JPH0219443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気化学的酸化還元反応により、着消
色を示すエレクトロクロミツク表示素子（ECD）
に関するものであり、更に詳しくは特性を向上さ
せたECDに関するものである。

［従来の技術］ 表示電極と対向電極を有し、電解質として炭酸
プロピレンのような非水溶媒に過塩素酸リチウム
などの塩を溶解させた溶液型エレクトロクロミツ
ク表示素子は、パターンエツジのぼけを少なくす
るためや、コントラストを向上させるために通常
表示極と対極の中間に反射層を設置して反射型と
して用いられる。第１図にその代表例の断面図を
示す。

対向電極基板１は通常ガラス、プラスチツク、
セラミツクスなどの絶縁基板上に、導電性薄膜２
からなる対向電極３への給電電極を形成した後
に、二酸化マンガンなどの減極剤とカーボンなど
の導電性繊維及びバインダーなどからなる対向電
極３を接着してつくられる。

表示電極基板４は、ガラス上にITOなどの透明
導電膜５を形成し、パターンニングした後、必要
な部分に非晶質酸化タングステンをはじめとする
エレクトロクロミツク物質６を形成してつくられ
る。また、必要に応じて露出した透明電極を保護
するための保護層７が形成される場合もある。

これらの対向電極基板１と表示電極基板４を対
向配置し、間に多孔質の光反射層８を設置して重
ねあわせ、周辺をエポキシ樹脂などのシール剤９
で封止する。過塩素酸リチウムを溶解した炭酸プ
ロピレンなどの電解質１０を真空注入した後、注
入口１１を封止して反射型のエレクトロクロミツ
ク表示素子がつくられる。

従来のECDにおいては、この対向電極３への
給電電極として、錫をドープした酸化インジウム
（ITO）等の透明電極、金属線等が使用されてい
た。

［発明の解決しようとする問題点］ このようにしてできたエレクトロクロミツク表
示素子は対向電極と表示電極間に１乃至２ボルト
の直流電圧を印加することにより発色する。また
電圧の極性を反転することにより消色する。発消
色させるための駆動の仕方には、定電流法、定電
圧法、定電位法などがあるが、実際の素子では参
照電極を素子内に組込むことは困難であるので通
常定電流法か定電圧法が用いられる。

定電流法は、その回路の性質から比較的小型の
素子に適用されるのが一般的である。一方、定電
圧法は回路的な制約も少ないため、小型素子から
大型素子まで幅広く用いられる。

エレクトロクロミツク表示素子を定電圧法で駆
動するときは、各セグメント間あるいは各ドツト
間のコントラストむらが問題となる。また複数個
のエレクトロクロミツク表示素子を並べて使う場
合には素子間のコントラストむらも問題となる。
このコントラストむらはエレクトロクロミツク表
示素子が電流制御型の素子であることに起因し、
ITO等の透明電極は面抵抗値が大きいため、応答
速度が動作面積により大きく変化することによ
る。つまりエレクトロクロミツク表示素子は動作
させるセグメント数（面積）が少ないときは応答
が速く、動作させるセグメント数（面積）が増え
るにつれ応答は遅くなる。また、この傾向は素子
が大型化すると一層顕著になる。このため定電圧
法では表示内容によつてもコントラストを一定に
保つための工夫が求められている。一方、表示内
容によつて、定電圧を印加する時間を制御してコ
ントラストを一定に保つ方法も考えられるが、回
路コストの上昇もあり実用的でない。

このため対向電極の給電極を金属線条にするこ
とも考えられたが、対向電電極基板への固定やセ
ル内への配置に問題があり、充分な信頼性も得ら
れなかつた。

［問題を解決するための手段］ 本発明はこのような問題点を解決するためにな
されたもので表示電極と対向電極を有し、その間
に電解質層と光反射層を挟んだ反射型のエレクト
ロクロミツク表示素子に於て対向電極への給電電
極としてチタンを対向電極の内面に被覆したこと
を特徴ととするエレクトロクロミツク表示素子を
提供するものである。

チタン膜の形成法としては、真空蒸着法、イオ
ンプレーテイング法、スパツター法などいずれで
もよい。もつとも、このような真空系による薄膜
形成法が、対向電極基板の形状が凹型等複雑であ
つても容易に対応しうるため好ましい。抵抗値を
下げるためには、基板温度は室温より高い方が好
ましいが、あまり高すぎると作業時間が長くなる
ので50℃から350℃の範囲が適当である。また、
成膜中の酸化による抵抗値の増加を抑えるために
ベルジヤー内の残留酸素を極力少なくすることが
必要である。真空蒸着の場合は10^-5トール以下が
良い。堆積速度も成膜中の酸化を防ぐためできる
だけ速いほうがよく装置にもよるが通常の真空蒸
着では遅くとも10Å／秒以上が望ましい。

対向電極基板がガラスの場合、チタン膜の下地
にクロム膜を500から1500Å程度堆積することは
付着力を高めるのに有効である。

クロム膜の形成は通常の真空蒸着でなされれば
よく、真空を破ることなく連続してチタンの堆積
が実施される。このため基板温度などはチタンの
条件と同じとすることが作業効率の点から有利で
ある。

［作用］ エレクトロクロミツク表示素子の応答は、エレ
クトロクロミツク層や対向電極の性能の他に電解
質の抵抗や表示電極、対向電極への給電電極の抵
抗にも依存する。これらの構成部材の応答速度へ
の寄与は、セルの構造、構成、材料、サイズなど
によつて変化する。一般にセルサイズが大きくな
るにつれて表示電極や対向電極への給電電極の抵
抗が応答の律速になつてくる。従つて大型素子で
は特に給電電極の抵抗を下げることが応答の改良
につながる。

表示電極側では、表示に影響があるため基本的
には透明電極とせざるを得なく、せいぜいリード
部分を一部金属等の低抵抗の材料にすることによ
り給電抵抗を低下させる。これに対して対向電極
側では通常１個の対向電極が全ての表示電極に対
応しているため一つの電極としては流れる電流が
著しく多く、低抵抗とすることによる効果が大き
く、かつ対向電極は、反射層の裏側に配置される
ため全面を金属電極としても何ら悪影響を生じな
い。

動作セグメント数によるコントラストむら、即
ち、応答速度の変動は、共通インピーダンスに起
因する。つまり動作セグメント数が増え、それに
つれ素子を流れる電流が増加すると共通インピー
ダンスでドロツプする電圧が相対的に大きくな
る。従つて、印加電圧のうち表示電極にかかる実
効的な電圧が小さくなり応答が遅くなることにな
る。

共通インピーダンスは対向電極インピーダンス
と対向電極への給電電極抵抗によりなりたつてい
る。

対向電極はできるだけ厚みを厚くするとともに
多孔質な構造にすることによりそのインピーダン
スを下げることができる。対向電極の給電電極に
は、低抵抗であることと電気化学的に安定である
ことが要求されている。これらの条件を満たすも
のとして従来からITOが主に使われてきた。しか
し抵抗値やコストの面から改良が望まれていた。

本発明ではチタンを対向電極の給電電極として
用いることによりITOと比べて抵抗が数分の１に
下がるため応答速度の向上と表示内容の違いによ
るコントラストむらの抑制が可能になる。またチ
タンは電解液中で極めて安定であるため通常の金
属のように液中に溶出したり駆動により表示部分
に再析出したりすることがなく信頼性に優れてい
る。

特に、チタンを真空蒸着法、スパツター法等の
真空系による薄膜形成法により形成することが好
ましく、対向電極基板が凹型等の複雑な形状をし
ていても導伝接続が容易にとれ、信頼性もよい。
これは、対向電極基板用給電電極が１つでありほ
ぼ全面に形成すればよいためであり、段差部等で
一部導電膜が切れたとしても他の部分でカバーで
きるためほとんど問題とならない。

又、対向電極基板をガラス基板とした場合に
は、チタンとガラスとの間にクロムの層を形成す
ることにより、チタンとガラスとの接着性が向上
するため好ましく、特にこのクロム、チタンの２
層を真空状態のまま連続して形成することにより
生産性がよい。

本発明では、この外の表示電極、EC物質、光
反射層、対向電極、電解質等は従来から公知の材
料、構造のものが使用でき、第１図の例に限られ
なく、光反射層を表示電極のEC物質の上に積層
する、対向電極基板を平板とし、シール剤部分に
スペーサをはさんでシール剤でシールする、EC
物質として２種類のEC物質を使用して異なる色
調の表示をする、基板表面にカラーフイルター、
不透明マスク等を設ける等してもよい。

［実施例］ 実施例 １ パターン化された透明電極を持つガラス基板４
にメタルマスクを用い、セグメント部分に酸化タ
ングステン６を約5000Å電子線加熱蒸着をし、表
示電極基板とした。

エツチングにより凹部を形成したガラス基板１
にチタン２を6000Å電子線加熱蒸着によりつけ
た。また比較のためにチタンのかわりにITOを
6000Åつけたものも用意した。タングステンとバ
ナジウムの酸化物とカーボンとバインダーからシ
ート状の対向電極３をつくつた。また白色顔料と
バインターから同様にシート状の光反射板を作成
した。この光反射板と先につくつた対向電極のシ
ートを重ね合わせ一体化したものを作成した。こ
のシートを準備しておいた凹部を有する基板に導
電性接着剤により固定し対向電極基板とした。

これらの表示電極基板と対向電極基板を重ねあ
わせ周囲をシールした後、過塩素酸リチウムを炭
酸プロピレンに1mol／ｌ溶解した電解質１０を
真空注入し、注入口１１を封止した。

このようにしてできたエレクトロクロミツク表
示素子に1.5Vを印加した場合の応答は、チタン
のものとITOのものでそれぞれ600msecと
700msecであつた。

次に1.5Vで700msecの矩形波を素子に印加した
ときに注入される単位面積当たりの電荷密度を測
定した。面積が35倍に増加するとチタンの素子は
ITOのものよりも低下が23％も少なかつた。

着消色のサイクルテストをしたところ、50万サ
イクルを過ぎても外観上に異常は見られず正常に
動作していた。また、70℃と−25℃の間のヒート
シヨツクにも剥離などのトラブルは発生しなかつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法でエレクトロクロミツク
表示素子をつくつたが、対向電極のチタンの堆積
の前にクロムを1000Å堆積した点だけが異なつて
いる。

この素子も実施例１で作成したチタンの素子と
同様な応答性能と信頼性を示した。 クロム・チ
タンの二層膜とチタン膜のガラスへの付着力をみ
るためにテープテストを実施した。チタン膜はテ
ープテストにより一部剥離する場合もあつたが、
クロム・チタン二層膜は全く剥離することはなか
つた。

接着力は基板の洗浄度や堆積条件、徐冷等の有
無に依存するが、工程の管理や高信頼性のために
もクロム・チタンの二層膜のように強い方が好ま
しい。

［発明の効果］ 従来のITOを対向電極の給電電極に用いたエレ
クトロクロミツク表示素子は小型の場合は、それ
程でもないが、大型になると応答が極めて遅くな
つた。また動作面積による応答速度の差も大きく
なり、実用化する場合の問題になつていた。これ
を改良するためにITOの膜厚を増加する方法もあ
るが比抵抗からきまる必要な膜厚の増加、それに
伴う必要な蒸着時間の延長、また、原料代などを
考慮するとコストアツプになり現実的でない。

抵抗値が低く、電解液中でも安定な材料として
金とか白金などの貴金属があるが、これも材料コ
ストの面から採用できない。

対向電極材料の中にメツシユ状チタンを埋め込
んで低抵抗化をはかる方法もあるが、外部への電
気的取り出しが難しく量産性に乏しい。

本発明はこのような背景から生まれたもので対
向電極の給電電極として、チタンの単層膜または
クロム・チタンの二層膜を用いることにより製造
コストや材料コストを上げることなく、生産よ
く、また信頼性をそこなうことなく応答速度、着
色濃度ムラ等の前述の問題点を改良することがで
きるすぐれたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エレクトロクミツク表示素子の断面
図。 １…対向電極基板、２…導電性薄膜、３…対向
電極、４…表示電極基板、５…透明導電膜、６…
エレクトロクロミツク物質、７…保護層、８…光
反射層、９…シール剤、１０…電解質、１１…注
入口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表示電極と対向電極を有し、その間に電解質
   層と光反射層を挟んだ反射型のエレクトロクロミ
   ツク表示素子に於て、対向電極への給電電極とし
   てチタンを対向電極基板の内面に被覆したことを
   特徴とするエレクトロクロミツク表示素子。 ２ 対向電極基板がガラス基板とされ、ガラス基
   板とチタンとの間にクロムの層を形成した特許請
   求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク素示
   素子。