JPH0379648A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、耐熱老化性に優
れ、自動車の外装材、中空容器、シート成形品などの素
材として有用なものである。

〈従来の技術〉 ポリオレフィン樹脂は優れた物理的、化学的、電気的性
質を有しているため、押出成形、射出成形あるいは吹込
成形等の方法により成形品、パイプ、シート、フィルム
、繊維などに加工され、広範囲の分野で使用されている
。

しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレン、またそ
の共重合体などのポリオレフィン樹脂は、それを単独で
用いた場合、加工時又は、使用１’７において、酸素の
存在下、熱、光の作用によって比較的容易に酸化劣化を
受けて、軟化、脆化又は変色などの現象を作ってその物
性が著しく低下するので、各種使用に耐えられなくなる
ことが知られている。

このような老化現象を防止するために、従来より種々の
酸化防止剤または二種以上の酸化防止剤の組み合わせに
よる改良技術が開発されている。

例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキ
ス［メチレン−３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、３．５−
トリメチル−２，４，６−）リス（３，５，−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１゜
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタンなどの酸化防１１．剤を使用した
り、これらの酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネートまたは、ペン
タエリスリトール−テトラキス（β−ドデシルチオプロ
ピオネート）との組み合わせなどを使用する改良方法が
知られている。

一方、トリス（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートをポリオレフィン樹
脂中に配合して老化を防止させることは、本化合物が特
公昭４６−３５０４１号公報記載の発明の一般式に包含
されていることから公知であるが、該発明の明細書中に
は上記化合物の具体的例示もなされていないし、しがち
、その明細書中で構造的に対称型のトリス−（３，５ジ
ーｔ−アルキル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート誘導体が好ましい化合物である旨記載されている
ことから、上記発明中に形式的に包含されているが、前
記非対称型の化合物が対称型の化合物より効果が劣るこ
とを示唆しているので、その効果にあまり期待を寄せる
ことはできなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記酸化防止剤同志の組み合わせによる
改良技術においても十分に満足するものを得ることは困
難であったし、また、前記非対称型の化合物を単独で用
いるだけでは、上記明細書に記載されている通り優れた
効果を発揮することはできなく、実用に供することは困
難であった。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果
、特定のフェノール系化合物と特定の硫黄系化合物とを
ポリオレフィン樹脂に配合することにより、今までの酸
化防止剤同志の組み合わせ技術からは到底予測し難い極
めて優れた熱及び酸化安定性を有する驚くべき相乗効果
が得られるポリオレフィン樹脂組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリ
オレフィン樹脂１００重量部、下記式（Ｉ）で表される
フェノール系化合物０．０１〜３重量部及び２個以上の
硫黄原子を有する硫黄系化合物０１０１〜３重量部から
なること、を特徴とするものである。

（Ｉ） く効　果〉 本発明の特定なフェノール系化合物と２個以上の硫黄原
子を有する硫黄化合物とを配合したポリオレフィン樹脂
組成物は、酸化劣化を受は易い高温時の老化において優
れているので、高温度に加熱されるときがある自動車の
外装材、中空容器、シート成形品などの素材として有用
である。

〔発明の詳細な説明〕

〔Ｉ〕構成成分 （Ｉ）ポリオレフィン樹脂成分 本発明のポリオレフィン樹脂組成物において用いられる
ポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、リニアー低密度ポリエチン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１などのポリα−オレフィン、エチレ
ン・プロピレンランダムまたはブロック共重合体、エチ
レン・ブテン１ランダム共重合体などのポリα−オレフ
ィン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど
のポリα−オレフィンとじニルモノマーの共重合体及び
これらの混合物などを挙げることができるが、これらの
中でプロピレン重合体に対して特に有効である。

（２）フェノール系化合物 本発明のポリオレフィン樹脂組成物において用いられる
フェノール系化合物は、下記式（Ｉ）で表されるもので
ある。

（Ｉ） （３）硫黄系化合物成分 本発明のポリオレフィン樹脂組成物において用いられる
硫黄系化合物は、分子中に２個以上、好ましくは３個以
上の硫黄原子を持つ硫黄系化合物である。そのような硫
黄化合物を一般式で表わされる化学式で示せば次に示す
ものがある。

１ （Ｒ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−）　ａＺ （ＩＩ） （、ＩＩＩ） （ただし、 式中のａは、 ２〜１２、好ましくは３ 〜６の整数を表わし、 １ Ｒは、−Ｃｎ中２ｏ＋１ｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｏＨ２
ｎ＋１（ｎは、８〜２０１好ましくは１０〜１８の整数
） を表わし、 Ｚは、 ＣＨ２Ｏ− −Ｏ−ＣＨ２−Ｃ ＣｍＨ２ＩＩ＋１ （ｍは１〜５の整数）、 Ｈ２Ｏ− Ｈ２Ｏ− −０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ Ｈ２Ｏ− Ｈ２Ｏ− −０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０− ＣＨ２Ｏ− ＣＨ２Ｏ− ＣＨ２０ 次に、 これら化合物の具体例を示すと、 Ｎｏ。

１： （Ｈ２５Ｃ１２−８−Ｃ Ｎｏ。

５： （Ｈ２Ｓｅ、２−３−Ｃ ：Ｈ２ＣＨ２Ｃ０ＣＨ２−）４Ｃ １ Ｈ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２−）４Ｃ１ Ｈ−８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２−）３Ｃ−Ｃ２Ｈ５１ ：Ｈ２ＣＨ２Ｃ０ＣＨ２−） Ｃ−ＣＨＯＨ ３２ Ｎｏ。

１１：Ｈ２５Ｃ１２０ＣＣＨ２ＣＨ２−３−ＣＨ２Ｃ１ Ｈ２５Ｃ１２０ＣＣＨ２ＣＨ２−８−ＣＨ２５Ｃ１２０
ＣＣＨ２ＣＨ２−８−Ｃ月１ 【 等を、挙げることができる。

（４〉その他の配合剤成分 本発明のポリオレフィン樹脂組成物には上記（Ｉ）〜（
３）の必須成分の他に添加剤、例えば紫外線吸収剤、光
安定剤、燐系安定剤、酸化防止剤、金属不活性剤、金属
石鹸類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、顔
料分散剤及び充坑剤などを本発明の効果を著しく損なわ
ない範囲で含有させてもよい。

とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤な
ど、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２　（２’　　−ヒドロキシ−５′　−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′　−ヒドロキシ−
３′　−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール、２（２′　−ヒドロキシ−
３′　　５′　−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２（２′　−ヒドロキシ−３
′　　５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、［２，２’　　−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）］ブチルアミンＮｉ塩、２．２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス（Ｉ，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、１−　
　［２−＋３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−４−［
’４−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ］　　−２，２，６，６−
テトラメチルビベリジン、コハク酸ジメチル・１−　（
２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチルビペリジン重縮合物、トリス（Ｉ，
２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）ホス
ファイト、ポリ［〔６（Ｉ，１，３，３，−テトラメチ
ルブチルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル〕（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６ローテ
トラメチルー４−ピペリジル）イミノ〕］、ポリ〔〔６
−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル）（（２，２，６，６−テドラメチルー４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレンＣ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、テトラキス（
２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１
２３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどを添加す
ることによってその耐光性を改善することができる。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に、燐系酸化
防止剤を添加することによって、その色相、耐熱老化性
及び、耐候性を改善することができる。これら燐系酸化
防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テラトキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−４，４’　　−ビフェニレンジホスホナイト、テト
ラトリデシル−４，４′　−ブチリデンビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、
ビス−（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスフイトなどを卒げることか
できる。

（ｎ）配合 （Ｉ）　ｆｆｉ比 本発明のポリオレフィン樹脂組成物における、フェノー
ル系化合物及び硫黄系化合物の総添加瓜は、ポリオレフ
ィン樹脂１００重量部に対してフェノール系化合物を０
．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部で、
硫黄系化合物を０．０１〜３重量部、好ましくは０．０
５〜１重量部である。また、上記フェノール系化合物に
対する硫黄系化合物の併用における重量比は、フェノー
ル系化合物１に対して０．５〜２０．特に０．５〜６の
範囲内であることが好ましい。

（２）配合 本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記化合物をロ
ール、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、■ブレ
ンダー、タンブラ−ミキサー、リボンブレンダー、バン
バリーミキサ−、ニーダーブレンダ−又は押出機のごと
き混合機を用いて所定時間混合した後、通常の押出機に
てペレット状にすることが好ましい。

また、上記混合混線において組成物成分の配合割合は、
各成分の目的量を配合しておく以外に、フェノール系化
合物成分及び硫黄系化合物成る）を目的とする組成物の
配合成分より多量にポリオレフィン樹脂成分配合して高
濃度の配合物とした後、これを成形直前にポリオレフィ
ン樹脂により希釈混合して使用する、いわゆるマスター
バッチとしても良い。

（ｍ）応用 以上、本発明に関して、ポリオレフィン樹脂組成物につ
き具体的に説明してきたが、上記ポリオレフィン樹脂に
代えて以下に示す合成高分子にも使用可能であり、これ
らの合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、メタクリル
樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂等ノスチレン系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール
、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポ
リスルフォン、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂
などがあげられる。

また、セルロース、ゴム、蛋白質、あるいは酢酸セルロ
ース等やそれらの誘導体などの天然重合体や鉱油、動植
物油、ロウなどの天然有機化合物にも用いることができ
る。

〔実験例〕

下記に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１〜１０および比較例１〜１４ １３５℃テトラリン中で測定した極限粘度が１．９でア
イソタクチックなものが９８％のポリプロピレン粉末１
００重量部に、第１表に示す各添加剤を配合して、ミキ
サーで充分混合した。

そしてシリンダー温度２６０℃、Ｌ／Ｄ−２０゜２０ｍ
ｍ径の押出機によってこの溶融混練して這粒した。こう
して得られたペレットを２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシ
ートに圧縮成型して試験片とした。

耐熱老化性は、１５０℃の循環式空気炉中で試験片を加
熱して試験片が酸化劣化によって褐突脆化する迄の所要
時間を測定した。

耐候性は、アトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型キセノンウ
エザオメーターを用い、ブラックパネル温度８０℃で試
験片に光照射し、試験片を１８０度に折り曲げたとき、
試験片が脆化してクラックを発生するまでの′所要時間
を測定した。

結果は、第１表に示す通りであった。

なお、第１表中の略号は次の通りである。

化合物（Ｉ） 本文中記載のフェノール系化合物 Ｎｏ、１〜１２ 本文中記載の硫黄系化合物 （硫黄系酸化防止剤） ＤＭＴ　Ｐ　　チオジプロピオン酸シミリスチル（フェ
ノール系酸化防止剤） −１ トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート （商品名：　Ｇｏｏｄ　Ｒｌｔｅ　３１１４）−２ トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート −３ テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン （商品名：　ｌｒｇａｎｏｘ　１０１０）−４ ３，９−［ビス１，１−ジ−メチル−２（β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル］−２．４．８，１．０−テト
ラオキサスピロ［５，５コウンデカン （商品名；ＭＡ■ＡＯ−８０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン樹脂１００重量部、下記式（ I ）
   で表されるフェノール系化合物０．０１〜３重量部及び
   ２個以上の硫黄原子を有する硫黄系化合物０．０１〜３
   重量部からなることを特徴とする、ポリオレフィン樹脂
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼