JPH0219823B2 - - Google Patents
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- JPH0219823B2 JPH0219823B2 JP57070544A JP7054482A JPH0219823B2 JP H0219823 B2 JPH0219823 B2 JP H0219823B2 JP 57070544 A JP57070544 A JP 57070544A JP 7054482 A JP7054482 A JP 7054482A JP H0219823 B2 JPH0219823 B2 JP H0219823B2
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- dielectric constant
- acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明はシクロプロパン化合物の製造方法に関
する。 合成ピレトリン類殺虫剤は酸部分とアルコール
部分からなるエステルである。ピレトリン類の一
つの群では、酸部分は２，２−ジハロビニルシク
ロプロパンカルボン酸から誘導され、そして多大
の研究がこれら酸の製造に向けられてきた。 多くの研究計画が、ヘキサン酸に関係した適当
に置換された化合物の塩基触媒環化によるシクロ
プロパン環の形成法に向けられてきた。最も概括
的に云つて、そのような反応は次のように表わす
ことができる： ここでHalはハロゲンであり、そしてｘはハロ
ゲンでＹは水素であるか、またはＸとＹは一緒に
オレフイン型二重結合を形成する。先行技術にお
いて、ＡおよびＢは、所望の酸（またはそのエス
テル）を製造し得るような種々の可能な基を表わ
し得る。そのような反応が開示されている文献の
例は、ドイツ公開特許公報第2606635号および英
国特許第1561502、1512419、1520023および
1580203号明細書である。 一般にこれらの反応は円滑にそして良好な収率
で進行する。しかし、察知されるように、所望の
最終生成物（）は、−CH＝CHal2および−
CO2H基が互いにシスまたはトランスである２つ
の幾何異性体として存在し得る。（これら幾何異
性体の各々は勿論２つの光学異性体として存在す
る。）酸部分がシス形の合成ピレトリン類は一般
に、対応するトランス化合物よりも殺虫剤として
活性が大きい。上記の型の反応に関連する問題の
一つは、それが一般に該２つの可能な生成物の混
合物を生成する傾向があるということである。し
ばしば該２つの生成物の比は反応条件に強く依存
する。多大の研究がまた、所望のシス酸をトラン
ス酸よりも大過剰に生成するような方法の開発に
向けられてきた。殴州特許出願第3683号は、その
ような方法の一つとして、環化化合物がエステル
であり、そして環化がハロゲン含有基とエステル
基が互いにシスであるように起る方法を記載して
いる。 出願人はここに、出発物質として特定の型のヘ
キサン酸誘導体、特定の型の塩基および特定の型
の反応媒質を使用すると、環化が、互いにトラン
スであるカルボキシル基とハロゲン含有基を含有
する化合物を与えるように起り得ることを見出し
た。この中間体化合物は容易に所望のシス酸また
はエステルに転化し得る。 従つて本発明は、高トランス（後に定義する）
の、一般式 （式中各々のHalは独立に塩素または臭素原子
を表わす） の化合物またはそのアルカリ金属塩の製造方法に
おいて、一般式 （式中各々のHalは独立に塩素または臭素原子
を表わす） の化合物またはそのアルカリ金属塩をアルカリ金
属水酸化物と反応させ、該反応を10以下の誘電率
を有する有機液体相中の溶液または懸濁液中で行
なうことからなる方法を提供する。 好ましくは式中の各々のHalは同じ型のハロ
ゲン原子特に塩素原子を表わす。 式およびの化合物に適用される術語「トラ
ンス」は、−CH2−CHal3または−CH＝CHal2基
と−CO2H基が互いにトランスである異性体、従
つて
する。 合成ピレトリン類殺虫剤は酸部分とアルコール
部分からなるエステルである。ピレトリン類の一
つの群では、酸部分は２，２−ジハロビニルシク
ロプロパンカルボン酸から誘導され、そして多大
の研究がこれら酸の製造に向けられてきた。 多くの研究計画が、ヘキサン酸に関係した適当
に置換された化合物の塩基触媒環化によるシクロ
プロパン環の形成法に向けられてきた。最も概括
的に云つて、そのような反応は次のように表わす
ことができる： ここでHalはハロゲンであり、そしてｘはハロ
ゲンでＹは水素であるか、またはＸとＹは一緒に
オレフイン型二重結合を形成する。先行技術にお
いて、ＡおよびＢは、所望の酸（またはそのエス
テル）を製造し得るような種々の可能な基を表わ
し得る。そのような反応が開示されている文献の
例は、ドイツ公開特許公報第2606635号および英
国特許第1561502、1512419、1520023および
1580203号明細書である。 一般にこれらの反応は円滑にそして良好な収率
で進行する。しかし、察知されるように、所望の
最終生成物（）は、−CH＝CHal2および−
CO2H基が互いにシスまたはトランスである２つ
の幾何異性体として存在し得る。（これら幾何異
性体の各々は勿論２つの光学異性体として存在す
る。）酸部分がシス形の合成ピレトリン類は一般
に、対応するトランス化合物よりも殺虫剤として
活性が大きい。上記の型の反応に関連する問題の
一つは、それが一般に該２つの可能な生成物の混
合物を生成する傾向があるということである。し
ばしば該２つの生成物の比は反応条件に強く依存
する。多大の研究がまた、所望のシス酸をトラン
ス酸よりも大過剰に生成するような方法の開発に
向けられてきた。殴州特許出願第3683号は、その
ような方法の一つとして、環化化合物がエステル
であり、そして環化がハロゲン含有基とエステル
基が互いにシスであるように起る方法を記載して
いる。 出願人はここに、出発物質として特定の型のヘ
キサン酸誘導体、特定の型の塩基および特定の型
の反応媒質を使用すると、環化が、互いにトラン
スであるカルボキシル基とハロゲン含有基を含有
する化合物を与えるように起り得ることを見出し
た。この中間体化合物は容易に所望のシス酸また
はエステルに転化し得る。 従つて本発明は、高トランス（後に定義する）
の、一般式 （式中各々のHalは独立に塩素または臭素原子
を表わす） の化合物またはそのアルカリ金属塩の製造方法に
おいて、一般式 （式中各々のHalは独立に塩素または臭素原子
を表わす） の化合物またはそのアルカリ金属塩をアルカリ金
属水酸化物と反応させ、該反応を10以下の誘電率
を有する有機液体相中の溶液または懸濁液中で行
なうことからなる方法を提供する。 好ましくは式中の各々のHalは同じ型のハロ
ゲン原子特に塩素原子を表わす。 式およびの化合物に適用される術語「トラ
ンス」は、−CH2−CHal3または−CH＝CHal2基
と−CO2H基が互いにトランスである異性体、従
つて
【式】
【式】を意味し、そし
て術語「シス」はそれに準じて解釈されるべきで
ある。化合物およびに適用される術語「高ト
ランス」は、トランス異性体が全化合物の少なく
とも60％の量で存在すること、即ちトランス：シ
スの比が少なくとも60：40であることを意味する
ものと理解されるべきである。実際には、最適条
件下で本発明による方法を使用することにより、
60：40よりもかなり高いトランス：シス比を得る
ことが可能である。 10以下の誘電率を有する有機液体相は、単一の
有機化合物、または２またはそれ以上の有機化合
物の混合物からなることができる。液体の誘電率
は若干温度依存性を示し、そして該液体は、20℃
で測定して、または融点が20℃より高い場合には
融点より僅か上で測定して、10以下の誘電率を有
するものと理解されるべきである。大抵の普通の
有機溶媒の誘電率は、例えばJ.A.Riddickおよび
W.B.BungerによるTechniques of Chemistry，
Vol.．“Organic Solvents”、またはChemical
Rubber Publishing Co.Ltd.発行の“Handbook
of Chemistry and Physics”中に見出すことが
できる。 適当な有機液体は例えば以下の全体的化合物群
から選ぶことができる：各特定化合物の括弧内の
数値は誘電率である：炭化水素および塩素化炭化
水素、例えばベンゼン（2.3）、トルエン（2.4）、
クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
クロロメタンおよび四塩化炭素；ジエチルエーテ
ルおよびジオキサンのようなエーテル；酔酸エチ
ルのようなエステル；およびメントールおよびｔ
−アミルアルコールのようなアルコール。該液体
の唯一の必須の特徴は、それが所要の誘電率を有
しなければならないということである。一般に、
生成物および／またはのトランス：シス比
は、誘電率が低くなるほど大きくなる傾向があ
る。斯して誘電率は好ましくは５より小、特に４
より小である。 出発物質（またはそのアルカリ金属塩）は、
10より小さい誘電率を有する有機液体相に全く可
溶性であることができるが、しかしこれは必須で
はない。有機相中の固体出発物質の懸濁液でも
反応は進行して高トランス生成物を与える：この
ような場合、反応が固体と有機液体の界面で起る
こと、または反応が溶解している少量の出発物質
を経て起ることが可能である。或場合には、出発
物質が非常に不充分にしか溶解し得ない、四塩化
炭素のような非常に低い誘電率を有する液体と共
に、より高い誘電率を有する液体を、出発物質の
溶解度を増大させるために、有機相中に含有させ
るのが望ましいことが見出された。これは反応速
度および／または反応混合物の取扱い性を向上さ
せることができる。この混合物の全体の誘電率は
勿論10を超えるべきでない。 出発物質が10より小さい誘電率を有する有機液
体相中に可溶性であることが必須でない一方、出
発物質が、存在する10より小さい誘電率を有しな
いいかなる他の液体相中にもかなりの程度に溶解
しないことを確実にする手段がとられるべきであ
る。斯して例えばもし水酸化物を水溶液の形で反
応混合物中に加えることが望まれるなら、これ
は、出発物質が水性相中に有意な程度には溶解し
ないことを確実にする手段がとられるという条件
で可能である。これは、水性相が、その中に出発
物質が有意な量溶解し得ないような充分に高い濃
度の塩基を含有することを確実にすることによ
り、なし得る。しかし、もし水酸化物の希薄溶液
を反応混合物に添加すれば、出発物質は水中に溶
解し、そして反応が該相中で起つてトランス：シ
ス化が低下するであろう。 ナトリウム、カリウムおよびリチウム水酸化物
はすべて本発明による方法に使用するに適当であ
り、水酸化リチウムは通常化合物および／また
はにおける限界に近い高いトランス：シス化を
与える。塩基は固体の形で反応混合物に添加する
ことができる。もし塩基を水溶液の形で使用する
ことが望まれるなら、これは、上記の出発物質の
溶解度の束縛が得られることを条件に、可能であ
る。一般に、水性相中への大量の出発物質の溶解
を防ぐために、添加される水性水酸化物は好まし
くは少なくとも20重量％の水酸化物を含有する。
水に非常に可溶性であるというわけではない水酸
化リチウムではそのような高濃度は可能ではない
ので、水酸化リチウムは固体LiOHまたは
LiOH・H2Oとして最も好都合に添加される。 化合物のアルカリ金属塩への閉環反応の化学
量論は、遊離酸から出発する場合には出発物質
１モルあたり２モルの水酸化物、また酸のアルカ
リ金属塩から出発する場合には出発物質１モルあ
たり１モルの水酸化物の使用を必要とする。一般
に、どちらかといえばより多い量の水酸化物を使
用するのが好ましい；例えば出発物質１モルあた
り少なくとも0.25モル過剰の水酸化物、好ましく
は出発物質１モルあたり0.25ないし５モル過剰の
水酸化物を使用し得る。反応時間は精確な反応条
件に依存して勿論非常に変化し得るが、８時間以
下の時間、しばしば約４時間が一般に受容し得る
結果を与える。反応の直接の生成物は通常化合物
および／またはのアルカリ金属塩であり、こ
れは勿論所望により遊離酸に転化し得る。 本発明による方法は好ましくは０ないし100℃、
特に10ないし50℃の範囲の温度で行なわれる。後
記のように、比較的高い、例えば60℃より高い温
度は、式の化合物に比べてより多い量の式の
化合物の生成を助長する傾向がある。 過剰の水酸化物を使用した時本発明による方法
により、式の化合物（またはそのアルカリ金属
塩）が得られるか、または式の化合物（または
そのアルカリ金属塩）が得られるかは、精確な反
応条件に依存する。 一般に、式の化合物への塩基誘発環化は、−
CH2−CHal3基の−CH＝CHal2基への脱ハロゲ
ン化水素に要するよりも低い温度で起る。従つて
比較的低い反応温度を保持することにより、化合
物を含有し、化合物をごく僅かしかまたは全
く含有しない生成物を得ることが可能である。大
低の情況下では、これが該反応を行なうより望ま
しい方法である。というのは、本発明の方法で直
接化合物を高収率で得るに要する、比較的高い
温度では、望ましくない副反応が起る：なお一層
の脱ハロゲン化水素によるハロアセチレン基−Ｃ
≡CHalの生成が起る、ことが見出されたからで
ある。更に、この反応はシス異性体でよりもトラ
ンス異性体でより容易に進行するようであり、従
つて生成物の化学収率ばかりでなく、トランス：
シス化をも低下させる。更に、該アセチレンへの
脱ハロゲン化水素は、誘電率の高い溶媒中よりも
誘電率の低い溶媒中で、より容易に起ることが見
出された。従つて好ましい操作方式は、本発明に
よる反応を一般式の化合物の生成に有利な条件
下で行ない、そして次に溶媒を完全に置換するか
またはメタノールのような高誘電率溶媒を添加す
ることによつて反応媒質の誘電率を増大させ、そ
して温度を上昇させて一般式の化合物を製造す
ることである。この脱ハロゲン化水素反応は勿論
もう１モル当量の塩基を消費し、それはアルカリ
金属水酸化物でも、または所望なら異なる塩基で
もよい。 添付図面は、一般式の化合物から所望のジハ
ロビニル酸を製造する一連の反応を示す。明快
化のため、すべての化合物は、それらのアルカリ
金属塩よりも遊離酸として示し、そして所望の異
性体の反応のみを示した。 「図中「Hal」はハロゲン、「base」は塩基、
「hydrolysis」は加水分解を示す。」 斯して、得られる化合物を１段階または２段
階で脱ハロゲン化水素および脱カルボキシルし
て、また得られる化合物を脱カルボキシルし
て、シアノ化合物を与えることができる。この
化合物を知られている方法で加水分解して所望の
酸を与えることができる。またはシアノ化合物
を知られている方法でアルコーリシスして酸
のエステルを与えることができる。 出発物質は任意の適当な方法で、例えば化合
物： と四ハロゲン化炭素CHal4との、触媒例えば鉄塩
プラスベンゾインの存在下での反応により製造し
得る。この反応が適当な溶媒系の存在下で、例え
ば過剰のCHal4および場合により適当な補助溶媒
中で実施されるなら、得られる化合物を含有す
る反応混合物を、所望なら、中間仕上処理をせず
に本発明による方法に直接反応させることができ
る。 次の実施例により本発明を更に説明する。実施
例を通じ、２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−１−シアノシクロプロパ
ンカルボン酸はＡとして、また２，２−ジメチル
−３−（２，２−ジクロロエテニル）−１−シアノ
シクロプロパンカルボン酸はＢとして言い表わ
す。分析はNMRおよび／または気液クロマトグ
ラフイを使用して実施した。 例 １ トルエン５ml中の４，６，６，６−テトラクロ
ロ−３，３−ジメチル−２−シアノヘキサン酸
（0.5ｇ、1.63ミリモル）の懸濁液に、激しく撹拌
しつつ、水酸化カリウム（0.5ｇ、8.93ミリモル）
を固体の形で添加した。反応混合物を室温で４時
間撹拌した。反応混合物を水中に取出し、HClで
酸性にしそしてジエチルエーテルで十分に抽出し
た。エーテル抽出液を合せ、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を減圧で蒸発させて固体生
成物を得た。生成物のNMRによる分析は下記分
布を示した： シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２，２−トリクロロエチル）−１−シアノシ
クロプロパンカルボン酸（Ａ） シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロロエテニル）−１−シアノシクロ
プロパンカルボン酸（Ｂ） Ａ：Ｂ＝93：７、シス：トランス比14：86 例 ２ 水酸化カリウム（0.5ｇ、8.93ミリモル）を含
有するメタノール５ml中に例１からの生成物を溶
解し、そして還流温度で４時間撹拌した。反応混
合物を室温に冷却し、水中に取出し、HClで酸性
にし、そしてジエチルエーテルで十分に抽出し
た。エーテル抽出液を合せ、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて固体生成物を
得た。NMRによる生成物の分析は下記分布を示
し： シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロエテニル）−１−シアノシクロプロパン
カルボン酸（シス−Ｂ） トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロロエテニル）−１−シアノシクロプロ
パンカルボン酸（トランス−Ｂ） シス：トランス比＝14：86 例 ３ トルエン10ml中の４，６，６，６−テトラクロ
ロ−３，３−ジメチル−２−シアノヘキサン酸
（0.5ｇ、1.63ミリモル）の懸濁液に激しい撹拌
下、水酸化カリウム（0.5ｇ、8.93ミリモル）を
固体の形で添加した。反応混合物を室温で４時間
撹拌した。メタノール５mlを添加後、混合物を還
流温度に加熱し、そして更に４時間撹拌した。反
応混合物を室温に冷却し、水中に取出し、HClで
酸性にし、そしてジエチルエーテルで十分に抽出
した。エーテル抽出液を合せ、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて固体のＢを
得た。この生成物のNMRによる分析は、それが
15：85のシス：トランス比を有することを示し
た。 例 ４−９ トルエンを表に記した有機液体にかえたこと以
外は例１の手順に従つた。例９では、メントール
が室温で固体なので、反応を80℃で行なつた。す
べての場合に、得られた主生成物はＡで、存在す
るＢの量はほんの少量であつた。結果を表１に示
す。
ある。化合物およびに適用される術語「高ト
ランス」は、トランス異性体が全化合物の少なく
とも60％の量で存在すること、即ちトランス：シ
スの比が少なくとも60：40であることを意味する
ものと理解されるべきである。実際には、最適条
件下で本発明による方法を使用することにより、
60：40よりもかなり高いトランス：シス比を得る
ことが可能である。 10以下の誘電率を有する有機液体相は、単一の
有機化合物、または２またはそれ以上の有機化合
物の混合物からなることができる。液体の誘電率
は若干温度依存性を示し、そして該液体は、20℃
で測定して、または融点が20℃より高い場合には
融点より僅か上で測定して、10以下の誘電率を有
するものと理解されるべきである。大抵の普通の
有機溶媒の誘電率は、例えばJ.A.Riddickおよび
W.B.BungerによるTechniques of Chemistry，
Vol.．“Organic Solvents”、またはChemical
Rubber Publishing Co.Ltd.発行の“Handbook
of Chemistry and Physics”中に見出すことが
できる。 適当な有機液体は例えば以下の全体的化合物群
から選ぶことができる：各特定化合物の括弧内の
数値は誘電率である：炭化水素および塩素化炭化
水素、例えばベンゼン（2.3）、トルエン（2.4）、
クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
クロロメタンおよび四塩化炭素；ジエチルエーテ
ルおよびジオキサンのようなエーテル；酔酸エチ
ルのようなエステル；およびメントールおよびｔ
−アミルアルコールのようなアルコール。該液体
の唯一の必須の特徴は、それが所要の誘電率を有
しなければならないということである。一般に、
生成物および／またはのトランス：シス比
は、誘電率が低くなるほど大きくなる傾向があ
る。斯して誘電率は好ましくは５より小、特に４
より小である。 出発物質（またはそのアルカリ金属塩）は、
10より小さい誘電率を有する有機液体相に全く可
溶性であることができるが、しかしこれは必須で
はない。有機相中の固体出発物質の懸濁液でも
反応は進行して高トランス生成物を与える：この
ような場合、反応が固体と有機液体の界面で起る
こと、または反応が溶解している少量の出発物質
を経て起ることが可能である。或場合には、出発
物質が非常に不充分にしか溶解し得ない、四塩化
炭素のような非常に低い誘電率を有する液体と共
に、より高い誘電率を有する液体を、出発物質の
溶解度を増大させるために、有機相中に含有させ
るのが望ましいことが見出された。これは反応速
度および／または反応混合物の取扱い性を向上さ
せることができる。この混合物の全体の誘電率は
勿論10を超えるべきでない。 出発物質が10より小さい誘電率を有する有機液
体相中に可溶性であることが必須でない一方、出
発物質が、存在する10より小さい誘電率を有しな
いいかなる他の液体相中にもかなりの程度に溶解
しないことを確実にする手段がとられるべきであ
る。斯して例えばもし水酸化物を水溶液の形で反
応混合物中に加えることが望まれるなら、これ
は、出発物質が水性相中に有意な程度には溶解し
ないことを確実にする手段がとられるという条件
で可能である。これは、水性相が、その中に出発
物質が有意な量溶解し得ないような充分に高い濃
度の塩基を含有することを確実にすることによ
り、なし得る。しかし、もし水酸化物の希薄溶液
を反応混合物に添加すれば、出発物質は水中に溶
解し、そして反応が該相中で起つてトランス：シ
ス化が低下するであろう。 ナトリウム、カリウムおよびリチウム水酸化物
はすべて本発明による方法に使用するに適当であ
り、水酸化リチウムは通常化合物および／また
はにおける限界に近い高いトランス：シス化を
与える。塩基は固体の形で反応混合物に添加する
ことができる。もし塩基を水溶液の形で使用する
ことが望まれるなら、これは、上記の出発物質の
溶解度の束縛が得られることを条件に、可能であ
る。一般に、水性相中への大量の出発物質の溶解
を防ぐために、添加される水性水酸化物は好まし
くは少なくとも20重量％の水酸化物を含有する。
水に非常に可溶性であるというわけではない水酸
化リチウムではそのような高濃度は可能ではない
ので、水酸化リチウムは固体LiOHまたは
LiOH・H2Oとして最も好都合に添加される。 化合物のアルカリ金属塩への閉環反応の化学
量論は、遊離酸から出発する場合には出発物質
１モルあたり２モルの水酸化物、また酸のアルカ
リ金属塩から出発する場合には出発物質１モルあ
たり１モルの水酸化物の使用を必要とする。一般
に、どちらかといえばより多い量の水酸化物を使
用するのが好ましい；例えば出発物質１モルあた
り少なくとも0.25モル過剰の水酸化物、好ましく
は出発物質１モルあたり0.25ないし５モル過剰の
水酸化物を使用し得る。反応時間は精確な反応条
件に依存して勿論非常に変化し得るが、８時間以
下の時間、しばしば約４時間が一般に受容し得る
結果を与える。反応の直接の生成物は通常化合物
および／またはのアルカリ金属塩であり、こ
れは勿論所望により遊離酸に転化し得る。 本発明による方法は好ましくは０ないし100℃、
特に10ないし50℃の範囲の温度で行なわれる。後
記のように、比較的高い、例えば60℃より高い温
度は、式の化合物に比べてより多い量の式の
化合物の生成を助長する傾向がある。 過剰の水酸化物を使用した時本発明による方法
により、式の化合物（またはそのアルカリ金属
塩）が得られるか、または式の化合物（または
そのアルカリ金属塩）が得られるかは、精確な反
応条件に依存する。 一般に、式の化合物への塩基誘発環化は、−
CH2−CHal3基の−CH＝CHal2基への脱ハロゲ
ン化水素に要するよりも低い温度で起る。従つて
比較的低い反応温度を保持することにより、化合
物を含有し、化合物をごく僅かしかまたは全
く含有しない生成物を得ることが可能である。大
低の情況下では、これが該反応を行なうより望ま
しい方法である。というのは、本発明の方法で直
接化合物を高収率で得るに要する、比較的高い
温度では、望ましくない副反応が起る：なお一層
の脱ハロゲン化水素によるハロアセチレン基−Ｃ
≡CHalの生成が起る、ことが見出されたからで
ある。更に、この反応はシス異性体でよりもトラ
ンス異性体でより容易に進行するようであり、従
つて生成物の化学収率ばかりでなく、トランス：
シス化をも低下させる。更に、該アセチレンへの
脱ハロゲン化水素は、誘電率の高い溶媒中よりも
誘電率の低い溶媒中で、より容易に起ることが見
出された。従つて好ましい操作方式は、本発明に
よる反応を一般式の化合物の生成に有利な条件
下で行ない、そして次に溶媒を完全に置換するか
またはメタノールのような高誘電率溶媒を添加す
ることによつて反応媒質の誘電率を増大させ、そ
して温度を上昇させて一般式の化合物を製造す
ることである。この脱ハロゲン化水素反応は勿論
もう１モル当量の塩基を消費し、それはアルカリ
金属水酸化物でも、または所望なら異なる塩基で
もよい。 添付図面は、一般式の化合物から所望のジハ
ロビニル酸を製造する一連の反応を示す。明快
化のため、すべての化合物は、それらのアルカリ
金属塩よりも遊離酸として示し、そして所望の異
性体の反応のみを示した。 「図中「Hal」はハロゲン、「base」は塩基、
「hydrolysis」は加水分解を示す。」 斯して、得られる化合物を１段階または２段
階で脱ハロゲン化水素および脱カルボキシルし
て、また得られる化合物を脱カルボキシルし
て、シアノ化合物を与えることができる。この
化合物を知られている方法で加水分解して所望の
酸を与えることができる。またはシアノ化合物
を知られている方法でアルコーリシスして酸
のエステルを与えることができる。 出発物質は任意の適当な方法で、例えば化合
物： と四ハロゲン化炭素CHal4との、触媒例えば鉄塩
プラスベンゾインの存在下での反応により製造し
得る。この反応が適当な溶媒系の存在下で、例え
ば過剰のCHal4および場合により適当な補助溶媒
中で実施されるなら、得られる化合物を含有す
る反応混合物を、所望なら、中間仕上処理をせず
に本発明による方法に直接反応させることができ
る。 次の実施例により本発明を更に説明する。実施
例を通じ、２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−１−シアノシクロプロパ
ンカルボン酸はＡとして、また２，２−ジメチル
−３−（２，２−ジクロロエテニル）−１−シアノ
シクロプロパンカルボン酸はＢとして言い表わ
す。分析はNMRおよび／または気液クロマトグ
ラフイを使用して実施した。 例 １ トルエン５ml中の４，６，６，６−テトラクロ
ロ−３，３−ジメチル−２−シアノヘキサン酸
（0.5ｇ、1.63ミリモル）の懸濁液に、激しく撹拌
しつつ、水酸化カリウム（0.5ｇ、8.93ミリモル）
を固体の形で添加した。反応混合物を室温で４時
間撹拌した。反応混合物を水中に取出し、HClで
酸性にしそしてジエチルエーテルで十分に抽出し
た。エーテル抽出液を合せ、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を減圧で蒸発させて固体生
成物を得た。生成物のNMRによる分析は下記分
布を示した： シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２，２−トリクロロエチル）−１−シアノシ
クロプロパンカルボン酸（Ａ） シス／トランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロロエテニル）−１−シアノシクロ
プロパンカルボン酸（Ｂ） Ａ：Ｂ＝93：７、シス：トランス比14：86 例 ２ 水酸化カリウム（0.5ｇ、8.93ミリモル）を含
有するメタノール５ml中に例１からの生成物を溶
解し、そして還流温度で４時間撹拌した。反応混
合物を室温に冷却し、水中に取出し、HClで酸性
にし、そしてジエチルエーテルで十分に抽出し
た。エーテル抽出液を合せ、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて固体生成物を
得た。NMRによる生成物の分析は下記分布を示
し： シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロエテニル）−１−シアノシクロプロパン
カルボン酸（シス−Ｂ） トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロロエテニル）−１−シアノシクロプロ
パンカルボン酸（トランス−Ｂ） シス：トランス比＝14：86 例 ３ トルエン10ml中の４，６，６，６−テトラクロ
ロ−３，３−ジメチル−２−シアノヘキサン酸
（0.5ｇ、1.63ミリモル）の懸濁液に激しい撹拌
下、水酸化カリウム（0.5ｇ、8.93ミリモル）を
固体の形で添加した。反応混合物を室温で４時間
撹拌した。メタノール５mlを添加後、混合物を還
流温度に加熱し、そして更に４時間撹拌した。反
応混合物を室温に冷却し、水中に取出し、HClで
酸性にし、そしてジエチルエーテルで十分に抽出
した。エーテル抽出液を合せ、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を蒸発させて固体のＢを
得た。この生成物のNMRによる分析は、それが
15：85のシス：トランス比を有することを示し
た。 例 ４−９ トルエンを表に記した有機液体にかえたこと以
外は例１の手順に従つた。例９では、メントール
が室温で固体なので、反応を80℃で行なつた。す
べての場合に、得られた主生成物はＡで、存在す
るＢの量はほんの少量であつた。結果を表１に示
す。
【表】
例 10−14
一連の実験を次のように実施した。４，６，
６，６−テトラクロロ−３，３−ジメチル−２−
シアノヘキサン酸の微粉末１ｇを、四塩化炭素８
ｇとメチルイソブチルケトン２ｇの混合物に添加
した。次に適当な塩基を添加し、そして反応混合
物を室温で表に記した反応時間撹拌した。すべて
の場合に、主生成物はＡであり、存在するＢの量
はほんの少量であつた。結果を表２に示す。
６，６−テトラクロロ−３，３−ジメチル−２−
シアノヘキサン酸の微粉末１ｇを、四塩化炭素８
ｇとメチルイソブチルケトン２ｇの混合物に添加
した。次に適当な塩基を添加し、そして反応混合
物を室温で表に記した反応時間撹拌した。すべて
の場合に、主生成物はＡであり、存在するＢの量
はほんの少量であつた。結果を表２に示す。
【表】
ペレツト
11 NaOH 2.4：1 4 12：88
ペレツト
11 NaOH 2.4：1 4 12：88
ペレツト
【表】
粉末
例 15 溶媒を四塩化炭素５ｇとメチルイソブチルケト
ン0.33ｇにかえたこと以外は例14を正確に繰返し
た。生成物のシス：トランス比は７：93であつ
た。 例 16 更に下記成分をも、４，６，６，６−テトラク
ロロ−３，３−ジメチル−２−シアノヘキサン酸
１モルに対するモル数で表した下記量添加したこ
と以外は例13を正確に繰返した：ベンジル
（0.25）、FeCl3（0.10）およびLiCl（0.10）。（この
系
は、出発物質が四塩化炭素の２−シアノ−３，３
−ジメチル−４−ペンテン酸への鉄触媒付加によ
りその場で生成された反応混合物に模したもので
ある。）生成物のシス：トランス比は16：84であ
つた。この実験を、室温の代りに50℃の温度で繰
返したところ、得られたシス：トランス比は14：
86であつた。 例17−19 （比較例） トルエンを10より大きい誘電率を有する種々の
溶媒にかえたこと以外は例１の手順に従つた。結
果を下表３に示す。
例 15 溶媒を四塩化炭素５ｇとメチルイソブチルケト
ン0.33ｇにかえたこと以外は例14を正確に繰返し
た。生成物のシス：トランス比は７：93であつ
た。 例 16 更に下記成分をも、４，６，６，６−テトラク
ロロ−３，３−ジメチル−２−シアノヘキサン酸
１モルに対するモル数で表した下記量添加したこ
と以外は例13を正確に繰返した：ベンジル
（0.25）、FeCl3（0.10）およびLiCl（0.10）。（この
系
は、出発物質が四塩化炭素の２−シアノ−３，３
−ジメチル−４−ペンテン酸への鉄触媒付加によ
りその場で生成された反応混合物に模したもので
ある。）生成物のシス：トランス比は16：84であ
つた。この実験を、室温の代りに50℃の温度で繰
返したところ、得られたシス：トランス比は14：
86であつた。 例17−19 （比較例） トルエンを10より大きい誘電率を有する種々の
溶媒にかえたこと以外は例１の手順に従つた。結
果を下表３に示す。
図は一般式の化合物から所望のジハロビニル
酸を製造する一連の反応を示す説明図である。
酸を製造する一連の反応を示す説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高トランスの、一般式 および／または （式中各々のHalは独立に塩素または臭素原子
を表わす） の化合物またはそのアルカリ金属塩の製造方法に
おいて、一般式 （式中各々のHalは独立に塩素または臭素原子
を表わす） の化合物またはそのアルカリ金属塩をアルカリ金
属水酸化物と反応させ、該反応を10より小さい誘
電率を有する有機液体相中の溶液または懸濁液中
で行なうことを特徴とする方法。 ２ 一般式中の各々のHalが塩素原子を表わす
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記有機液体相が５より小さい誘電率を有す
る特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 前記有機液体相が、炭化水素、塩素化炭化水
素、エーテル、エステルおよびアルコールの化合
物群から選ばれた１またはそれ以上の液体からな
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記載の方
法。 ５ ０ないし100℃の範囲の温度で実施される特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか記載の方法。 ６ 10ないし50℃の範囲の温度で実施される特許
請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8113359 | 1981-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185251A JPS57185251A (en) | 1982-11-15 |
| JPH0219823B2 true JPH0219823B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=10521505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57070544A Granted JPS57185251A (en) | 1981-04-30 | 1982-04-28 | Manufacture of cyclopropane compound |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0064781B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57185251A (ja) |
| BR (1) | BR8202447A (ja) |
| CA (1) | CA1168256A (ja) |
| DE (1) | DE3260178D1 (ja) |
| DK (1) | DK157614C (ja) |
| MX (1) | MX155789A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2127012A (en) * | 1982-09-22 | 1984-04-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of cyclopropane compounds |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR92123E (fr) * | 1966-10-12 | 1968-09-27 | Rhone Poulenc Sa | Nouveau procédé de préparation de l'acide chrysanthémique |
| AU511383B2 (en) * | 1975-05-16 | 1980-08-14 | Imperial Chemical Industries Ltd | Intermediates inthe preparation of cyclopropanoid insecticides |
| GB1580203A (en) * | 1976-06-22 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of cyclopropane derivatives |
| US4166064A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-28 | Fmc Corporation | Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates |
| US4174348A (en) * | 1978-05-30 | 1979-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Preparation of cyclopropanecarbonitriles |
-
1982
- 1982-04-14 EP EP19820200456 patent/EP0064781B1/en not_active Expired
- 1982-04-14 DE DE8282200456T patent/DE3260178D1/de not_active Expired
- 1982-04-14 CA CA000401004A patent/CA1168256A/en not_active Expired
- 1982-04-28 BR BR8202447A patent/BR8202447A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-04-28 DK DK190482A patent/DK157614C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-04-28 JP JP57070544A patent/JPS57185251A/ja active Granted
- 1982-04-29 MX MX19249382A patent/MX155789A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1168256A (en) | 1984-05-29 |
| EP0064781B1 (en) | 1984-05-23 |
| DK157614B (da) | 1990-01-29 |
| DK190482A (da) | 1982-10-31 |
| DE3260178D1 (en) | 1984-06-28 |
| JPS57185251A (en) | 1982-11-15 |
| BR8202447A (pt) | 1983-04-12 |
| EP0064781A1 (en) | 1982-11-17 |
| DK157614C (da) | 1990-06-11 |
| MX155789A (es) | 1988-04-29 |
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