ｈ５ Ｈ３ これらのうち、（Ｉ−６）の３−フェニル−４−（アク
リルアミドメチル）−５−メチル−イソオキサゾール、
（１−７）の３−フェニル−４−（アクリルアミドメチ
ル）−５−メチル−ピラゾール、（Ｉ−９）の１．３．
５−トリフェニル−４−（アクリルアミドメチル）−ピ
ラゾール及び（Ｉ−１１）の１．５−ジフェニル−３−
メチル−４−（アクリルアミドメチル）−ピラゾールが
特に有利である。

一般式（Ｉ）の本発明による４−〔（メタ）アクリルア
ミドメチルツーピラゾール及び−イソオキサゾールの製
造は、を機化学合成においてそれ自体公知慣用の方法に
より行われ得る。適当な１３−ジケトンを（ａ）ヒドラ
ジン或は（ｂ）ヒドロキシルアミンと縮合させて製造す
るのが特に有利である。

この本発明方法は一般式（ｎ）の１，３−ジケトンから
出発する。

式中Ｎ　Ｒ”及びＲ３は互いに同じであっても異なって
もよく、互いに無関係にそれぞれ１乃至６個の炭素原子
を存するアルキル基或はｅ乃至２０個の炭素原子を存す
る置換或は非置換アリール基を意味する。このＲ２及び
Ｒ３は一般式（Ｉ）のＲ２及びＲ′３と同様であって、
ことにメチル、エチル、ｎ−プロピル及びフェニルが好
ましく、中でもメチル及びフェニルが特に有利である。

本発明方法においてことに有利に使用されるべき一般式
（ｎ）の１，３−ジケトンの例としては、２，４−ペン
タジオン（ｎ−１）、ベンゾイルアセトン（■−２）及
び１．３−ジフェニル、１．３−プロパンジオン（ｎ　
−３）が挙げられる。

本発明方法において、−殺人（ｎ）の１．３−ジケトン
は、−５乃至＋１０℃、ことに約０℃において、十分な
量の反応媒体としての強酸中に溶解もしくは分散せしめ
られる。この酸の適当な量は、一般的に、−殺人（ｎ）
の１，３−ジケトン重量の２乃至２０倍である。適当な
強酸としては、ことに濃硫酸、濃燐酸或は濃トリフルオ
ルメタンスルホン酸が挙げられるが、中でも第１番目の
ものが有利である。

この−殺人（ｎ）の１，３−ジケトンの溶液乃至分散液
に、次いで以下の一般式ＣＩ［Ｉ）のＮ−メチロール−
（メタ）アクリルアミドが添加される。

式中、Ｒは水素或はメチル基を意味し、これと無関係に
Ｒ１はメチル或はエチル基を意味する。本発明において
一般式（ＩＩＩ）のＮ−メチロール−（メタ）アクリル
アミドとして好ましいのは式中Ｒ′が水素を意味するも
のである。特に好ましいのはＮ−メチロールアクリルア
ミドである。式（ＩＩＩ）のＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドは、公知方法によりホルムアルデヒド及び
相当する（メタ）アクリルアミドから簡単に製造され得
る。

この本発明方法においては、生成する反応混合物に公知
慣用の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。適当な
熱重合禁止剤は、例えばトリスノニルフェニルホスファ
イト、２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ヒドロキノンモノメチルエーテル、重合トリメチル
ヒドロキノンであって、ことにヒドロキノンモノメチル
エーテルである。重合禁止剤は、−殺人（ｆ［［）のＮ
−メチロール−（メタ）アクリルアミドに対して０．０
０１乃至５重量％の量割合で反応混合物に添加される。

−殺人（ＩＩ）の１．３−ジケトン、−殺人（ＩＩＩ）
のＮ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、強酸なら
びに場合により重合禁止剤から成る反応混合物は、次い
で好ましくはＩ５乃至４０℃、ことに１５乃至３０℃、
特に２０乃至２５℃の温度において、１乃至４８時間、
好ましくは２乃至４０時間、ことに２．５乃至２０時間
撹拌される。この間に１．３−ジケトン（ｎ）及びＮ−
メチロール−（メタ）アクリルアミド（ＩＩＩ）の間の
縮合が完了して、以下の一般式（ＩＶ）の２−〔（メタ
）アクリルアミドメチルツー１，３−ジケトンとなる。

上記式中、Ｒ，Ｒ’１Ｒ２及びＲ３は一般式（ＩＩ）及
び（１）に関し前記した意味ををする。

上記反応混合物を次いで大量の、好ましくは破砕した水
中に注下し、これにより一般式（ＩＶＩの２−〔（メタ
）アクリルアミドメチル）−１，３−ジケトンが水中に
沈澱する。生成沈澱物ならびに水性相中になお残存する
生成物を育機溶媒、例エバトルエン、キシレン或はハロ
ゲン化炭化水素、例えばジクロルメタンで抽出し、溶媒
蒸散後、適当な溶媒或は溶媒混合液から再結晶せしめら
れる。

本発明による一般式（Ｉ）の新規な４−〔（メタ）アク
リルアミドメチルツーピラゾールを製造するため、本発
明方法によれば、−殺人（ＩＶ）の上記２−〔（メタ）
アクリルアミドメチルツー１３−ジケトンを、好ましく
は当モル量のヒドラジンと縮合せしめられる。

本発明方法において使用されるべき好ましいヒドラジン
は、ヒドラジニウムフルオリド、−クロリド、−プロミ
ド、−ヒドロゲンスルファート、−ジヒドロゲンホスフ
アート、−トリフルオルメタンスルフアートのようなヒ
ドロジニウム塩であって、ことにヒドラジニウムヒドロ
ゲンスルファートが好ましい。さらに適当なヒドラジン
の例としては、−殺人（Ｖ）のヒドラジン誘導体が挙げ
られる。

１１ｆｌａ　−Ｎｕ−Ｒ’　　　　　（Ｖ）式中Ｒ４は
上述したＲ２或はＲ３と同じものを意味する。この−殺
人（Ｖ）のヒドラジン誘導体中、特に好ましいのはフェ
ニルヒドラジンである。

本発明の４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツーイソ
オキサソールＣＩ）を製造するためには、上記２−〔（
メタ）アクリルアミドメチル）−１゜３−ジケトンを、
好ましくは当モル量のヒドロキシルアミン、ことにヒド
ロキシルアンモニウム塩と縮合させる。本発明において
有利に使用されるヒドロキシルアンモニウム塩の例とし
ては、ヒドロキシルアンモニウムフロリド、−クロリド
、−プロミド、−ヒドロダンスルフ１−ト、−ジヒドロ
ゲンホスフｙ−）、−）リフルオルメタンスルホナート
が挙げられ、そのうちことにヒドロキシルアンモニウム
クロリドが好ましい。

本発明新規化合物である一般式ＣＩ）の４−〔（メタ）
アクリルアミドメチルツーピラゾール或は−殺人（Ｘ）
の４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツーイソオキサ
ゾールを、−殺人（ＩＶ）の２−（（メタ）アクリルア
ミドメチル）−１，３−ジケトンから製造するため、こ
の１．３−ジケトン（ＩＶ）をヒドラジンと縮合させる
場合でも、或はヒドロキシルアミンと縮合させる場合で
も、この反応は水性反応媒体中で行われる。この「水性
反応媒体」と称するのは、有機及び／或は無機添加物を
溶解或は分散状態で含有する水を意味する。

この水性反応媒体中に含有されるべき添加物の例として
は、ことに醋酸、ピロピオン酸、酪酸のようなカルボン
酸が挙げられ、醋酸が特に好ましい。適当な添加物のさ
らに他の例としては、このようなカルボン酸の塩、こと
にナトリウム或はカリウムの醋酸塩、プロピオン酸塩、
酪酸塩であって、中でも醋酸ナトリウムが特に好ましい
。この適当な水性反応媒体は水と添加物をｌ：５乃至１
：１の水対添加物重量割合において含有する。

本発明においてことにを利に使用されるべき水性反応媒
体は、 １：５乃至１：１の重量割合における水と醋酸から成る
もの、或は １　：　１　：　０．０５乃至１　：　１　：　０．２
の重量割合における水、醋酸及び醋酸ナトリウムから成
るものである。

それぞれの縮合のための最適の水性反応媒体の限定され
た選択は、ことにこの水性反応媒体中における反応干与
体の可溶性及び／或は回分散性によって行われ、これは
簡単な事前試験により行われ得る。

本発明方法のそれぞれの実施に当たり、どのような水性
反応媒体中において縮合が行われるかとに関係なく、縮
合反応は、両反応干与体の一方をあらかじめ水性反応媒
体中に投入し、他方の反応干与体を少しずつ或は連続的
にこれに計量添加してもよく、或は両反応干与体を同時
に水性反応媒体中に溶解及び／或は分散させてもよい。

本発明においては、しかしながら、この場合両反応干与
体を同時に水性反応媒体中に添加し、縮合を沈澱法によ
り非連続的に行うのが好ましい。

本発明方法を上記何れの態様で実施するかを問わず、両
反応干与体間の縮合は水性反応媒体の沸点において、す
なわち還流下に行われる。この反応時間は、縮合の終結
に応じて、慣用の１分乃至２時間の範囲、好ましくは２
分乃至１時間、ことに３分乃至３０分の範囲である。そ
れぞれの縮合に最適の反応時間は、それぞれの場合に使
用される反応干与体の反応性により決定され、これは必
要に応じ事前試験により確認されることができる。

縮合反応終結後、生成反応混合物は室温に冷却される。

これにより本発明にょる４−〔（メタ）アクリルアミド
メチルツーピラゾール（Ｉ）或は−イソオキサゾール（
Ｉ）が晶出せしめられ、或は反応混合物に対して２乃至
１０倍量の水で希釈して沈澱せしめられる。

品出生成物乃至沈澱生成物は、それ自体慣用の方法、例
えば濾別乃至遠心分離により単離され、適当な有機液体
、例えばジエチルエーテルで洗浄され、且つ／若しくは
適当な溶媒乃至溶媒混合液、例えばメタノール、エタノ
ール、インプロパツール或はエタノール／イソプロパツ
ールから再結晶せしめられる。

本発明方法により得られた式（Ｉ）の４−〔（メタ）ア
クリルアミドメチルツーピラゾール或は−イソオキサゾ
ールは、原則的に次いで乾燥される。その特性測定は公
知慣用の方法で行われる。

本発明は一般を機化学において慣用の、ガラス或は金属
製の任意の設備乃至Ｈ１ｔで行わ、れ得る。

−殺人（Ｉ）の本発明による４−〔（メタ）アクリルア
ミドメチルツーピラゾール及び−イソオキサゾールは、
ことに上記本発明方法により製造されたこれら化合物は
、そのことに有利な特性に鑑みて多くの用途に使用され
得る。ことに上記新化合物は、重合可能、ことにラジカ
ル重合可能の、を利に光重合され得るモノマーとして使
用され得る。従うて、これらは予期され得なかった有利
な使用特性を存する、新しい種類の光重合性密閉材料、
表面被覆層、接着剤及び扁平記録材料の製造のために使
用するのに適する。

本発明による４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツー
ピラゾール或は−イソオキサゾール（Ｉ）を、その単独
重合体或は共重合体の製造用に、ことにこの式（Ｉ）の
ピラゾール或はインオキサゾールを相互に、かつもしく
は共重合可能の他の公知のモノマーと共重合させるため
に使用するのがことにを利である。この場合、その有利
な特性は、それ自体公知の他のモノマーとの共重合体に
おいても発揮され、この新規な共重合体は例えば感光性
オフセット印刷版体における結合剤として秀れている。

本発明による４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツー
ピラゾール及び−イソオキサゾールのさらに他の本質的
利点は、これらが重合化学において公知慣用の熱的に或
は光化学的に開始されるラジカル重合により重合或は共
重合され得ることである。従って、これらは溶媒の存在
しない物質中において或は溶液中において（共）重合さ
れることができる。この場合公知慣用のラジカル重合開
始剤、例えばを機過酸化物、アゾ化合物、立体障害炭化
水素（Ｃ−Ｃ重合開始剤）、レドックス重合開始剤或は
光重合開始剤が使用され得る。

本発明による４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツー
ピラゾール及び−オキサゾール（りを公知慣用の以下の
如きモノマー、すなわちスチレン、α−メチルスチレン
或はｐ−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、
アクリルニトリル或はメタクリルニトリルのようなニト
リル、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物或はマ
レイン酸無水物のようなオレフィン系不飽和カルボン酸
、 エチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリラート或はベンジルアクリラートのような
（メタ）アクリル酸のエステル、フマール酸−或はマレ
イン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル或は−ジーｎ−オクチ
ルエステルのようなフマール酸乃至マレイン酸のエステ
ル、Ｎ−へキシル−（メタ）アクリルアミドのような（
メタ）アクリルアミド、 ビニルブチルエーテルのようなどニルエーテル、 ビニルアセタート、ビニルプロピオナートのようなビニ
ルエステル、 アリルブチルエーテルのようなアリルエーテル、 イタコン酸ビスアリルエステルのようなアリルエステル
、 ブタジェン或はイソプレンのようなアルカジエンと共重
合させるのが特にを利である。ただし上述の列挙は限定
的なものではなく単なる例示的なものであって、さらに
他の公知慣用のモノマーも共重合のために使用され得る
。

本発明による４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツー
ピラゾール及び−オキサゾールも、これから製造される
新規な本発明（共）重合体も、その使用目的及び／或は
加工処理と関係なく、すでに述べたように加水分解に対
して安定である。これと共にヘテロ環式基とラジカル重
合し得る（メタ）アクリロイル基との結合或は（共）重
合体との結合は、好ましくない副反応により分裂される
おそれがなく、このために本発明物質に特徴的なことに
を利な特性も失われるおそれがない。

実施例 本発明による４−〔（メタ）アクリルアミドメチルツー
ピラゾール及び−オキサゾールを製造するため、まず２
種類の２−〔（メタ）アクリルアミドメチル）−１，３
−ジケトンを製造した（合成実施例（Ｉ）及び（■））
。

合成実施例（Ｉ） １−フェニル−２−（アクリルアミドメチル）−１，３
−ブタンジオンの合成及び特性５００■ｌの濃硫酸中に
、０℃の温度で１．０ｇのヒドロキノンモノメチルエー
テル、１００ｇのベンゾイルアセトン及び６４．８　ｇ
のＮ−メチロールアクリルアミドを順次添加した。反応
混合物を２０℃において４時間撹拌下に反応せしめ、次
いで２　ｋｇの破砕された氷の中に注下した。この氷水
中に沈澱した１−フェニル−２−（アクリルアミドメチ
ル）−１，３−ブタンジオンをジクロルメタンに溶解さ
せ、得られた溶液を水性相から分離し、次いでジクロル
メタンを蒸散′させた。

混合物中の生成物を３容量部のシクロヘキサン及び１容
量部のエタノールから再結晶させて得られた１０５　ｇ
の１−フェニル−２−（アクリルアミドメチル）−１，
３−ブタジェンは、出発物質に対して純収率？０ｆｆｉ
量％に相当する。生成物の融点は１２５乃至１２６℃で
あった。

元素分析値　ＣＢ８．７　　Ｈ６，００１９，７Ｎ　５
．７理論値　ＣＢ８．５６　　Ｈ６，１６０１９，５７
Ｎ　５．７１’＋１−ＮＭＲ分析及びＩＲ分光学的分析
の結果、これが目的とする化合物であることが確認され
た。

合成実施例（ＩＩ） １．３−ジフェニル−２−（アクリルアミドメチル）−
１，３−プロパンジオンの製造及び特性 合成実施例（Ｉ）と同様の手順で、　１４３ｇの１３−
ジフェニル−１，３−プロパンジオン及び６４．８　ｇ
のＮ−メチロールアクリルアミドから、１３−ジフェニ
ル−２−（アクリルアミドメチル）−１，３−フロパン
ジオンを製造した。生成物の融点は１４６乃至１４８℃
であった。

生成物をメタノールから再結晶させて、１２７ｇの１，
３−ジフェニル−２−（アクリルアミドメチル）−１，
３−プロパンジオンを得たが、これは６５重量％の純収
率に相当する。

元素分析値　Ｃ７４，１１！　５．６　０１５．８　　
ＩＩ　４．５理論値　Ｃ７４，２５Ｈ５，５８０１５，
６２Ｎ　４．５６’Ｈ−！ＩＭＲ分析及びＩＲ分光学的
分析の結果、これが目的とする化合物であることが確認
した。

実施例１ ３−フェニル−４−（アクリルアミドメチル）−５−メ
チル−イソオキサゾールの製造合成実施例（Ｉ）により
製造された１−フェニル−２−（アクリルアミドメチル
）−１，３−ブタンジオン３４．６ｇｓ　ヒドロキシル
アンモニウムクロリド９．８４ｇ５ナトリウムアセター
ト１１．６ｇ１醋酸！８０■！及び水１８０−ノの混合
物を５分間還流加熱し、室温に冷却した後、水６００■
ｔで希釈した。これにより沈澱した結晶を吸引濾別し、
ジエチルエーテルで後洗浄処理した。これにより３−フ
ェニル−４−（アクリルアミドメチル）−５−メチル−
イソオキサゾール２７．０ｇを得たが、これは７９重量
％の収率に相当する。生成物の融点は１４９乃至１５１
　”Ｃであった。

元素分析値　Ｃ６９，４Ｈ５，９０１３，Ｉ　　Ｎ　１
１．６理論値　ＣＢ９．４１　　Ｈ５，８２０１３，２
１Ｎ　１１．５６’Ｉｔ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分光学的
分析の結果、これが目的とする化合物であることが確認
された。

実施例２ ３−フェニル−４−（アクリルアミドメチル）−５−メ
チル−ピラゾールの製造 合成実施例（Ｉ）により製造された１−フェニル−２−
（アクリルアミドメチル）−１，３−ブタンジオン２９
．４ｇｚ　ヒドラジニウムヒドラゲンスルファート１５
．８ｇ、ナトリウムアセタートｔ９．７ｇ１醋酸１８０
　ｍｌ及び水１８０１１／の混合物を５分間還流加熱し
、室温に冷却した後、水６００騰ｌで希釈した。

これにより沈澱した結晶を吸引濾別し、ジエチルエーテ
ルで後洗浄処理した。これにより３−フェニル−４−（
アクリルアミドメチル）−５−メチル−ピラゾール２３
．１ｇを得たが、これは８０重量％の収率に相当する。

生成物の融点は１９１乃至１９３℃であった。

元素分析値　Ｃ６９，４Ｈ６，３Ｎ　１７．２理論値　
　　Ｃ６９，６９Ｈ６，２７Ｎ　１７．４１’＋１−Ｎ
ＮＲ分析及びＩＲ分光学的分析の結果、これが目的とす
る化合物であることが確認された。

実施例３ １．３．５−）ジフェニル−４−（アクリルアミドメチ
ル）−ピラゾールの製造 合成実施例（ＩＩ）により製造された１、３−ジフェニ
ル−２−（アクリルアミドメチル）−１，３−プロパン
ジオン６７．４ｇ、フェニルヒドラジン２３．８ｇ１醋
酸２３０　ａｔ及び水５０ｍＬの混合物を９０℃に６分
間加熱した。室温に冷却後、晶出生成物（５Ｂ、２ｇ）
をエタノールから再結晶させた。

再結晶生成物は！８９乃至１９１　’Ｃの融点を示した
。’トＮＮＲ１分光学的分析の結果、これが１．３゜５
−トリフェニル−４−（アクリルアミドメチル）−ピラ
ゾールであることが確認された。

’Ｂ−ＮＮＲ（ジメチルスルホキシド、３００胃ｆｉｚ
）δ＝４．２０（三重類、２）１．−ＣＨ２−）δ＝　
５．６０　（三重類、ｌｌ１１ｔｔ−ｃ：ｃ　）δ：　
６．１５　（三重類、ＩＨ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）δ＝６．３０
（！ｎ複二重項、Ｉｌｌ、ｌｌ−Ｃ＝Ｃ）δ＝７．２−
７．８　　（多重項、ｔｓｎ　、芳香族Ｈ）δ＝８．８
０（三重類、１ｉｔ１１１１１　）実施例４ １．５−ジフェニル−３−メチル−４−（アクリルアミ
ドメチル）−ピラゾールの製造合成実施例（Ｉ）により
製造されたｌ−フェニル−２−（アクリルアミドメチル
）−１，３−ブタンジオン２９．４ｇ、フェニルヒドラ
ジン１２．９ｇｘ醋酸１８０ｍＡ及び水１８０■Ｌの混
合物を５分間還流加熱し、室温に冷却した後、水６００
ｓノで希釈した。これにより沈澱した結晶を吸引編別し
、ジエチルエーテルで後洗浄処理した。このようにして
融点１５７℃乃至１５９℃の１，５−ジフェニル−３−
メチル−４−（アクリルアミドメチル）−ピラゾール３
７．４ｇを得た。’トＮＭＲ，分光学的分析の結果、こ
れが目的とする化合物であることが確認された。

’［１−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド、３００　ＭＨ
ｚ　）δ＝　２．２５　（−重項、３１１．−ＣＨ５）
δ＝　４．１２　（三重類、２［１１−Ｃ［２〜）δ＝
　５．６０　（三重類、ｌｌ’ｌ、ｌｔ−Ｃ＝Ｃ）δ＝
　６．１２　（三重類、ＩＨ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）δ＝６．２
５（重複三重類、！■、ｌｌ−Ｃ＝Ｃ）δ＝　７．１０
−７．４５　　（多重項、１０Ｂ　、芳香族Ｈ）δ＝　
８．３０　（三重類、ｌｌ１１Ｎｉｌ）実施例５ 〔３−フェニル−４−（アクリルアミドメチルンー５−
メチル−イソオキサゾール〕共重合体の製造 ６０℃に加熱した、撹拌器、内部温度計、滴下漏斗及び
還流冷却器を備えた４頚フラスコに、４時間にわたり、 （１）実施例１により製造された３−フェニル−４−（
アクリルアミドメチル）−５−メチル−イソオキサゾー
ル７．５ｆｆｉｆｆｉ部をアセトン／Ｎ−メチルピロリ
ドン（容量割合３：１）４０重量部に溶解させた溶液と
、 Ｇ０　アクリロニトリル１Ｂ、３ｍ　ｆｆｉ　１１（、
エチルアクリラート７１．１重量部、メタクリル酸４．
３重量部及びアゾ−ビス−イソブチロニトリル０．１　
ｆｆ１ｆｆｉＲＩＥをＮ−メチルピロリドン３重Ｍ１部
に溶解させた溶液とを計量導入した。この合併溶液を撹
拌下にさらに１時間還流加熱した。

次いでこの反応溶液に１時間にわたり Ｇ１ｆｔ　　メタクリル酸２．３重量部及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリルｏ、ｉｍｍ部をメタノール２０重
量部に溶解させた溶液を計量添加し、さらに１時間還流
加熱した。次いで Ｑｖ３　　メタクリル酸１．２　重量部及びアゾ−ビス
−イソブチロニトリル０．１　！ｒＥ量部蓋部タノール
２０重量部に溶解させた溶液と、 （ｖ）　　アゾ−ビス−イソブチロニトリル２重量部を
メタノール８０重量部に溶解させた溶液とを添加した。

得られた反応混合物を、この混合物中の残留アクリルニ
トリル分が０．１　ｆｆｉ量％以下となるまで（ガスク
ロマトグラフィーで測定）還流加熱した。溶媒を蒸散さ
せて生成共重合体を単離した。

この共重合体はフィケンチャーによるに値（１重量％ジ
メチルホルムアミド溶液で測定）５９及び酸価５Ｂｍｇ
　ＫＯＲ／ｇを示した。

実施例６ 〔３−フェニル−４−（アクリルアミドメチル）−５−
メチル−ピラゾール〕共重合体の製造実施例５において
使用された溶液（＋）及びＧ０に代えて以下の溶液を使
用するほかは上記実施例と同様に処理した。すなわち本
実施例では （１）　　実施例２で得た３−フェニル−４−（アクリ
ルアミドメチル）−５−メチル−ピラゾール１５重量部
をメタノール４５重量部に溶解させた溶液と、 Ｇ０　アクリロニトリル１３．６重量部、エチルアクリ
ラー）６３．６重量部、メタクリル酸４．３ｆｆｉｆｆ
ｉ部及びアゾ−ビス−イソブチロニトリル０．１重量部
をメタノール６重量部に溶解させた溶液とを使用した。

この合併溶液を、上記実施例の１時間ではなく、６時間
還流加熱して、実施例５と同じく残りの溶液ＧｉＯ乃至
（ｖ）を添加した。

これにより得られた共重合体はに値（フィケンチャーに
よる）３８．４及び酸価５３■ｇ　ＫＯＩＩ／ｇを示し
た。

実施例７ 〔３−フェニル−４−（アクリルアミドメチル）−５−
メチル−ピラゾール〕共重合体の製造実施例５と同様に
して、ただしここで使用された溶液（１）乃至（ｖ）の
代りに以下の溶液を使用して処理した。

０）　実施例２おいて得られた３−フェニル−４−（ア
クリルアミドメチル）−５−メチル−ピラゾール４．１
２５重量部のメタノール１８重量部溶液、Ｑｉ）　　ア
クリロニトリル１３．６重量部、エチルアクリラー）　
７１．１重量部、メタクリル酸４．３重量部及びアゾ−
ビス−インブチロニトリル０．１重量部のメタノール２
重量部溶液、 ＯｉＯメタクリル酸２．３ｍｍ部及び実施例２で得られ
た３−フェニル−４−（アクリルアミドメチル）−５−
メチル−ピラゾール２．２５重量部のメタノール１８重
量部溶液、 Ｇｏ　　アゾ−ビス−インブチロニトリルｏ、ｔ　ｍｍ
部のメタノール２重量部溶液、及び （ｖ）　　メタクリル酸１．２　重量部及び実施例２に
より得られた３−フェニル−４−（アクリルアミドメチ
ル）−５−メチル−ピラゾール２．２５重量部のメタノ
ール１８重量部溶液。

本実施例ではさらに以下の溶液、すなわち、（ｖＯアゾ
−ビス−イソブチロニトリルｏ、ｔ　ｍｍ部のメタノー
ル２ｆｆｉ量部溶液を添加し、１時間を置いて、さらに →　アゾ−ビス−インブチロニトリル２重量部のメタノ
ール４０重量部溶液を添加した。

これにより得られた共重合体はに値（フィケンチャーに
よる）　６１．３及び酸価６１■　ＫＯＩＩ／ｇを示し
。

た。

実施例５．６及び７により得られた共重合体は、何れも
オフセット印刷版体の製造用に極めて好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３ならびにＸはそれ
   ぞれ相互に無関係に、Ｒは水素原子或はメチル基を、Ｒ
   ＾１は水素原子、メチル基或はエチル基を、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は互いに同じでも異なってもよく、炭素原子１乃至
   ６個のアルキル基或は炭素原子６乃至２０個の非置換或
   は置換アリール基を、Ｘは酸素原子或はＮＲ＾４基を意
   味し、Ｒ＾４は水素原子或はＲ＾２、Ｒ＾３と同様の意
   味を有する）で表される、４−〔（メタ）アクリルアミ
   ドメチル〕−ピラゾール及び−イソオキサゾール。