JPH02199142A - 安定化されたポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

安定化されたポリオレフィン樹脂組成物

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JPH02199142A
JPH02199142A JP1924189A JP1924189A JPH02199142A JP H02199142 A JPH02199142 A JP H02199142A JP 1924189 A JP1924189 A JP 1924189A JP 1924189 A JP1924189 A JP 1924189A JP H02199142 A JPH02199142 A JP H02199142A
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Tamaki Ishii
石井 玉樹
Shinichi Yago
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分骨〉 本発明は安定化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。詳
しくは、熱および酸化のみならず光に対しても極めて優
れた安定性を有するポリオレフィン樹脂組成物−と関す
るものである。
〈従来の技術〉 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹
脂は、優れた物理的、化学的、電気的性質を有している
ため、各種の方法により、成形品、シート、フィルム、
繊細などに加工され、多くの分野で使用されている。
しかしこのようなポリオレフィン樹脂は、熱、酸素およ
び光の作用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または
変色などの現象を伴って、その機械的物性が著しく低下
することはよく知られている。
このようなポリオレフィン樹脂の劣化を抑制するために
、従来より各種の安定剤が使用されている。例えば熱お
よび酸化による劣化を防止する目的で、 2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、 トリス(8,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)イソシアヌレート、 テトラキス〔メチレン−8−(8,5″−ジ−t−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタ
ン 等をはじめとする各種のフェノール系化合物を用いるこ
とが知られている。またξれらフェノール系化合物によ
る酸化防止性能をさらに向上させる目的で、これらフェ
ノール系化合物とともに例えば、 ジラウリル チオジプロピオネート、 ペンタエリスリトール テトラキス(8−ドデシルチオ
プロピオネート) 等のイオウ系化合物を併用することも知られている。一
方、光による劣化を防止する目的で、種々の耐光剤、例
えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物、ニッケルキレート系化合物、ヒンダードアミン系
化合物等を、単独でまたは組み合わせて使用することが
知られている。さらには、これら公知の安定剤を併用す
る提案も数多くなされている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来提案されているポリオレフィン樹脂
組成物においては、熱および酸化に対してのみならず光
に対しても同時に十分な安定性を有するものとはいいが
たく、これら熱、酸化および光に対して優れた性能を有
する安定剤処方の開発が強く望まれていた。
く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意研究
を行った結果、特定の高分子量タイプのヒンダードピペ
リジン化合物、特定のヒンダードフェノール系化合物、
および特定のリン系化合物を併用した場合には、非常艮
優れた性能をもたらすことを見い出し、本発明を完成す
るに至った。また、これらヒンダードピペリジン化合物
、ヒンダードフェノール系化合物およびリン系化合物に
加え、さらに特定のイオウ系化合物を特定量併用するこ
とにより、さらに優れた性能が得られることを併せ見い
出した。
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂100重量部あ
たり、 (A)下記(A−1)〜(A−3)から選ばれる繰返し
単位を有するヒンダードピペリジン化合物0.01〜1
!i量部、 (式中、nは2〜2Gである) (式中、nは2〜20である) (式中、nは2〜20である) (A)分子fi500以上のヒンダードフェノール化合
物0.01へ1重量部、および 0 下記(C−1)〜(C−5)から選ばれるリン糸上
合物0.01〜1重量部 :4H1 てさらに、ポリオレフィン梅脂100重量部あたり、 0 下記(D−1)〜(D−4)から選ばれるイオウ系
化合物0.2重量部以下 (Rl−0−C−CH! CHi )丁S     (
D−1)(式中、Rsは炭素数4〜20のアルキル基を
示す) CRs−5−CHiCH怠−C−0−CH*7TC(D
−2)C式中、Rgは炭素数4〜20のアルキル基を示
す) を含有せしめてなるポリオレフィン樹°脂組成1物を提
供するものである。
(式中、Rsは炭素数8〜18のアルキル基を、R<お
よびR6は各々独立に水素原子または炭素数1〜6のア
ルキル基を示す) (式中、Reは炭素数8〜18のアルキル基を示す) を含有せしめてなるポリオレフィン樹脂組成物をも提供
するものである。
本発明で用いる前記(A)群のヒンダードピペリジン化
合物のうち、(A−1)は例えば特開昭58−1887
8号公報に記載されるものであり、(A−2)は例えば
特公昭57−42087号公報に記載されるものであり
、また(A−3)は例えば特公昭5B−19694号公
報に記載されるものである。これらのなかでも(A−1
)および(A−2)が好ましい。
また、本発明で用いる但のヒンダードフェノール化合物
は、分子量600以上のものであればよく、特に限定さ
れるものではないが、例えば次のものを挙げることがで
きる。
(B−1)8.9−ビス(2−18−(8−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−6−メチル フェニル)プロピオニルオキシ)− 1,1−ジメチルエチル) −2、4゜8.10−テト
ラオキザスピロ〔6 ・6〕ウンデカン (B−2)テトラキスCB−CB、6−ジーt−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシメチルコメタン (B−3)1.8.5−トリス(4−t−ブチル−8−
ヒドロキシ−2,6−シメ チルベンジル)インシアヌレート (B−4)1,8.5−トリス(8,6−ジーt−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジ ル)イソシアヌレート (B −5) 1 e 8 # 5−トリメチル−2,
4゜6−トリス(8,6−ジーt−ブチ ル−4−ヒドロキシベンジル)ベン ゼン (B−6))リエチレングリコール ビス〔8−(8−
t−ブチル−5−メチル− 4−ヒドロキシフェニル)プロピオ ネート〕 (B−7)オクタデシル 8−(8,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニ ル)プロピオネート (B−3)ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(
8−t−ブチル−6−メチ ル−2−ヒドロキシベンジル)フェ ニル〕テレフタレート (B−9)1,1.8−)リス〔2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−t−ブチルフ ェニルコブタン これらのヒンダードフェノール化合物ならいずれも好ま
しいが、なかでも(B−1)〜(B−4)の化合物を使
用する場合の効果が特に顕著である。
また、本発明で用いる前記(0群のリン系化合物をそれ
ぞれ化学名で表すと次のようになる。
(C−1)ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル ペ
ンタエリスリトール ジホ スファイト (C−2))リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
 ホスファイト (C−S)ビス(2,6−ジーt−ブチル−4−メチル
フェニル) ペンタエリス リトール ジホスファイト (C−4)ジステアリル ペンタエリスリトール ジホ
スファイト (C−5)テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル) 4.4−ビフェニレ ン ジホスファイト これら0群のリン系化合物において、好ましいものは(
C−1)および(C−2)である。
本発明善ζおいては、以上のような^、(A)および0
の各化合物を必須成分とする。各安定剤の使用量は、ポ
リオレフィン絢脂100重量部あたり、(A)のヒンダ
ードピペリジン化合物が0.01〜1重量部、好ましく
は0.1〜0.6重量部フあり、(A)のヒンダードフ
ェノール化合物が0.01〜1重量部、好ましくは0.
02〜0.6重量部であり、0のリン系化合物が0.0
1〜1重量部、好ましくは0.02〜0.6重量部であ
る。これら(2)、(A)および(qの各化合物は、い
ずれも使用量が0.01重量部未満の場合には目的とす
る効果が十分に得難く、また1重量部を越えてもそれに
見合うだけの効果が得られず、経済的にも不利となる。
また本発明では、これら(へ)、(A)およびυの各化
合物に加えてさらに前記OFnのイオウ系化合物を併用
することにより、熱、酸化および光に対する安定性、特
に熱および酸化に対する安定性を一層向上させることが
できる。
0群のイオウ系化合物中、一般式(D−1)で示される
化合物は、置換基R1が炭素数4〜20のアルキル基の
ものであり、なかでもR1が炭素数12〜18のアルキ
ル基であるものが好ましい。一般式(D−2)で示され
る化合物は、置換基Rzが炭素数4〜20のフルキル基
のものであり、なかでもRmが炭素数6〜18のアルキ
ル基であるものが好ましい。また一般式(D−3)で示
される化合物においては、置換基R$は炭素数8〜18
のアルキル基であり、置換基R4およびR6は各々独立
に水素原子または炭素数1”〜6のアルキル基であるが
、好ましい2口は炭素数12〜18のアルキル基であり
、また好ましいR4およびRiは各々独立に水素原子ま
たは炭素数1〜4のアルキル基である。さら化一般式C
D−4)で示される化合物は、置換基R@が炭素数8〜
18のアルキル基のものであり、なかでもR・が炭素数
12〜18のアルキル基であるものが好ましい。これら
10群のイオウ系化合物のうちでは、(D−2)が好ま
しい。
従来一般に、ヒンダードアミン系光安定剤とイオウ系酸
化防止剤とは拮抗作用があるといわれており、両者の併
用は好ましくないとされていたが、本発明では、イオウ
系化合物が少量であれば、むしろ効果を向上させること
が明らかになった。すなわち、本発明において0のイオ
ウ系化合物を併用する場合、その使用量は、ポリオレフ
ィン樹脂100MIk部あたり、0.2重量部以下であ
り、それを越えると、本発明の目的のうち、特に光に対
する安定性を低下させるので好ましくない。またイオウ
系化合物併用の効果を有効に発揮させるためには、o、
oos重量部以上使用するのが好ましい。より好ましい
使用量は、ポリオレフィン梅脂100重員部あたり、◎
のイオウ系化合物が0,01〜0.1重量部の範囲であ
る。
以上のような化合物(A)、■および0、あるいはさら
に0をポリオレフィン樹脂に配合する方法としては、高
分子中に安定剤、顔料、充填剤等を混和配合するための
公知の装置および操作法がほとんどそのまま適用できる
また本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、その特性を
損わない限り、他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定
剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤などを併用しても
よい。
本発明−ζおいて用いられるポリオレフィンとは、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メ
チルペンテン−1などのα−オレフィンを主たる重合成
分とする重合体である。例えば、かかるα−オレフィン
の単独重合体、2種以上のα−オレフィンからなるラン
ダム共重合体やブロック共重合体を用いることができ、
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−1、ポリイソブチン、ポリ−8−メチルブテン−1
、ポリ−4−メチルペンテン−11エチレンとプロピレ
ンの共重合体、エチレンとブテン−1の共重合体、プロ
ピレンと4−メチルペンテン−1の共重合体、プロピレ
ンとブテン−1の共重合体、デセン−1と4−メチルペ
ンテン−1の共重合体、エチレンとプロピレンとブテン
−1の共重合体などが例示される。
また、α−オレフィンと他の不飽和化合物との共重合体
を用いることもできる。例えば共役ジエンや非共役ジエ
ンのような多不飽和化合物あるいはアクリル酸、メタク
リル酸、酢酸ビニル等を共重合成分とするものである。
これらのα−オレフィンと他の不飽和化合物との共重合
体は、酸変性されたもの、例えば、α、β−不飽和脂肪
酸、脂環族カルボン酸、またはξれらの誘導体でグラフ
ト変成された重合体であってもよく、ゴム状、脂肪状、
ワックス状の重合体も含む。
さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオレ
フィンに、合成ゴムや無機充填剤を添加した混合物を用
いることができる。
〈実施例〉 以下、実施伺書こより本発明を説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
実施例1 (配 合) 未安定化ポリプロピレン   100重量部ステアリン
酸カルシウム   0.05#供試添加剤      
   第1表に記載上記配合物をミキサーで6分間混合
したあと、80■押出機を用いて280℃で押出し、ペ
レット化した。
このペレットから、5.6オンス射出成形機を用いて2
40℃で60X40X1■の試験片を作成し、耐候試験
の試験片とした。
耐候試験は、米国フロリダ州化おける屋外曝露(DSE
T Laboratories社が行う試験=6ケ月毎
に観察)、およびサンシャインウェザ−メーター(以下
SWUMと略すニブラックパネル88℃、水スプレー1
8分/120分)の2方法を用い、いずれも試験片の表
面に亀裂が発生するまでの時間を測定することによって
行った。結果は、それぞれの試験における亀裂ライフと
して第1表に示した。
また一方、40X40X1■の試験片を作成し、160
0のギヤーオーブン中で試験片面積の80%が脆化する
までの時間を測定することにより、熱および酸化安定性
を評価した。結果は、脆化ライフとして第1表に示した
なお、第1表に示した供試添加剤の記号のうち、A−1
〜A−8、B−1〜B−9、c−1〜C−5は、それぞ
れ本発明で用いる添加剤として先に記載した化合物であ
る。これらのうち、A−1、A−2およびA−8は、繰
返し数nがそれぞれ約2〜10程度の混合物である。ま
たその他の記号は、それぞれ次の化合物を意味する。
D−1ジステアリル チオジプロピオネートD−2ペン
タエリスリトール テトラキス(8−ドデシルチオプロ
ピオネート) 4.4−メチレンビス(2,6−ジー t−ブチルフェノール) (分子量425) AO−3)リスCノニルフェニル) ホスフ1O−2 イト (以下余白) UV−1 コハク酸ジメチルと1−(2−とドロ キシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−チト
ラメチルピペリジンの重縮合物(Tinuvin 62
2LD : チバ・ガイギー社製〕 UV−2ビス(2*2*6*6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート 2.2−メチレンビス(4−メチル− 6−t−ブチルフェノール) (分子量841) AO−1 〈発明の効果〉 以上のように、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
熱および酸化のみならず光に対しても従来品にみられな
い非常に優れた安定性を有し、その工業的利用価値は極
めて高い。
(以下余白)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリオレフィン樹脂100重量部あたり、(A)
    下記(A−1)〜(A−3)から選ばれる繰返し単位を
    有するヒンダードピペリジ ン化合物0.01〜1重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼(A−1) (式中、nは2〜20である) ▲数式、化学式、表等があります▼(A−2) (式中、nは2〜20である) ▲数式、化学式、表等があります▼(A−3) (式中、nは2〜20である) (B)分子量600以上のヒンダードフェノール化合物
    0.01〜1重量部、および (C)下記(C−1)〜(C−5)から選ばれるリン系
    化合物0.01〜1重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼(C−1) ▲数式、化学式、表等があります▼(C−2) ▲数式、化学式、表等があります▼(C−3) ▲数式、化学式、表等があります▼(C−4) ▲数式、化学式、表等があります▼(C−5) を含有せしめてなることを特徴とするポリ オレフィン樹脂組成物。
  2. (2)さらに、 (D)下記(D−1)〜(D−4)から選ばれるイオウ
    系化合物0.2重量部以下 ▲数式、化学式、表等があります▼(D−1) (式中、R_1は炭素数4〜20のアルキル基を示す) ▲数式、化学式、表等があります▼(D−2) (式中、R_2は炭素数4〜20のアルキル基を示す) ▲数式、化学式、表等があります▼(D−3) (式中、R_3は炭素数8〜18のアルキル基を、R_
    4およびR_5は各々独立に水素原子または炭素数1〜
    6のアルキル基を示す) ▲数式、化学式、表等があります▼(D−4) (式中、R_6は炭素数8〜18のアルキル基を示す) を含有せしめてなることを特徴とする請求項1記載のポ
    リオレフィン樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132594A (ja) * 1991-11-14 1993-05-28 Asahi Denka Kogyo Kk 繊維用ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2010018592A (ja) * 2008-07-14 2010-01-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 新規なテトラチアスピロ化合物

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