JPH02194510A - 半導体セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサは、半導体化し
たセラミックスの結晶粒子界面を高抵抗化し、結晶粒界
を誘電体として利用するものであり、その誘電特性は結
晶粒界近傍に形成されている数ｌ！ｍ程度の誘電体であ
る絶縁層の組成及び酸化状態に依存している。

−Ｃに半導体セラミックスは主成物にチタン酸ストロン
チウムを用い、それにニオブ若しくはタンタル等５価の
金属化合物又はランタン、ネオジウム若しくはディスプ
ロシウム等３価の希土類元素化合物を微量添加した所定
の組成物を所定形状に成形し、還元雰囲気中で焼成する
ことにより得られる。即ち、チタン酸ストロンチウム磁
器を原子価制御し、強制還元して半導体セラミ・ノクス
を得ている。また、こうして得た半導体セラミックスの
粒界層を高抵抗化するにあたっては、大気中で熱処理し
て粒界層を再酸化する方法、または粒界に拡散しやすく
、しかも原子価を補償する銅。

鉛、ビスマス等の元素を拡散剤として、大気中で粒界層
に熱拡散させると同時に粒界層の再酸化を行う方法があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上述した拡散剤を用いず大気中で熱処理し
て粒界層を再酸化する方法では、得られたコンデンサの
絶縁抵抗値又は絶縁破壊電圧値が低いという欠点があっ
た。また、銅、鉛、ビスマス等の拡散剤を用い熱拡散す
る方法では、拡散剤の拡散速度と酸素の拡散速度との差
が大きいため粒界層が均質とならないという欠点があっ
た。しかもこの方法では、拡散剤を均一に拡散させるた
め高温で長時間の熱処理が必要であり、このために素体
表面近傍の結晶粒子の内部まで深く酸化され、絶縁層の
幅が厚くなり、得られたコンデンサの静電容量の低下又
は誘電損失の上昇といった問題があった。そして、熱処
理が十分行われないと、拡散剤が均一に拡散せず、得ら
れたコンデンサの絶縁抵抗値及び破壊電圧値が低下する
という問題が生していた。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、粒界
絶縁型半導体セラミックスの粒界層の絶縁化工程におい
て、粒界層へ拡散剤を低酸素分圧下で熱拡散せしめた後
、さらに高酸素分圧下、前記熱拡散の温度以下で酸化す
ることにより高誘電率、高絶縁抵抗値及び高破壊電圧値
を有する粒界絶縁型半導体コンデンサの製造方法の提供
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
製造方法は、半導体セラミックスの表面に拡散剤を付着
させて該拡散剤を所定温度で粒界層に熱拡散し、該粒界
層を酸化する粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
製造方法において、前記拡散剤中の拡散物質の酸素解離
圧用」ム大気圧未満の酸素分圧下で所定温度に加熱し熱
拡散を行う過程と、大気圧以上の酸素分圧下、前記所定
温度以下の温度で酸化を行う過程とを有することを特徴
とする。

〔作用〕

本発明の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造
方法にあっては、半導体セラミックスの表面に付着させ
た拡散剤中の拡散物質の酸素解離圧以上、大気圧未満の
酸素分圧下、所定温度で粒界層の熱拡散を行うので、前
記粒界層及び素体表面の酸化が進行しにくくなり、前記
拡散剤として用いた金属酸化物の金属化を防止できる。

また、さらに大気圧以上の酸素分圧下、前記所定温度以
下の温度で前記粒界層の酸化を行うので、前記拡散剤の
熱拡散を進行させずに酸化することができ、高誘電率、
高絶縁抵抗値及び高破壊電圧値を存する粒界絶縁型半導
体セラミンクコンデンサが得られる。

〔実施例〕

以下、本発明方法をその実施例に基づき具体的に説明す
る。

まずチタン酸ストロンチウム系の半導体セラミックスの
製造方法について述べる。

炭酸ストロンチウム、酸化チタン及び五酸化ニオブを夫
々モル比率にして１００対１００対０．２の割合で秤量
し、樹脂製ボールミルで２４時間湿式混合を行い、蒸発
乾燥し１２００℃で仮焼する。

得られた粉末にポリビニルアルコールを２．５％添加し
て、再び樹脂製ボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥
する。そして、６０メツシユのふるいを通して造粒し、
２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１００φ×１．５富嘗の円板
状に成形する。この成形体を１０００℃で２時間加熱し
てバインダを除去し、Ｈ２，Ｎ、の混合気流中で１５０
０℃で６時間焼成して、円盤状のチタン酸ストロンチウ
ム系の半導体セラミックスを得る。

上述した方法で得た半導体セラミックスの性状は、平均
結晶粒子径が５０μｍであり、はぼ均一な粒成長を示し
ていた。また、この半導体の絶縁抵抗率は４０１ＩｌΩ
ｃ！１１であり十分に低い値を示していた。

次に本発明方法である半導体セラミックスの粒界層を高
絶縁抵抗化する方法について述べる。

上述して得られた半導体セラミックスの表面の片面また
は両面に、原子価補償のための拡散物質であるＢｉ、０
３．ＣｕｚＯ及びｐｂｏのどれか１つまたは複数からな
る拡散剤５０重量部とエチルセルロース３重量部とテレ
ピネオール４７重量部からなる拡散剤ペーストを半導体
セラミックスの素体１ｇ当たり１．０ｍｇの割合で塗布
する。

そして、拡散剤を塗布した半導体セラミックスを空気中
で３５０℃にて２時間保持し、有機成分を燃焼除去した
後、Ｎ、と０□とで前記拡散物質の酸素解離圧以上、大
気圧未満に酸素分圧が調整されているガス雰囲気中、前
記拡散物質が拡散される温度で２時間前後粒界層への熱
拡散処理を行う。

次いで、大気圧以上の酸素分圧下、前記熱拡散で用いた
温度以下の温度で２時間前記粒界層の酸化処理を行う。

次に両表面に銀電極を塗布し、空気中８００℃で１０分
間焼き付けを行う。

以上の処理を行うことにより、高誘電率、高絶縁抵抗値
及び高絶縁破壊電圧値を有する粒界絶縁型半導体セラミ
ックコンデンサが得られる。

なお、本発明方法において半導体セラミックスの表面に
付着させた拡散剤を該拡散剤中の拡散物質の酸素解離圧
以上、大気圧未満の酸素分圧下で熱拡散させるのは、酸
素分圧が前記拡散物質の酸素解離圧未満であると、拡散
剤に用いた金属酸化物が金属化し、半導体セラミック粒
界層に拡散剤が拡散しない、または拡散剤が揮発する等
の不都合が生じるためであり、大気圧具」二であると、
拡散剤の拡散と同時に再酸化反応が進行し、本発明の目
的を達しないためである。

また、前記熱拡散を行った後、大気圧以上の酸素分圧下
、前記熱拡散以下の温度で粒界層を酸化させるのは、酸
素分圧が大気圧未満であると、粒界層の酸化が充分なさ
れず高い絶縁抵抗率が得られないためであり、前記熱拡
散より高い温度で酸化を行うと、再酸化と同時に拡散剤
の再拡散が進行して絶縁層の幅が厚くなり、高い誘電率
が得られないためである。

次に、上述した本発明方法で拡散剤の熱拡散処理条件及
び結晶粒界の酸化条件を種々変化させ、粒界絶縁型半導
体セラミックコンデンサを製造した例を第１表に示す。

第１表では、さらに夫々の条件で得られた粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサの見かけの誘電率、誘電損失
（ｔａｎδ）、絶縁抵抗率及び絶縁破壊電圧値を測定し
た結果が示しである。前記見かけの誘電率ε１２．は、
Ｉ　Ｖｒｍｓ、Ｉ　ＫＨ２の交流電圧下で測定した静電
容量Ｃ５素体厚みｔ、電極面積Ｓ及び真空の誘電率ε。

を式（１１に代入して求めたものである。

εｉｐｐ　＝ｃｔ　／ε。Ｓ　　　・・・（１）前記誘
電損失ｔａｎδ（χ）は、Ｉ　Ｖｒｍｓ、　　Ｉ　Ｋｔ
ｌｚの交流電圧下で測定した結果であり、前記絶縁抵抗
率ρ（０ｃｍ）は、５０Ｖの直流電圧を１分間印加した
後の抵抗値Ｒ２素体厚みｔ及び電極面積Ｓを式（２）に
代入して求めたものである。

ρ＝Ｒ・Ｓ／ｌ　　　　　　　・・・（２）また前記絶
縁破壊電圧（９７ｍｍ）は、直流電圧を印加し測定した
値を素子１１層厚当たりに換算して求めたものである。

また、第１表では比較例として本発明方法の熱拡散処理
条件または酸化処理条件の範囲外で粒界絶縁型半導体セ
ラミックコンデンサを製造した例についても示しである
。なお本実施例及び比較例における拡散処理では、拡散
剤としてＢｉｚＯｒ、Ｃｕｚｏｐｂｏを単独またはＢｉ
２Ｏ３：　　ＰｂＯ：　Ｃｕ２０＝　４　：　４　：２
のモル比で混合させたものを用い、これを半導体セラミ
ックスの表面の片面または両面に塗布して行っている。

（以　下　余　白） 第１表から明らかな如く、半導体セラミックスの粒界層
に拡散剤を該拡散剤中の拡散物質の酸素解＾１を圧扁上
、大気圧未満の酸素分圧下、拡散剤の拡散温度で熱拡散
し、大気圧以上の酸素分圧下、前記拡散温度以下の温度
で前記粒界層を酸化した本実施例の粒界絶縁型半導体セ
ラミックコンデンサは比較例に比べて誘電損失が小さく
、高誘電率。

高絶縁抵抗率及び高絶縁破壊電圧値を有することがわか
る。

なお、本実施例ではＮ２及び０２により酸素分圧の調整
を行ったが、これに代えてＡｒ、Ｈｅ等の他の不活性ガ
スまたはＧＯ，ＣＯ２、８ｚ等のガスを用いて酸素分圧
を制御しても良い。

また、拡散剤としてＲｉｚｏｌ、ＣｕｚＯ，ＰｂＯを単
独または混合して用いたが、他の拡散物質を用い、その
拡散物質に応じた酸素分圧下及び温度で拡散処理を行っ
ても同様の効果が得られるのは言うまでもない。

〔効果〕

以−Ｆ詳述した如く、本発明の粒界絶縁型半導体セラミ
ックコンデンサの製造方法では、半導体セラミックスの
粒界層の絶縁化工程において、半導体セラミックスの表
面に付着させた拡散剤中の拡散物質の酸素解離圧以上、
大気圧未満の酸素分圧下、所定温度で粒界層への熱拡散
を行った後、大気圧以上の酸素分圧下、前記所定温度以
下の温度で前記粒界層の酸化を行うので、高誘電率、高
絶縁抵抗値及び高絶縁破壊電圧値を有し、信頼性の高い
小型大容量の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサが
得られる等本発明は優れた効果を特する 特許　出願人　住友金属工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．半導体セラミックスの表面に拡散剤を付着させて該
   拡散剤を所定温度で粒界層に熱拡散し、該粒界層を酸化
   する粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法
   において、 前記拡散剤中の拡散物質の酸素解離圧以上、大気圧未満
   の酸素分圧下で所定温度に加熱し熱拡散を行う過程と、 大気圧以上の酸素分圧下、前記所定温度以 下の温度で酸化を行う過程と を有することを特徴とする粒界絶縁型半導 体セラミックコンデンサの製造方法。