JPH02198440A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチプ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許節３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３
１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン
酸のβモノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４１
９．９７５号や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ・セオリー
・オフ・フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第３版（Ｉ９６６年）２８１頁等で知られてい
る。

これらの中で、特に、米国特許節２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許節４．２２４，４０１号、同４．工６８．９７
７号、同４，２４３，７３９号、同４゜２７２．６１４
号、同４，３２３，６４３号などにおいては、安定な現
像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写真特性を与える
ハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、それらで用
いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、窓材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４，２７２，６０６号や同４，２４１，１６４号に
記載されているような増感を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４，３８５，１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３，７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時減感を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２，５６３，７８５号、同２，５８
８，９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７．５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３，６１５，６１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４，７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４，１１５，１２２
号、英国特許第１，２８３，８３５号、特開昭５２３４
２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環第４
級塩化合物、米国特許第４，０３０゜９２５号、同４，
０３１，１２７号、同４．１３９．３８７号、同４，２
４５，０３７号、同４゜２５５．５１１号および同４，
２７６．３６４号、英国特許第２，０１２，４４３号な
どに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジ
ン系化合物、米国特許第４，０８０，２０７号に記載さ
れるペテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国
特許第２，０１１，３９７Ｂに記載される吸着型として
メルカプト基を有する複素環基をもったフェニルアシル
ヒドラジン化合物、米国特許第３．７１８，４７０号に
記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する増感
色素、特開昭５９２００．２３０号、同５９−２１２，
８２８号、同５９−２１２．８２９号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３５１０　（Ｉ９５３
年１１月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多量添加すると膜質が悪化する
などの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭６０−１７９．７
３４号、同６１−１７０，７３３号、特願昭６０−２０
６，０９３号、同６０−１９，７３９号、同６０−１１
１，９３６号に記載された吸着型ヒドラジン誘導体、特
開昭６２−２７５２４７号に記載された複素芳香環残基
を分子内に有するヒドラジン誘導体、あるいは特開昭６
２−２７０９４８号、特開昭６３−２９，７５１号など
に記載の変性用の基を有するヒドラジン誘導体などが提
案されているが、いずれも現像処理液の安定性を高める
（つまり、現像主薬の劣化を防止する）ために処理液ｐ
Ｈを低くしたいとか、現像の処理時間を短縮したいとか
、あるいは現像液組成（例えばｐＨ，亜硫酸ソーダなど
）変化の依存性を小さくしたいとの要望に対しては造核
活性が不十分であったり、または現像処理液への流出に
よる悪影響が見られるなどの弊害があった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨの現像液でも所望の極めて
硬調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性
ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる高活性ヒドラジン類を含有する
直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有することにより達成された。

一般式（Ｉ） Ｘ−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ ＩＡ２ 式中、ＡＩ、Ａｌｌはともに水素原子または一方が水素
原子で他方はスルホニル基または＋Ｃ＋□Ｒｅ　　（式
中Ｒ０はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、β１は１
または２を表わす。

を表わす。Ｇは＋Ｃ±、（ｍ＋　は１または２を表わす
。）、スルホニル基、スルホキシ基、Ｐ−（式中Ｒ０は
アルコキシ基または了り−ルＲ＋ オキシ基を表わす。）、チオカルボニル基またはイミノ
メチレン基を表わす。

Ｘは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置換
されていても良い。

Ｒは下記一般式（ａｌで示される基で置換された脂肪族
基を表わす。

一般式（ａｌ Ｐ−（式中Ｒ１１３はアルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表わす。）を表わし、同じであっても異なっても
良い。Ｒｏ、Ｒ３□は脂肪族基、芳香族基またはへテロ
環基を表わし、同じであっても異なっても良い。

さらにＲ□、Ｒａ２は置換されていても良く、互いに結
合して環を形成しても良い。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般弐Ｎ）においてＡ　＋　、Ａ　２は水素原子、炭素
数２０以下のアルキルスルホニル基および了り−ルスル
ホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメッ
トの置換基定数の和が−０，５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、＋Ｃ＋。Ｒｏ　　（Ｒｏ
として好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状または
環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好まし
くはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０
゜５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコ
キシ基（例えばエトキシ基など）、了り−ルオキシ基（
好ましくはフェニル基などの単環のもの）などであり、
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として
は、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基
、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキル
もしくはアリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基などが挙げられる。）であり、ＡＩ、Ａｔ
で表わされるスルホン基は具体的には米国特許第４゜４
７８．９２８号に記載されているものを表わす。

ＡＩ、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）においてＧで表わされる基のうち、好まし
くは一〇−である。

〇 一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である。

Ｘで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。

Ｘのへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち少な
くともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
へテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族
へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル
基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリン基、
ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｘとして好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂｌで表わされる基である。

一般式（ｂｌ （式中、Ｘ、は芳香族基または含窒素複素環基を表わし
、Ｒ１〜Ｊは各々水素原子、ハロゲン原子、またはアル
キル基を表わし、Ｘ、およびＲ１”−Ｒｅは可能な場合
には置換基を有していてもよい。ｒおよびＳはＯまたは
１を表わす。）Ｘとしてより好ましくは芳香族基であり
、特にアリール基が好ましい。

Ｘは置換基で置換されていてもよい。置換基の例として
は、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホニル基
、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよびアリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
などの他、以下の一般式（Ｃ）で表わされる基が挙げら
れる。

一般式（Ｃ） ＲＣＩ−Ｌ−ＹＣ−Ｎ Ｃ２ 式（Ｃ１中、Ｙｃは−ｃ−−５ｏ２−　−ｐＩ ＯＲｃ３ （式中Ｒｃ３はアルコキシ基、またはアリールオキシ基
を表わす。）を表わし、Ｌは単結合、−０８−１または
−Ｎ−（式中Ｒｃ４は水素原子、アｃ４ ルキル基、アリール基を表わす。）を表わす。

ＲＣＩおよびＲｃｚは水素原子、脂肪族基または複素環
基を表わし、同じであっても異なっても良く、また互い
に結合して環形成しても良い。

またＸは一般式（Ｃ）を１つまたは複数個含むことがで
きる。

一般式（Ｃ１において、Ｒｃｌで表わされる脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

ＰＣＩで表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒｃｌのへテロ環としては、Ｎ、０、又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽
和のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳
香族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾ
リル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミ
ジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル
基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｒｅｌは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよ
びアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

一般式（Ｃ１におけるＲＣＺで表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

Ｒ６２で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

Ｒｃｚは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は例えば一般式（Ｃ１におけるＲｃｌの置換基として列
挙したものが挙げられる。

また、ＲＣＩとＲＣＺは可能な場合には互いに連結して
環を形成してもよい。

Ｒ１としては水素原子がより好ましい。

一般式ＴｅｌにおけるＹｃとしては−Ｃ−−ＳＯ，−が
特に好ましく、Ｌは単結合および−Ｎ−が好まＣ４ しい。

一般式（Ｃ１におけるＲＣｌで表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

ＲＣｌで表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基が挙げられる。

ＲＣｌは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は例えば一般式（Ｃ１におけるＲＣｌの置換基として列
挙したものがあげられる。

ＲＣｌとしては水素原子がより好ましい。

一般式（Ｉ）においてＲで表わされる脂肪族基は直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基である。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
一般式（ａｌで表わされる置換基の他に例えば以下のも
のがあげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよ
びアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、了り−ル
チオ基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

またＲは一般式（ａｌを１つまたは複数個含むことがで
きる。

一般式Ｔａ＋において、Ｒ□、Ｒ８□で表わされる脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。

Ｒｏ、Ｒｏで表わされる芳香族基としては、単環又は２
環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基
があげられる。

Ｒｏ、Ｒ１２のへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子
のうち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしく
は不飽和のへテロ環であり、これらは単環であってもよ
いし、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形
成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６
員の芳香族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イ
ミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、
ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チア
ゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｒｏ、Ｒｏは置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えば以下のものがあげられる。

これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シア〕基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよ
びアリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基などである。

一般式（ａｌにおいて、Ｙ□、Ｙ、２は一〇−１または
−３０２−が好ましく、特に少なくとも一方は−Ｃ−で
あることが好ましい。

一般式（ａ）におけるＲ３いＲ３□が互いに連結して、
Ｎ原子と共に複素環を形成する事は好ましい。さらにこ
の環は環を形成する原子として一般式（ａｌのＮ原子以
外のへテロ原子を有したり、また他の環と共に縮合環構
造を形成したりしても良い。

一般式（Ｉ）において、ＸおよびＲのいずれか一方ある
いは両方にハロゲン化銀への吸着促進基を有しても良い
。

Ｒ１もしくはＸに置換可能なハロゲン化銀への吸着促進
基はＺ（−Ｒ２−）−ｔで表わすことができ、Ｚはハロ
ゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ２は２価の連結基で
ある。ｔは０または１である。

Ｚで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基ジスルフィド
−結合を有する基または５ないし６員の含窒素へテロ環
基があげられる。

Ｚであられされるチオアミド吸着促進基は、Ｃ−アミノ
−で表わされる二価の基であり、環構造の一部であって
もよし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，０３０
，９２５号、同４．０３１，１２７号、同４，０８０，
２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５
１１号、同４，２６６．０１３号、及び同４，２７６゜
３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージャＪ　
　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）結節１
５１巻Ｎα１５１６２　（Ｉ９７６年１１月）、及び同
第１７６巻Ｎα１７６２６　（Ｉ９７８年１２月）に開
示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２チオン、４−イミダシリン−２
−千オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバ
ルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４
−トリアゾリン−３−チオン、１，３．４−チアジアゾ
リン−２−千オン、１，３．４−オキサジアゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チ
オンなどが挙げられ、これらは更に置換されていてもよ
い。

Ｚのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同様であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

Ｚで表わされる５員ないし６員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｘの置換基として述べたものがあげら
れる。Ｚで表わされるもののうち、好ましいものは環状
のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ
環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メ
ルカプト−１，２゜４−トリアゾール基、５−メルカプ
トテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキ
サジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基
など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリア
ゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズゾール基など
）の場合である。又、Ｚ＋Ｌ、＋、基は２個以上置換し
ていてもよく、同じでも異ってもよい。

Ｌ２で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ−３，
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−３−−ＮＨ−−
Ｎ＝　　−Ｃ０−３０２−１らの基は置換基をもってい
てもよい）等の単独またはこれらの組合せからなるもの
である。

具体例としては、例えば−〇〇ＮＨ −ＮＨＣＯＮＨ−−３Ｏ！ＮＨ−−Ｃｏ。

ＨＣＯＯ ＣＨｗ−１＋ｃｎｚ−）−ｚ　、＋ＣＨｚ÷２、＝３０ ＮＨＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ２Ｃ０ＮＨ ＣＨｚＣＨｚＳＯ２ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨなどが挙
げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはＸの置換基として述べたものが挙げられ
る。

またＸまたはＲは、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基を含んでいて
も良い。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、な
どの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基
としてさらに好ましくは置換ベンゼン環を有するバラス
ト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼ
ン環を有するバラスト基が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

１７゜ ２０゜ １３゜ １５゜ ２１゜ ２２゜ ２５゜ ２７゜ ２８゜ ３４゜ ＝３９ ２９゜ ３０゜ ３１゜ ＣＩ２ＣＨ２ＳＨ ３９゜ ＣＨ。

４１゜ Ｒ ４７゜ 本発明のヒドラジン誘導体は対応するヒドラジンとカル
ボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤
存在下反応させたり、あるいは対応するヒドラジンとカ
ルボン酸あるいはスルホン酸の酸クロリドを塩基存在下
反応させることにより合成した。

以下に代表的な合成例を示す。

（合成例１・・・・・・化合物４の合成）ｐ−トリルヒ
ドラジン塩酸基（Ｉ２，０ｇ）、Ｎ−メチル−モルホリ
ン（Ｉ６，７＋ｄ）、アセトニトリル（Ｉ５０ｍｆｆｉ
）の混合物に水冷下スクシンイミドアセチルクロリド（
Ｉ３，３ｇ）のアセトニトリル（８０−）溶液を３０分
かけて滴下した。

水冷下で３０分、室温にもどして１時間撹拌したのち、
揮発分を減圧上留去した。ＩＮ塩酸を加え４３゜ 酢酸エチルで抽出し、水洗後、乾燥濃縮した。残さを酢
酸エチルで再結晶することにより目的物を得た。（収量
５．８ｇ）化学構造はｎ　ｍ　ｒスペクトル、ｉｒスペ
クトル、元素分析により確認した。

（合成例２・・・・・・化合物８の合成）メタノール（
５０ｍりの混合物に濃塩酸（４−）を加え室温で一夜撹
拌した。減圧上揮発分を完全に留去した後、アセトニト
リル（８０ｍｆ）、ＤＭＦ　（２０＋ｄ）　、ピリジン
（８−）を加え、次いでスクシンイミドアセチルクロリ
ド（５，５ｇ）を加えた。室温で一夜撹拌した後、再度
減圧下で揮発分を留去し、シリカゲルクロマトグラフィ
ーで精製することにより、目的物を得た。（収量４．７
ｇ）。化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒスペクトル、
元素分析により確認した。

他の化合物についても同様の方法で合成した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）ＶＣ添加すればよい（この時必要に応
じて酸、アルカリの添加によりｐｎを調節してもよい）
。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたＩ）／×ＩＯ〜！×ｌ０−２モノへより好
ましくはｕＸ／θ−５モル〜ｌ×／θ−２モルであシ、
組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選
ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによシコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。

方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化−合物
は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラストの高いネ
ガ画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．ｊμ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限は々いが、
単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともその９夕憾が平均粒子サイ
ズの十μｏｅＩ）以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、ｌグ面体のような規則的（ｒｅｇｕ１２ｒ　）
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のよう々変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当ジノθ−８
〜ｌ０−５モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ沃化銀である。か
かるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよシー層高感度で
ガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えガい。その具体例は米国特許第１，１す、ｏｔｏ
号、英国特許第ｔ／１，０／を号々どに記載されている
。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含捷れる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６ｏ−＋≠
ｌタタ号、特願昭６０−２３２０ｇ乙号に開示されてい
るような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を
含むことが最高濃度（Ｄｍａｘｌ上昇という点で好まし
く、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好
１しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大
サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが
、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は−
般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないが
、化学増感するときけ黒ボッが発生しない程度に浅く施
すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイ
ズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくし
たり、温度を低くしたシ化学増感剤の添加量を抑えたり
して行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と小サイズ
単分散乳剤の感度差には特に制限はないかへＩＪｏｇＥ
として０、／〜／、０．より好ましくは０．２〜０．７
であシ、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンをｏ、ｉｓモル／１以上
含むｐＨ１Ｏ，３〜１２．３の現像液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの２ａ幅以下であシ
、好ましくはｇｏ係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好ましくは０．０２μ〜／、０μ
よシ好寸しくば０．／μ〜Ｏ１ｊμでこの範囲内に犬サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含噛れて
いることが好寸しい。

本発明においてサイズの異なった２梗以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは≠Ｏ〜りＯｗｔ係、よシ好ま
しくは！θ〜１０ｗｔ壬である。

本発明において粒子サイズの異々る単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、犬サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

々お、総塗布銀量としては、／９／ｍ２〜ｔ２７ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭３３−３２０３０号第μｊ頁〜ｊ３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し々い物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ／７６巻／７
ｔ４ｔ３（ｌり７μ年／、２月発行）第２３頁■の３項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロはンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にグーヒドロキシ置換（／、３．３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、ｊ−メチル−（ンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例、ｔにｌ’ｊ−ニトロインダ
ゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含有
させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７乙／１号、同
よ≠−３７７３．２号、同よ３−／３７／、３３号、同
ぶ０−／≠０３ｊＯ号、同ｔ。

−ｉｔ、ｔｙｓり号などに開示されている化合物の他、
Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加■が
異なるが１．０×ｌ０−３〜０．Ｊ９／ｍ２、好ましく
は、ｔ、０ｘ１０−３〜０．／９／ｍ２の範囲で用いる
のが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第３，６０１，３０７号に記載されている。

有機減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好寸しく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基Ｃ例
えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピハ
リジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成していても
よい。

有機減感剤としては、特願昭６／＝２１？０タタｒ号の
第Ｊ″！頁〜第７１頁に記載された一般式（Ｉ［Ｉ）〜
（Ｖ）で表わされるものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／
、Ｏ×１０−８〜／、Ｏ×１０’モル／ｍ２、特に１．
Ｏ×ｌ０−７〜／、０ｘｌＯ−５モル／）７１２存在せ
しめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３ｒＯｎｍ−１００１１ｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非−感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異ガるが、通常ｌ０
−２９／ｍ２〜ｌり７ｍ２の範囲で添加される。好まし
くはｊ　Ｏｍ９〜！　００　ｍｇ　／　ｍ２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、グーチアソリトン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、１３３゜７り≠
号、同３１３／グ、７２グ号、同３．３よ！、乙＆’／
号、特開昭’ｇ　Ｊ　−２７、！’グ号、米国特許Ｊ、
７０７，１０１号、同Ｊ、　７１１：１７．３．７ｊ号
、同４ｔ、Ｏ弘よ、２２２号、同３，７００．ＩＩ！！
号、同Ｊ、４’タタ、７！：、２号、西独特許出願公告
／、ｊ１７．♂ｔ３号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第１，１７り、７１’、２
号に記載のビラゾロンオキンノール染料、米国特許第１
．りｊｔ、１７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第３．μ２３．．２０７号、同第Ｊ、３１４ｔ、弘
ｒ７号に記載のステリル染料やブタジェニル染料、米国
特許第２．ｊ、２７．ｊｔＪ号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第３゜！Ｊ’Ｊ、　ｊｔ９７号、同第３．
ｔｊ２，２１？ｌ／−号、同第Ｊ、７／ｒ、！７．２号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第３．り７６゜ｔｔｉ号に記載のエナミンへミオキン
ノール染料及び英国特許第！、ｆ′グ、に０り号、同第
１，１７７１り２９号、特開昭グ♂−♂！／３θ号、同
グ２−２９ｔ’２０号、同４＃−／／４１４’、！０号
、米国特許第コ、！３３．４ｔ７．２号、同第３．／グ
！。

１１７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜２４１
７、／、２７号、同第３．ｊｌＡＯ，１１７号、同第３
．！７！、、７０グ号、同第３．ｔよ３．り０３号、に
記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノーノへエタノール、プロパツールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的々染料の使用量は、一般に１０−３り／ｍ２〜１
２／ｍ２、特に１ｏ−３７／ｍ２〜ｏ。

ｊり７ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなト）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｚ
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、
ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロア２ノールナと）
、活性ハロゲン化合物（，２，≠−ジクロルーｔ−ヒド
ロキシー５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類々ど
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭！ｒ−９≠７２号公報に記
載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フ
ッ素を含有した界直活性剤（詳しくは米国特許第弘、λ
０／、ｊｒｔ号、特開昭ｔ　ｏ＝ｇ　。

♂ゲタ号、同！ター７グよよμ号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良々どの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸ζマレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭ｔＯ−７７／７２号、同ｔ。

乙１１７３号、同６０−／１３ｒＪｔ号、及び同ＡＯ−
／９！ｔｊＪ号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから々
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．≠／９．り７！号に記載されたｐ　：Ｅ（／　３に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／Ｅ以上含み、ｐ　
）（／　０　、よ〜ｌλ、３、特に１）Ｈ／／、０−　
／λ、Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得
ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常Ｏ，Ｏ
Ｓ子ＯＳモル０．ｒモル／ｌの量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との組
合せを用いる場合には前者を０．０！モル／ｌ−０．ｊ
モル／ｌ、後者をｏ、ｏｔモル／Ｅ以下の量で用いるの
が好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ１μモル／β以上、特にＯ９よモル／１以上が
好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊＪ−、
２μ、３≠７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔＯ−１０９
，７４’Ｊ号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−９３
，１１３３号に記載の化合物あるいは特願昭Ａ／−、２
１，７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型／・ロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ
）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ノ・ロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよ
い。

そのよう力層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチ／・レーション層など、造核剤がノ・ロゲン化
銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能を
もつ層であってもよい。

層中での一般式ｒＩ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度でへ〇以上）を与えるよう々量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約Ｏ
０ｏｏｒｍｇからｒｏｏｍｇの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約０．０／ｍ９から約１０ｏｍ
ｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有さ
せる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含咬れる
銀の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部
潜像型ノ・ロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭Ａ／
−／７０７３３号公報第１０頁上棚及び英国特許第２．
ｏｒ２．０！７号公報第１ｒ頁〜、２０頁に記載されて
いる。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭ｔ／−、２！３７１６号明細書第λｒ頁／４行目
〜第一３１頁λ行目に、好ましいノ・ロゲン化銀粒子に
関しては同明細書第３１頁３行目〜第３２頁／１行目に
記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、テンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニイ色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭ｊター
１７０．ｔ３ｒ号、同ｊ９−４１０．ｔＪｔ号や同Ｊ−
９−３１！’、　　７３り号に記載されたシアニン色素
やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（ＲＤ）７７ｇｇ３（ｌｑ７ｒ年／、２月）■−Ｄ項
および同ｌ♂７／７（／り７り年／／月）に引用された
特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ、無呈色
カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の覗点で好ましい。

二当量のよ一ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第１１．’３１０．ｔ／り号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第グ、３ｊ／。

ｇり７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３．ｔｉｔ号に記載のパラスト基を有
する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許ａ３，
３’ｙり、ｌ！′タタ号記載のピラゾロベンズイミダゾ
ール類、好ましくは米国特許第Ｊ、７ｊｒ、０６７号に
記載されたピラゾロ〔よ＋”）（／、、２．り）リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャーコグ、２．２０
（／りｇ４を年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・デイスクロージヤー１グ、２３ｏ（ｔ
９．ｒヶ年を月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第１／９，７Ｆ／号に記載のイミダ
ゾ［：／、　、２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州
特許第１／り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ［／。

ｚ−ｂ）　〔／、２．　ｌ〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第１．弘７グ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第４’、０！コ、２７２号、同第≠。

／４Ｚ４，３９を号、同第４Ｌ、、２．２ｇ、２３３号
および同第弘１．２りｔ、　、２ｏｏ号に記載された酸
素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例と
して挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は
、米国特許第、２．３ｔ９．タコ２号、同第、２．　ｌ
ｒＯ／、１７１号、同第Ｊ、７１２．／６」号、同第１
．ｒｙｓ、ｒ、ｚ６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００λ号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、λ、！−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーおよび２−位にフェニルウレイド基ヲ有しかつ！
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４ｔ、３ｔｔ。

、２３７号および英国特許第２．／コｒ、ｊ７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、　ｊ
７０号および西独出願公開第３．．２３’ｌ。

！３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマ化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第３．≠ｊ／、１２０
号および同Ｈａ、ｏｒｏ。

、２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第λ、１０２．／７３号およ
び米国特許第グ、３ｔ７．．２ｇ２号に記載されている
。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあた９０．００／ないし１モルの範囲であシ
、好ましくはイエローカプラーでＩｒ１Ｏ，０／ないし
００５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０
．３モル、またシアンカプラーではｏ、ｏｏ、２ないし
０．３モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン顛（例えばハイ
ドロキノンＭ１、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するよう々カラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておシ、カかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第ｇ、ｏｒｒ、　１Ｉｓｒ号、
同４’、Ｏｒ３，３／λ号や同’Ｉ、３３６，３．２２
号等に記載されているよりな０−ヒドロキシアリールス
ルファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭よ３−／
ゲタ。

３２＆’号に記載されているようなレドックス母核を有
するＤＩＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−１−テトラメチレンスルファモイル−＜
ｔ−（３’−メチル−μＩＣ，！“−ヒドロキシ−弘”
−メチル−３“−ヘキサデシルオキシフェニルスルファ
モイル）−７エニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料
像形成物質としては／−フェニル−３−シアノ−ｔ−（
，２″グ　−シーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシアセト
アミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルアゾ）−
よ−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁１ｇ行〜μ０頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ／／、！以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することによシ直接
ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液の
ｐｕは／ｌ。

ｏ−ｉｏ、ｏの範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶシ法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶシ光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶ如露光してもよい。

光かぶシ法に関しては、前記の特願昭ｔ／−２３３７／
　を号明細書第グア頁グ行〜μり頁ｊ行に記載されてお
シ、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第ゲタ
頁乙行〜ｔ７頁２行に記載されておシ、特に一般式（Ｎ
−／）と〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の使用が好まし
い。これらの具体例としては、同明細書第Ｊ−ｘ　−ｊ
ｒ頁に記載のＣＮ−４−／］〜ＣＮ−ｌ−１０〕と同明
細書第ｔ３〜ＪＪ頁に記載の［：Ｎ−ｌｌ−／］〜［：
Ｎ、−ＩＦ−／、２］の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第ｔ
♂頁／／行〜７１頁３行に記載されておシ、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−／）〜
（Ａ−／Ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第７７頁μ行目〜７．２頁り行目
に記載されておシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像
薬の具体例としては、ｐ−７ユニレンジアミン系化合物
が好ましく、その代表例としては３−メチル−ｔ−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン、３−メチル−７−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−
グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあけることがで
きる。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法によシ直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴票白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭Ａ／−，３２１，ｔｔλ号明細書第、２．
２頁〜３０頁に記載の種々の化合物を使用することがで
きる。脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及
び／又は安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化
液には軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟
水化処理の方法としては、特願昭Ｊ／−／３／１３２号
明細書に記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用す
る方法が挙げられる。これらの具体的な方法としては特
願昭６７−／３／１３．２号明細書に記載の方法を行な
うことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭ｔノー３２ｔｊｔ、２号明細書第３０頁〜３１頁
に記載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当シの前浴の持込み量に対
して、０．／−３０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−９
−エチル−３−３′−ビス（３−スルフォプロピル）オ
キサカルボシアニンと、銀１モル当り１０４モルのＫｌ
溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。この乳剤
を、再溶解し、４０℃にて、メチルハイドロキノンを０
．０２モル／銀モル、及び表−１に示す本発明又は比較
例のヒドラジン誘導体を１．０Ｘ１０−’モル／Ａｇモ
ルを加え、更に５−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデン、下記現
像促進剤（イ）、（ロ）、及びポリエチルアクリレート
の分散物を０、　４ｇ／ｒｒｒ、及びゼラチン硬膜剤と
して下記化合物（ハ）、（ニ）、（ホ）の混合物を添加
し、塩化ビニリデン共重合体からなる防水性下塗層（０
，５μ）を有するポリエチレンテレフタレート支持体（
Ｉ５０μ）上に銀量３．４ｇ／Ｉｒｒとなるよう塗布し
た。

Ｊｓ （ロ） （ハ） （ニ） （ホ） Ｈ ＣＨｚ＝ＣｔｌＳＯｚＣＨｚＣＨＣＨｚＳ（ｈｃＨ＝Ｃ
Ｈ２ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｚＣＦＩｚＳ０２ｃＨ＝ｃＨｚＣ
）Ｉｚ　＝　ＣＢ５（ｈＣ）ｌｚＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚ
ＮＨＣＯＣＨｚＳＯｚＣＨ＝　ＣＩ（ｚこの上に保護層
として、ゼラチン１．　５ｇ／ｒｒｒ、ポリメチルメタ
クリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ｎ？、
次の界面活性剤を含む層を塗布した。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣｂＨｌ３ ＣＨＣＯＯＣ６ＨＩ３　　　　　　　　　３７■／ポ０
ａＮａ ＣｅＦ　Ｉ７Ｓ　ＯｚＮ　ＣＨｔＣＯＯＫＣ３Ｈ？　　
　　　　　　２．　５■／ＭＣＩ）硬調化性能の評価 これらの試料を、３２００’にのタングステン光で光学
クサビを通して露光後、下記の現像液で３４℃３０秒間
現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の感度および階調を表−１に示した。本
発明の造核剤を用いると、高感度と高い硬調性が得られ
た。

〔現像液−■〕

〔２〕疲労した現像液での写真性評価 製版用自動現像機ＦＧ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■
製）に、上記の現像液−■を充填し、次の３条件で３４
℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。（新鮮液による現
像）。

ＣＢ）自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像）
。

（Ｃ）自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＦ、Ｘ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．
８ｃｍｘ６１．Ｏｃｍのサイズで５０％の面積が現像さ
れるように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り
返した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液−
１を１００　ｃｃ補充する。

（大量処理疲労液による現像）。得られた写真性を表−
１に示した。処理ランニング安定性の点でＣＢ）や（Ｃ
）で得られる写真性が（Ａ）の写真性と差がないことが
望ましい。表−１の結果かられかるように本発明の造核
剤を用いると、現像液が疲労しても写真感度の変動が少
ない。

〔比較化合物 Ａ〕

＊　惑　　　度ニブランクの感度（ＪｏｇＥ）を　基準
として、それとの差で示す。従って、例えｃｆ−１，ｏ
ということは、ブランクに比べてｌｏｇＥで１．０低感
であること、即ち、１０倍低感であることを表わす。

傘車　階調（Ｇ）：特性曲線で濃度０．３の点と３．０
の点を結ぶ直線の傾きである。値が大きし）レヨど硬言
周であることを表わす。

＊＊＊　　ΔＳ！ｌ−Ａ：空気疲労液で現像した時の感
度（ｓｉ）と、新鮮液で現像した時の感度（ＳＡ）の差
＊＊＊＊　　Δ５ｃ−Ａ　：大量処理疲労液で現像した
時の感度（Ｓ、）と新鮮液で現像した時の感度（Ｓａ）
の差実施例−２ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−６モルの（ＮＨ４，）３ＲｈＣβ６の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズ
が０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に表−２に示すようにヒドラジン化合物を添加
し、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼ
ラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として、実施例−１で
用いた３種の化合物の混合物を加え、ポリエステル支持
体上に３．８ｇ／ｎ（のＡｇ量になる様に塗布した。ゼ
ラチンは１．８ｇ／イであった。この上に保護層として
ゼラチン１．５ｇ／ｒｄと、マット剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
Ｍ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨ２ＣＯＯＣｂＨ１３ ＣＨＣＯＯＣｂＨＩ３ ＳＯ，Ｎａ ＣｅＦ　Ｉ？Ｓ　ＯＺＮ　ＣＨｔＣＯＯＫ３７■／ｄ Ｃｓ　Ｈ’ｒ ２、５■／ｄ 安定剤 チオクト酸 ２、１■／ｒｔｒ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、光学ウェッジを通して露光し３８℃２０秒
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−２に示した。

表−２の結果から、比較例のサンプルに比べて本発明の
サンプルで、高い硬調さが得られることがわかる。

また、実施例−１と同様に疲労現像液での写真性能をテ
ストした結果、表−２に示す様に本発明のサンプルは、
変動が小さく、好ましい結果を示した。

４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 平成１ 年≠月 ７１日 ５゜ 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通フ
補正する。

１゜ 事件の表示 平成１ 年特願第１１３７７号 １）第３夕真の／ ／、の化学構造式ケ ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子または一方が水
   素原子で他方はスルホニル基または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
   またはアリールオキシ基を表わし、ｌ＿１は１または２
   を表わす。）を表わす。Ｇは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ｍ＿１は１または２を表わす。）、スルホニ
   ル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオキシ基
   を表わす。）、チオカルボニル基またはイミノメチレン
   基を表わす。 Ｘは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置換
   されていても良い。 Ｒは下記一般式（ａ）で示される基で置換された脂肪族
   基を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）中Ｙ＿ａ＿１、Ｙ＿ａ＿２は▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表
   等があります▼（式中Ｒ＿ａ＿３はアルコキシ基または
   アリールオキシ基を表わす。）を表わし、同じであって
   も異なっても良い。Ｒ＿ａ＿１、Ｒ＿ａ＿２は脂肪族基
   、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、同じであっても
   異なっても良い。 さらにＲ＿ａ＿１、Ｒ＿ａ＿２は置換されていても良く
   、互いに結合して環を形成しても良い。