JPS638100B2 - - Google Patents
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- JPS638100B2 JPS638100B2 JP61064300A JP6430086A JPS638100B2 JP S638100 B2 JPS638100 B2 JP S638100B2 JP 61064300 A JP61064300 A JP 61064300A JP 6430086 A JP6430086 A JP 6430086A JP S638100 B2 JPS638100 B2 JP S638100B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な３−トリハロエチル−２−シア
ノシクロプロパンカルボン酸の誘導体に関するも
のである。
ノシクロプロパンカルボン酸の誘導体に関するも
のである。
原出願（特願昭52−72262号）の発明は、殺虫
力を有する化合物例えば２−（２・２−ジクロロ
ビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の３−フエノキシベンジルエステルを製造
する場合の有用な中間体である新規シアノ置換シ
クロプロパン誘導体の製造方法に関するものであ
る。
力を有する化合物例えば２−（２・２−ジクロロ
ビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の３−フエノキシベンジルエステルを製造
する場合の有用な中間体である新規シアノ置換シ
クロプロパン誘導体の製造方法に関するものであ
る。
上記の有用な殺虫剤であるシクロプロパンカル
ボン酸化合物を合成しようとして、かなりの努力
が払われてきた（例えばオランダ特許出願第
7510479号および第7509631号明細書参照）。しか
しながら、これまで発表された全ての製造方法
は、煩雑で多くの工程を含むものであつた。本出
願人は、上記の酸を製造する場合にキーとなる次
の中間体について、その簡単な製造方法を見出し
たが、これが原出願（特願昭52−72262号）の主
題である。
ボン酸化合物を合成しようとして、かなりの努力
が払われてきた（例えばオランダ特許出願第
7510479号および第7509631号明細書参照）。しか
しながら、これまで発表された全ての製造方法
は、煩雑で多くの工程を含むものであつた。本出
願人は、上記の酸を製造する場合にキーとなる次
の中間体について、その簡単な製造方法を見出し
たが、これが原出願（特願昭52−72262号）の主
題である。
中間体は、公知の方法で、相当するシクロプ
ロパンカルボン酸に容易に変換し得ることがわか
つている。
ロパンカルボン酸に容易に変換し得ることがわか
つている。
すなわち原出願の発明は、(a)塩基の存在下に、
一般式 （式中、各々のHalはそれぞれ独立して弗素、塩
素または臭素原子を表わし、R1およびR2の各々
はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を
表わし、ＸおよびＹは各々のそれぞれ独立して塩
素または臭素原子を表わし、R3は水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） で示される化合物を環化および脱ハロゲン化水素
し、 (b)このようにして環化されかつ脱ハロゲン化水
素された生成物を、熱的に脱カルボキシル化する
ことを特徴とする一般式 で示されるシアノ置換シクロプロパン誘導体の製
造方法に関するものである。
一般式 （式中、各々のHalはそれぞれ独立して弗素、塩
素または臭素原子を表わし、R1およびR2の各々
はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を
表わし、ＸおよびＹは各々のそれぞれ独立して塩
素または臭素原子を表わし、R3は水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表わす） で示される化合物を環化および脱ハロゲン化水素
し、 (b)このようにして環化されかつ脱ハロゲン化水
素された生成物を、熱的に脱カルボキシル化する
ことを特徴とする一般式 で示されるシアノ置換シクロプロパン誘導体の製
造方法に関するものである。
原出願に記載の前記製法の工程(a)では、温和な
温度例えば室温程度の温度でもよいが、反応は一
般に30〜160℃でよく進行する。一般に室温より
高い温度、例えば60〜100℃の温度は、反応時間
を一層短かくする上で好ましい。概して60〜100
℃の温度では環化および脱ハロゲン化水素反応が
同時に起こる。
温度例えば室温程度の温度でもよいが、反応は一
般に30〜160℃でよく進行する。一般に室温より
高い温度、例えば60〜100℃の温度は、反応時間
を一層短かくする上で好ましい。概して60〜100
℃の温度では環化および脱ハロゲン化水素反応が
同時に起こる。
しかしながら、上記の反応操作を温和な条件下
に実施した場合には脱ハロゲン化水素反応はほと
んど起らず、一般式 （式中、R1、R2およびＹは既述の意味を有し、
R4は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム基、アルキル置換アン
モニウム基を表わす） の新規シクロプロパン誘導体が得られる。一般式
（）の化合物は新規化合物であつて、本発明の
主題である。
に実施した場合には脱ハロゲン化水素反応はほと
んど起らず、一般式 （式中、R1、R2およびＹは既述の意味を有し、
R4は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム基、アルキル置換アン
モニウム基を表わす） の新規シクロプロパン誘導体が得られる。一般式
（）の化合物は新規化合物であつて、本発明の
主題である。
前記の環化反応は塩基の存在下で行わねばなら
ないが、一般に温和な塩基例えばアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびアンモニウムの水酸化
物、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩；並びにアンモニ
アおよびアルキル置換アンモニア例えば一級、二
級および三級アミンで充分である。カリウム、ナ
トリウムまたはリチウムの水酸化物の如きアルカ
リ金属水酸化物を用いたときに良い結果が得られ
た。これらは水溶液として用いるのが便利であ
る。
ないが、一般に温和な塩基例えばアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびアンモニウムの水酸化
物、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩；並びにアンモニ
アおよびアルキル置換アンモニア例えば一級、二
級および三級アミンで充分である。カリウム、ナ
トリウムまたはリチウムの水酸化物の如きアルカ
リ金属水酸化物を用いたときに良い結果が得られ
た。これらは水溶液として用いるのが便利であ
る。
この反応は非水溶媒中で実施するのが好まし
く、しかして好適な溶媒はメタノール、エタノー
ル、ジメチルホルムアミドの如き極性溶媒；およ
びトルエン、四塩化炭素の如き無極性溶媒であ
る。また、メチルイソブチルケトンも使用でき
る。四塩化炭素とメチルイソブチルケトンとを併
用するのも有利である。
く、しかして好適な溶媒はメタノール、エタノー
ル、ジメチルホルムアミドの如き極性溶媒；およ
びトルエン、四塩化炭素の如き無極性溶媒であ
る。また、メチルイソブチルケトンも使用でき
る。四塩化炭素とメチルイソブチルケトンとを併
用するのも有利である。
反応温度は、室温より著しく高い温度であつて
はならない。なぜならば環化反応の他に脱ハロゲ
ン化水素反応も著しく進行し、ハロビニルシクロ
プロパンカルボン酸が生ずるからである。したが
つて50℃より低い温度が有利である。一般に20〜
50℃の温度が好ましくは、室温程度の温度が最も
便利である。
はならない。なぜならば環化反応の他に脱ハロゲ
ン化水素反応も著しく進行し、ハロビニルシクロ
プロパンカルボン酸が生ずるからである。したが
つて50℃より低い温度が有利である。一般に20〜
50℃の温度が好ましくは、室温程度の温度が最も
便利である。
前記の如く一般式（）の化合物は新規化合物
であつて、これらが本発明の主題である。特に好
ましい新規化合物は、１−シアノ−２−（２・
２・２−トリクロロエチル）−３・３−ジメチル
シクロプロパン−カルボン酸（略称CDTCC）、
およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩で
ある。これらの誘導体は、殺虫活性を有する２−
（２・２−ジクロロビニル）−３・３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エステル（または当該遊
離カルボン酸）の製造のときに、中間体として有
利に使用できるものである。
であつて、これらが本発明の主題である。特に好
ましい新規化合物は、１−シアノ−２−（２・
２・２−トリクロロエチル）−３・３−ジメチル
シクロプロパン−カルボン酸（略称CDTCC）、
およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩で
ある。これらの誘導体は、殺虫活性を有する２−
（２・２−ジクロロビニル）−３・３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エステル（または当該遊
離カルボン酸）の製造のときに、中間体として有
利に使用できるものである。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。
施例を示す。
実施例
４・６・６・６−テトラクロロ−２−シアノ−
３・３−ジメチルヘキサン酸（hexanoic acid）
（粗製物900ｇ；純度約64％；不純物としてベンジ
ルおよびベンゾインを含む）、メチルイソブチル
ケトン（375ｇ）および四塩化炭素（3465ｇ）を
室温において、羽根型の撹拌機を有する普通の形
の５容量の反応器に入れた。次いで水酸化ナト
リウム（50重量％水溶液；328ｇ）を前記溶液に、
撹拌下に２時間を要して添加した。この期間中
は、冷却によつて反応温度を26〜27℃より低く保
つた。水酸化ナトリウムの添加後に撹拌機の回転
速度を710rpmに上昇させ、充分な撹拌を確実に
行うようにした。26℃において１ 1/2時間にわた
つて撹拌を行つた後に、反応器に水（２）を添
加した。温度は40℃に上昇した。撹拌せずに40℃
においてさらに１時間保つた後に、下層（有機
層）を分離し、水性層に抽出操作を、メチルイソ
ブチルケトン（800ｇ）を用いて40℃において1/4
時間行つた。上層（有機層）を廃棄した後に、水
性溶液に新鮮なメチルイソブチルケトン（2.5）
を添加し、そして撹拌下に濃塩酸（400ｇ）を添
加してPHを１未満の値に低下させた。
３・３−ジメチルヘキサン酸（hexanoic acid）
（粗製物900ｇ；純度約64％；不純物としてベンジ
ルおよびベンゾインを含む）、メチルイソブチル
ケトン（375ｇ）および四塩化炭素（3465ｇ）を
室温において、羽根型の撹拌機を有する普通の形
の５容量の反応器に入れた。次いで水酸化ナト
リウム（50重量％水溶液；328ｇ）を前記溶液に、
撹拌下に２時間を要して添加した。この期間中
は、冷却によつて反応温度を26〜27℃より低く保
つた。水酸化ナトリウムの添加後に撹拌機の回転
速度を710rpmに上昇させ、充分な撹拌を確実に
行うようにした。26℃において１ 1/2時間にわた
つて撹拌を行つた後に、反応器に水（２）を添
加した。温度は40℃に上昇した。撹拌せずに40℃
においてさらに１時間保つた後に、下層（有機
層）を分離し、水性層に抽出操作を、メチルイソ
ブチルケトン（800ｇ）を用いて40℃において1/4
時間行つた。上層（有機層）を廃棄した後に、水
性溶液に新鮮なメチルイソブチルケトン（2.5）
を添加し、そして撹拌下に濃塩酸（400ｇ）を添
加してPHを１未満の値に低下させた。
相分離の後にメチルイソブチルケトンを蒸発さ
せて除去することによつて所望生成物（720ｇ）
が得られた。この生成物を分析した結果、これは
１−シアノ−２・２−ジメチル−３−（２・２・
２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン
酸（略号CDTCC）71.7％と、１−シアノ−２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）
シクロプロパンカルボン酸（略号CDVA）13.4％
とを含有するものであることが判つた。この生成
物の構成はNMR−スペクトルによつて確認され
た。第１図はシスおよびトランスCDTCCの 1H
−スペクトルを示す図面であり、第２図はシスお
よびトランスCDVAの 1H−NMRスペクトルを
示す図面である。
せて除去することによつて所望生成物（720ｇ）
が得られた。この生成物を分析した結果、これは
１−シアノ−２・２−ジメチル−３−（２・２・
２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン
酸（略号CDTCC）71.7％と、１−シアノ−２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）
シクロプロパンカルボン酸（略号CDVA）13.4％
とを含有するものであることが判つた。この生成
物の構成はNMR−スペクトルによつて確認され
た。第１図はシスおよびトランスCDTCCの 1H
−スペクトルを示す図面であり、第２図はシスお
よびトランスCDVAの 1H−NMRスペクトルを
示す図面である。
第１図は、実施例に記載の製法によつて得られ
たシスおよびトランスCDTCCの 1H−NMRス
ペクトルを示す図面であり、第２図はシスおよび
トランスCDVAの 1H−NMRスペクトルを示す
図面である。
たシスおよびトランスCDTCCの 1H−NMRス
ペクトルを示す図面であり、第２図はシスおよび
トランスCDVAの 1H−NMRスペクトルを示す
図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1およびR2の各々はそれぞれ独立して
炭素数１〜４のアルキル基を表わし、各々のHal
はそれぞれ独立して、弗素、塩素または臭素原子
を表わし、Ｙは塩素または臭素原子を表わし、
R4は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム基、アルキル置換アン
モニウム基を表わす） で示される化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2589676A GB1580203A (en) | 1976-06-22 | 1976-06-22 | Preparation of cyclopropane derivatives |
| GB25896/1976 | 1976-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233658A JPS61233658A (ja) | 1986-10-17 |
| JPS638100B2 true JPS638100B2 (ja) | 1988-02-19 |
Family
ID=10235120
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7226277A Granted JPS52156839A (en) | 1976-06-22 | 1977-06-20 | Process for manufacture of cyclopropane derivatives |
| JP61064300A Granted JPS61233658A (ja) | 1976-06-22 | 1986-03-24 | 新規シクロプロパン誘導体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7226277A Granted JPS52156839A (en) | 1976-06-22 | 1977-06-20 | Process for manufacture of cyclopropane derivatives |
Country Status (11)
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Also Published As
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