JPH0219444B2

JPH0219444B2 -

Info

Publication number: JPH0219444B2
Application number: JP215086A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ando; Kenji Matsuhiro
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1990-05-01
Also published as: JPS62161130A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気化学的酸化還元反応により、着消
色を示すエレクトロクロミツク表示素子（ECD）
に関するものであり、更に詳しくは特性を向上さ
せたECDに関するものである。

［従来の技術］表示電極と対向電極を有し、電解質として炭酸
プロピレンのような非水溶媒に過塩素酸リチウム
などの塩を溶解させた溶液型エレクトロクロミツ
ク表示素子は、パターンツジのぼけを少なくする
ためや、コントラストを向上させるために通常表
示極と対極の中間に反射層を設置して反射型とし
て用いられる。第１図にその代表例の断面図を示
す。

対向電極基板１は通常ガラス、プラスチツク、
セラミツクスなどの絶縁基板上に、導電性薄膜２
からなる対向電極３への給電電極を形成した後
に、二酸化マンガンなどの減極剤とカーボンなど
の導電性繊維及びバインダーなどからなる対向電
極３を接着してつくられる。

表示電極基板４は、ガラス上にITOなどの透明
導電膜５を形成し、パターンニングした後、必要
な部分に非晶質酸化タングステンをはじめとする
エレクトロクロミツク物質６を形成してつくられ
る。また、必要に応じて露出した透明電極を保護
するための保護層７が形成される場合もある。

これらの対向電極基板１と表示電極基板４を対
向配置し、間に多孔質の光反射層８を設置して重
ねあわせ周辺をエポキシ樹脂などのシール剤９で
封止する。過塩素酸リチウムを溶解した炭酸プロ
ピレンなどの電解質１０を真空注入した後、注入
口１１を封止して反射型のエレクトロクロミツク
表示素子がつくられる。

従来のECDにおいては、この対向電極３への
給電電極として、錫をドープした酸化インジウム
（ITO）等の透明電極、金属線等が使用されてい
た。

［発明の解決しようとする問題点］このようにしてできたエレクトロクロミツク表
示素子は対向電極と表示電極間に１乃至２ボルト
の直流電圧を印加することにより発色する。また
電圧の極性を反射することにより消色する。発消
色させるための駆動の仕方には、定電流法、定電
圧法、定電位法などがあるが、実際の素子では参
照電極を素止内に組込むことは困難であるので通
常定電流法か定電圧法が用いられる。

定電流法は、その回路の性質から比較的小型の
素子に適用されるのが一般的である。一方、定電
圧法は回路的な制約も少ないため、小型素子から
大型素子まで幅広く用いられる。

エレクトロクロミツク表示素子を定電圧法で駆
動するときは、各セグメント間あるいは各ドツト
間のコントラストむらが問題となる。また複数個
のエレクトロクロミツク表示素子を並べて使う場
合には素子間のコントラストむらも問題となる。
このコントラストむらはエレクトロクロミツク表
示素子が電流制御型の素子であることに起因し、
ITO等の透明電極は面抵抗値が大きいため、応答
速度が動作面積により大きく変化することによ
る。つまりエレクトロクロミツク表示素子は動作
させるセグメント数（面積）が少ないときは応答
が速く、動作させるセグメント数（面積）が増え
るにつれ応答は遅くなる。また、この傾向は素子
が大型化すると一層顕著になる。このため定電圧
法では表示内容によつてもコントラストを一定に
保つための工夫が求められている。一方、表示内
容によつて、定電圧を印加する時間を制御してコ
ントラストを一定に保つ方法も考えられるが、回
路コストの上昇もあり実用的でない。

このため対向電極の給電電極を金属線条にする
ことも考えられたが、対向電極基板への固定やセ
ル内への配置に問題があり、充分な信頼性も得ら
れなかつた。

本発明者らは、この問題点を解決するため、チ
タンを給電電極として使用することを提案してき
ている。しかし、このチタンを給電電極として使
用しても、給電電極の表面酸化により対向電極と
の接触抵抗がバラツいて、着色した際に各セグメ
ント間にコントラストムラが生じることがあつ
た。

［問題を解決するための手段］本発明はこのような問題点を解決するためにな
されたもので、表示電極と対向電極を有し、その
間に電解質層と光反射層を挟んだ反射型のエレク
トロクロミツク表示素子に於て、対向電極への給
電電極として、表面に導電性被膜を形成したチタ
ン膜を対向電極基板の内面に被覆したことを特徴
とするエレクトロクロミツク表示素子を提供する
ものである。

チタン膜の形成法としては、真空蒸着法、イオ
ンプレーテイング法、スパツター法などいずれで
もよい。もつとも、このような真空系による薄膜
形成法を使用することが、対向電極基板の形状が
凹型等複雑であつても容易対応しうるため好まし
い。

このチタン膜の薄厚は、電極パターン、電極に
要求される容量等により給電電極に要求される抵
抗値に応じて適宜設定されればよいが、一般的に
は3000〜50000Å程度とされればよい。

このチタン膜の抵抗値を下げるためには、基板
温度は室温より高い方が好ましいが、あまり高す
ぎると作業時間が長くなるので50℃から350℃の
範囲が適当である。また、成膜中の酸化による抵
抗値の増加を抑えるためにベルジヤー内の残留酸
素を極力少なくすることが必要である。このため
真空蒸着の場合は10^-5トール以下が良い。堆積速
度も成膜中の酸化を防ぐためできるだけ速いほう
がよく装置にもよるが通常の真空蒸着では遅くと
も10Å／秒以上が望ましい。

本発明では、このチタン膜の上に導電性被膜を
形成するものであり、この被膜により、チタン膜
の表面が酸化による接触抵抗値の増加を防止で
き、応答バラツキの少ないエレクトロクロミツク
表示素子を安定して得ることができる。

この被膜は、それ自身が導電性を有し、かつ電
解質により酸化還元されないものであればよく、
チタン膜の酸化による接触抵抗の増加を防止する
目的で設けるものであるので、電解質とチタン被
膜の接触を部分的に防止しうる程度の厚みがあれ
ばよく、通常100〜5000Å程度とされればよい。

この導電性被膜としては、具体的には、導電性
の金属酸化物特に、In₂O₃，SnO₂又は窒化チタ
ン、珪化チタン、金が好ましく、電解質との反応
性についても問題なく、かつその形成も容易であ
り、特にチタン被膜の形成を真空系で行なえばそ
のまま継続してこれらの膜の形成を行なうことが
できるので生産性がよく好ましい。窒化チタン、
珪化チタンの場合はチタンを蒸着またはスパツタ
法で形成後、引き続きガスを導入し反応性イオン
プレーテイングまたは反応性スパツタ法に切り換
えることにより連続して膜形成ができるため特に
生産性に優れる。

対向電極基板がガラスの場合、チタン膜の下地
にクロム膜を500から1500Å程度堆積することは
付着力を高めるのに有効である。

クロム膜の形成は通常の真空蒸着でなされれば
よく、真空を破ることなく連続してチタン被覆、
続いて導電性被膜の堆積が実施される。このため
基板温度などはチタンの条件と同じが作業効率の
点から有利である。

［作用］エレクトロクロミツク表示素子の応答は、エレ
クトロクロミツク層や対向電極の性能の他に電解
質の抵抗や表示電極、対向電極への給電電極の抵
抗にも依存する。これらの構成部材の応答速度へ
の寄与は、セルの構造、構成、材料、サイズなど
によつて変化する。一般にセルサイズが大きくな
るにつれ表示電極や対向電極への給電電極の抵抗
が応答の律速になつてくる。従つて大型素子では
特に給電電極の抵抗を下げることが応答の改良に
つながる。

表示電極側では、表示に影響があるため基本的
には透明電極とせざるを得なく、せいぜいリード
部分を一部金属等の低抵抗の材料にすることによ
り給電抵抗を低下させる。これに対して対向電極
側では通常１個の対向電極が全ての表示電極に対
応しているため一つの電極としては流れる電流が
著しく多く、低抵抗とすることによる効果が大き
く、かつ対向電極は、反射層の裏側に配置される
ため全面を金属電極としても何ら悪影響を生じな
い。

動作セグメント数によるコントラストむら、即
ち、応答速度の変動は、共通インピーダンスに起
因する。つまり動作セグメント数が増え、それに
つれ素子を流れる電流が増加すると共通インピー
ダンスでドロツプする電圧が相対的に大きくな
る。従つて、印加電圧のうち表示電極にかかる実
効的な電圧が小さくなり応答が遅くなることにな
る。

共通インピーダンスは対向電極インピーダンス
と対向電極への給電電極抵抗によりなりたつてい
る。

対向電極はできるだけ厚みを厚くするとともに
多孔質な構造にすることによりそのインピーダン
スを下げることができる。対向電極の給電電極に
は、低抵抗であることと電気化学的に安定である
ことが要求されている。これらの条件を満たすも
のとして従来からITOが主に使われてきた。しか
し抵抗値やコストの面から改良が望まれていた。

本発明のチタンを対向電極の給電電極として用
いることによりITOと比べて抵抗が数分の１に下
がるため応答速度の向上と表示内容の違いによる
コントラストむらの抑制が可能になる。またチタ
ンは電解液中で極めて安定であるため、通常の金
属のように液中に溶出したり駆動により表示部分
に再析出したりすることがなく信頼性に優れてお
り、本発明ではさらにこのチタン被膜の上に導電
性被膜を形成しているので、チタン被膜が酸化す
ることが防止でき、時間の経過とともに給電電極
の抵抗値が増加するという事態を生じにくい。

特に、電極としての信頼性、耐久性の点及び過
去における使用実績等の点からみて、この被膜と
して、金属酸化物ではインジウムの酸化物と錫の
酸化物が、非酸化物では窒化チタン、珪化チタン
などのチタン化合物が、また金属としては金の使
用が好ましい。従来から給電電極として使用され
ていたITOを使用すれば、従来のITOのみによる
給電電極の信頼性を保持しつつ、その抵抗値のみ
を大幅に低下させることができる。

特に、導電性被膜及びチタンを真空蒸着法、ス
パツタ法等の真空系による薄膜形成法により形成
することが好ましく、対向電極基板が凹型等の複
雑な形状をしていても導電接続が容易にとれ、信
頼性もよい。これは、対向電極基板用給電電極が
１つでありほぼ全面に形成すればよいためであ
り、段差部等で一部導電膜が切れたとしても他の
部分でカバーできるためほとんど問題とならな
い。特に、導電性被膜及びチタンを同一の真空系
内で連続して蒸着等することにより生産性よく製
造できる。

又、対向電極基板をガラス基板とした場合に
は、チタンとガラスとの間にクロムの層を形成す
ることにより、チタンとガラスとの接着性が向上
するため好ましく、特にこのクロム、チタン、導
電性被膜の３層を真空状態を保持したまま連続し
て形成することにより生産性がよい。

本発明では、この外の表示電極、EC物質、光
反射層、対向電極、電解質等は従来から公知の材
料、構造のものが使用でき、第１図の例に限られ
なく、光反射層が表示電極のEC物質の上に積層
する。対向電極基板を平板とし、シール剤部分に
スペーサをはさんでシール剤でシールする。EC
物質として２種類のEC物質を使用して異なる色
調の表示をする。基板表面にカラーフイルター、
不透明マスク等を設ける等してもよい。

［実施例］実施例１パターン化された透明電極を持つガラス基板４
にメタルマスクを用い、ドツト部分に酸化タング
ステン６を約5000Å電子線加熱蒸着をし、表示電
極基板とした。

エツチングにより凹部を形成したガラス基板１
に給電電極としての導電性被膜２としてチタンを
6000Å、続いてITO1000Åを電子線加熱蒸着によ
りつけた。また比較のためにチタンとITOのかわ
りにチタンのみを6000Åつけたものも用意した。
タングステンとバナジウムの酸化物とカーボンと
バインダーからシート状の対向電極３をつくつ
た。

また白色顔料とバインダーから同様にシート状
の光反射板を作成した。この光反射板と先につく
つた対向電極のシートを重ね合わせ一体化したも
のを作成した。このシートを準備しておいた凹部
を有する基板に導電性接着剤により固定し対向電
極基板とした。

これらの表示電極基板と対向電極基板を重ねあ
わせ周囲をシールした後、過塩素酸リチウムを炭
酸プロピレンに1mol／ｌ溶解した電解質１０を
真空注入し、注入口１１を封止した。

このようにしてできたエレクトロクロミツク表
示素子のドツト間の濃度むらを評価するために表
示極に−1.5V印加し6mC／cm²の電荷が注入され
る応答時間を個別に測定した。チタンにITOを被
覆した素子では、この応答時間は600〜800msec
に分布していた。一方チタンのみの素子では600
〜1200msecに分布していてバラツキが大きかつ
た。

着消色のサイクルテストをしたところ、50万サ
イクルを過ぎても外観上に異常は見られず正常に
動作していた。また、70℃と−25℃の間のヒート
シヨツクにも剥離などのトラブルは発生しなかつ
た。

実施例２実施例１と同様な方法で３種類のエレクトロク
ロミツク表示素子をつくつた。チタンの被覆とし
てITOのかわりに窒化チタン、珪化チタンまたは
金を使用したところが異なつている。窒化チタ
ン、珪化チタンはチタン膜を形成後反応性イオン
プレーテイング法で、金は通常の蒸着で500Å堆
積した。

ドツト間の濃度むらを評価するために実施例１
と同様な測定を行なつたところITOを被覆したも
のと同様にバラツキが少なく且つ信頼性的にも良
好であつた。

実施例３実施例１と同様な方法でエレクトロクロミツク
表示素子をつくつたが、対向電極のITOとチタン
の堆積の前にクロムを1000Å堆積した点だけが異
なつている。

この素子も実施例１で作成したITOとチタンの
素子と同様な応答性能と信頼性を示した。

ITO・クロム・チタンの３層膜とITO・チタン
の２層膜のガラスへの付着力をみるためにテープ
テストを実施した。ITO・チタンの２層膜はテー
プテストにより一部剥離する場合もあつたが、
ITO・クロム・チタンの３層膜は全く剥離するこ
とはなかつた。

接着力は基板の洗浄度や堆積条件、徐冷等の有
無に依存するが、工程の管理や高信頼性のために
もクロム・チタン・ITOの３層膜のように強い方
が好ましい。

［発明の効果］従来のITOを対向電極の給電電極に用いたエレ
クトロクロミツク表示素子は小型の場合は、それ
程でもないが、大型になると応答が極めて遅くな
つた。また動作面積による応答速度の差も大きく
なり、実用化する場合の問題になつていた。これ
を改良するためにITOの膜厚を増加する方法もあ
るが比抵抗からきまる必要な膜厚の増加、それに
伴う必要な蒸着時間の延長、また、原料代などを
考慮するとコストアツプになり現実的でない。

抵抗値が低く、電解液中でも安定な材料として
金とか白金などの貴金属があるが、これも材料コ
ストの面から採用できない。

対向電極材料の中にメツシユ状チタンを埋め込
んで低抵抗化をはかる方法もあるが、外部への電
気的取り出しが難しく量産性に乏しい。

またチタンの膜は電解質に対する安定性と低抵
抗の点から優れた性能を有するが、酸化しやすい
という問題点を有し、このチタン膜と他の導電性
材料を接続する場合に、その接続部が酸化されて
抵抗値が増加するという欠点を有していた。

本発明はこのような背景から生まれたもので対
向電極の給電電極として、ITO等の導電性材料と
チタンの２層膜またはITO等の導電性材料とチタ
ンとクロムの３層膜を用いることにより製造コス
トや材料コストを上げることなく、生産よく、ま
た信頼性をそこなうことなく応答速度、着色濃度
ムラ等の前述の問題点を改良することができるす
ぐれたものである。特にチタン被膜の上にITO等
の導電性被膜を形成することにより、チタン被膜
の表面の酸化を防止し、この給電電極と他の導電
性材料との接続抵抗を低下させることができる。

これにより、給電電極と対向電極との導電性接
着剤による導電接続及び給電電極のトランスフア
ーによる表示基板との導電接続が確実になりバラ
ツキが少なくなる。また、長期間の使用によつて
もこの導電接続が安定に保たれるため表示される
セグメント間の濃度のムラの変動が防止できる。

本発明は、これら実施例に限られるものではな
く、チタン被膜の下に電解質に弱い金属の膜を形
成する等して給電電極の膜の種類をさらに増加さ
せてもよく、今後種々の応用が可能なものであ
り、主として大型のセグメント表示、ドツトマト
リクス表示等に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エレクトロミツク表示素子の断面
図。１…対向電極基板、２…導電性被膜、３…対向
電極、４…表示電極基板、５…透明導電膜、６…
エレクトロクロミツク物質、７…保護層、８…光
反射層、９…シール剤、１０…電解質、１１…注
入口。

Claims

【特許請求の範囲】１表示電極と対向電極を有し、その間に電解質
層と光反射層を挟んだ反射型のエレクトロクロミ
ツク表示素子に於て、対向電極への給電電極とし
て、表面に導電性被膜を形成したチタン膜を対向
電極基板の内面に被覆したことを特徴とするエレ
クトロクロミツク表示素子。２対向電極基板がガラス基板とされ、ガラス基
板とチタン被覆との間にクロムの層を形成した特
許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク
表示素子。３チタン膜の上に形成される導電性被膜が金属
酸化物である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のエレクトロクロミツク表示素子。４チタン膜の上に形成される導電性被膜が窒化
チタンである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のエレクトロクロミツク表示素子。５チタン膜の上に形成される導電性被膜が珪化
チタンである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のエレクトロクロミツク表示素子。６チタン膜の上に形成される導電性被膜が金で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエレ
クトロクロミツク表示素子。