JPH02200797A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機薄膜の製造方法に関し、詳し７くは特定の
ミセル化剤を用い、また、非水溶媒と水性媒体との混合
液を用いると共に、電気化学的手法を講じることによっ
て、光メモリー材料、感光材料をはじめ電子材料、コー
ティング材料等に利用しうる有機薄膜を効率よく製造す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しよ・）とする課題〕近年
、有機薄膜の形成技術については、様々な手法が開発さ
れており、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素
をはじめとする疎水性の有機物質については、一般に真
空蒸着法、熱ＣＶＤ法。

プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオンビーム、分子線エ
ピタキシー）法、ＬＢ法、キャスト法などによって薄膜
化されている。さらに最近では、所謂ミセル電解法なる
薄膜形成技術が開発されるに至り（特開昭６３−２４３
２９８号公報参照）、上述した疎水性の有機物質の薄膜
化が容易になると同時に、薄膜の均質化、ｙ４肉化等が
一段と改善され、高品質の薄膜を形成することが可能と
なっている。このミセル電解法は、疎水性の有機物質の
一次粒子あるいは二次粒子の形状を保持したまま製膜で
きる点に特徴がある。

し２かし、上述したミセル電解法は、−成粒子や二次粒
子の形状を保持したまま製膜できるものの、分子状に分
散させた状態の薄膜杏形成することはできなかった。

そこで、本発明者は上記ミセル電解法ではなし得なかっ
た分子状に分散した薄膜を形成する方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。

その結果、従来のミセル溶液に疎水性有機物質を分散１
可溶化させる代わりに、非水溶媒Ｃ，７疎水性有機物質
を溶解させ、その溶液をミセル化剤及び水性媒体と混合
させたものを通電処理するごとによって、所期の１・］
的が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成りまたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわら、本発明は（ａ）疎水性有機物質をＪ［水溶媒
に溶解させた溶液、　（１，、）水性媒体及び（ｃ）　
−，７−ｚロセン誘導体よりなるミセル化剤を混合し、
得られる混合液を通電処理して電穫上に前記疎水性有機
物質の薄膜を形成″４ることを特徴とする有機薄膜の製
造方法を捷供するものである。

本発明の方法に用いる疎水性有機物質は、様々なもの壱
あげることができるが１２例えばペリレン。

ペリレンの金＠錯体およびこれらの誘導体、レー：ｔ＃
１月、フクロシア−、ン、フタ１コシアニンの金属錯体
およびこれらの誘導体くフタロシアニンプルフタロシア
ニングリ−ｊ、１２など）、ナソタロシ”７ニン、ナツ
タ１！シア、−ンの金属錯体およびこれらの誘導体、ポ
ルフィリン、ポルフィリンの金属錯体およびこれらの誘
導体、アントラキノン、アゾ色素、キナクリドン９　ビ
オ１１ゲン、スーダンなどの光メモリー用色素や有機色
素をはじめ１．１”−ジヘブヂル−４，４“−ビビリジ
ニウムジブロマイド　１．　１”−ジドデシル−４，４
−ビビリュ；クニウムジブロ′ンイドなどの工１／クト
ａクロミック材料、６−・ニトロ−１，３，３−４リメ
チルスビロー（２’Ｈ〜１゛−ベンゾビランー　２．２
＝−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料
（フォトりしｊミック材料）や光センサー材料、Ｐアゾ
４−シアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラー
ゲミカル事典１株式会社シーエムシ、１９８ン３１３月
２８１］発行の第５４２へ・７１′１頁に列挙されてい
る工し・クトロで−ジス用色素５記録用色素、環境クロ
ミズム用色素１写真用色素エネルギー用色素。バイオメ
ディカル用色素１食品・化粧用色素、染料、顔料、特殊
着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあげられる。

また、７．７，８．８−テトラシアノキノンジメタン（
ＴＣＮＱ）とテトラシアフルバレ＝／（ＴＴＦ）との］
　：　１．　ＳＲ体などの有機導電材料やガスセ：／サ
ー材料、ベンタエリスリトールジアクリレー　トなどの
光硬化性塗料、ステ“７リン酸などの絶縁材料、１、−
−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジ”７ゾタイブ
の感光材料や塗料等をあげることができる。

次６ご、上記疎水性有機物質を溶解＄＝る非水溶媒とし
、では、様々のものがあげられ、例えば−・４−サン、
・・ブタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン（
１’ＨＦ）等の環状エーテル、メタン・−ル。

エタノール、プロパツール等のアルコール、アセトン、
メチルエチルゲトン等のケトン、酢酸エチル等のエーテ
・ル、ベンセ“ン′、トルエン、キシレ・ン笠の芳香族
炭化水素、そのほかジメヂルボルムアミド（ＤＭＦ）、
　　ダメナルスルホキシド５アセト、ニートリル５塩化
メチレン、りＩニア０ナフタレンなどを好適なものとし
Ｃあげることができる。いずれにしても、十記疎水性有
機物質を溶解するものであれば、（ｔ））水性媒体に対
して相溶性を有するか否かを問わず、各種の有機溶媒が
使用可能である。

本発明の方法では、前記の疎水性有機物質を井水溶媒に
溶解させた溶液を（ａ）成分とし、これに（１））水性
媒体と（ｃ）ミセル化剤を混合するが、ここでα））水
性媒体としては、水をはじめ、水とアルコールの混合液
、水とアセトンの混合液など様々な水を基調とする媒体
をあげることができる。

一方、（ｃ）成分として用いるミセル化剤は、フ、７゜
ロセン誘導体よりなるものである。ここで、使用可能な
フェロセン誘導体には、様々なものがあるが、例えば特
開昭６３−２４３２９８号公報に示されるアンモニウム
型のフェロセン誘導体、′ＪＬ８１９１昭６２−２１２
７１８号明細書に示されるエーテル型のソエし１センｆ
ｆ１１体、［［ｓ　３−５２６９６号明細書に示される
ピリジニウム型のフェロセン誘導体、さらには特願昭６
：ｌ−２３３７９８号明細書、同６３−・２４８６００
号明細書、同６３−２４８６０１号明細書等に示される
様々なタイプのフェロセン誘導体がある。

本発明の方法では、前記（ａ）、　０））及び（ｃ）成
分を混会してなる混合液を用いる。この混合液は、（ａ
）成分中の非水溶媒＆　（ｂ）成分である水性媒体とが
不溶性Ｃある場合には、疎水性（′１機物質を非水溶媒
Ｇご溶解させた溶液（（ａ）成分）が、ミセル化剤を含
む水性媒体中で乳化Ｌ　’？：エマルジゴンになるとと
もに、疎水性有機物′６は、４ミセル化剤によっこ１、
その−・部が水性媒体に溶解（分子ｉｋ　）すると考え
られる。また、前記非水溶媒と水１１媒体とが相溶性で
ある場合？、こは１．Ｔ′？ルジョンを形成する、二と
なく、疎水性有機物ｎがミセル化剤によって、系全体に
分散し、ミセル化剤中に取り込まれると考えられる。い
ずれのＩＦ５合も疎水性有機物質は、分子状に分散ある
いは可溶化す゛るθ）で、その後の、ＩＪ］１電処理に
よって、分子状に分散して形成した薄１摸となる。

本発明の方法で行う通電処理は、−１−述の（ａ）、　
（１１））及び（ｃ）成分よりなるイ・ｌ１合液を用い
るものであり（の結果電極ｌ−に疎水性有機物質の薄、
膜が形成される。

本発明の方法の操作手順は、様々な態様が考えられるが
、その−例をあげれば次の通りである。

即ち、まず水性媒体中にノコーロセン誘導体よりなるミ
セル化剤を入れてミセル溶液を調製する。

なお、この際のミセル化剤の濃度は、、特に制限はない
が、通常は限界ミセル濃度以り、具体的には１０μＭ　
〜ＩＭ、好ましくは０．５〜５ｒｎＭの範囲で選定する
。、τのミセル溶液には所望に応じて支持塩を加えるこ
とも有効である。支持塩を加誠る場合、その支持塩の種
類は、疎水性有機物質のｉｉＪ溶化の進行や電極・＼の
析出を妨げることなく、１水性媒体の電気伝導度を調節
しうるちのでに５れば特に制限はない。具体的には各種
の硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化塩１水溶性酸什、物塩な
どが１Ｖ・ぼられる、また支持塩の添加量は通常番、シ
ヒ記ミセル化剤のＯ〜３００倍程度の濃度、好ましくは
１０〜２００倍程度の濃度を目安とＶる。。

一方、非水溶媒には疎水性有機物質を、適宜；温度、通
常は飽和堆以上の濃度で溶解させておき、この疎水性有
機物質の溶液を、前述（へヨ、セル溶液と混合する。こ
の混合に際し７ては２超音波、ホモジナイザーあるいは
撹拌機等により充分混合攪ｔ’Ｐを行い、その後必要に
応じてｊの剰の疎水性有機物質を除去し、得られた混合
液を静置したままあるいは若干の撹拌を加えながら電極
を用いて通電処理する。また、１ｌｌｌ電処理中に、疎
水性有機物質４非水溶媒に熔解させた溶液を前記混合液
に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍の混合液を系
外へ彷き出し５１、夫き出した混合凍り前記溶′ａ、（
疎水性４１機物質を非水溶媒に）電解させた溶液）を加
えて充分に混１↑撹拌し７、ｔ７かる後ｒ；二この液を
陰極近傍へ戻ｔ−循環回路含併設しても３４、い。この
際の通電条件は、各種状況に応じて適宜選定すればＡ、
いが、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜３０
°Ｃ，、電圧０゜０３へ・１．５■、好ましくは０．１
ヘー・０．５■の範囲に設定する。また、通電時間につ
いては、状況により異なるがｍ＝・般には３０分・〜２
時間程度で充分である。

なお、この際に用いる電極は、ミセル化剤Ｃあるフ、ｙ
、ロセン誘導体の酸化電位（＋０．１０〜０．３０ｖ対
ｐ和甘コウ電極）より責な金属もしくは導電体であれば
、１、い、具体的には１ＴＯ（酸化インジウ・ムと酸化
スズとのｌ琵合酸化物）、白金、金、ｉｆｆ。

グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導
電体などがあげらｔする。

このように、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分よりな
る混合液を通電処？Ｐ、　１°ることによゲζ、疎水性
有機物質の分子状Ｇこ分散した薄膜が形成される。この
薄膜は、従来のミセル電解法で得られる疎水性ｆｉ＠ｆ
Ｊ賞粒子が分散しご形成される薄膜とは、その微細構造
が著［、＜異なるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ テトラフ４）−二ルポルフィリンをエタノール中に溶解
し、飽和色素溶液を調製し２だ。この飽和色素／８液の
旬視吸収スペクトルを第１凹（印Ａ）に示す。

一方、、１００＋ｆｉの水に を加え２ｍＭのミセル２容ン夜とし、このミセル電解液
２５ｅｅに前記飽和色素溶液３　ｃｃ　シ加え、スター
ラーにて１時間撹拌し、混合液（ミセル混合溶液）とし
た。さらに、ごのミセル混合溶液に支持塩とし−（Ｑ化
すチウムを０．１　Ｍの濃度になるように加え、ミセル
電解液とした。このミセル電解液の１ｌｉｉ？ｊ！吸収
スペクトルを第１図（印Ｂ）に示ず。

このミセル電解液に陽極とｊ７てＩＴＯ透明ガラス電極
１陰極に白金、参照極として飽和甘口１つ電極を用いて
、２５“Ｃ２印加電圧０．５Ｖで定電位電解を行−４、
た。このときの電流密度は６．８７！Ａ／　ｅ＋ｆｌ　
、通電時間は３０分１通電量は０６０１クー・１・゛コ
ン（ｃ）であった。

その結果、Ｉ’ｌ’Ｏ透明ガラス電穫」二に色素薄膜を
得た。この薄膜の可視スペクトルを第１図（印Ｃ）に示
す。後述の比較例１で製造した薄膜の可視吸収スペクト
ル（第１図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペ
クトルを示し、溶解（単分子分散）に近い構造をとって
いることが判る。

以上から、実施例１では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例１ テトラフェニルポルフィ ）容解せず、その０．１ｇをそのままミセル２容ン夜に
分散，可溶化したこと以外は、、実施例１と同じ方法で
薄膜の製造を行った。

その結果、ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。

この薄膜の可視吸収スペクトルを第１図（印Ｄ　”）に
示す。

実施例２ テトラフェニルポルフィリンをトルエン中に）容解し、
飽和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸収
スペクトルを第２図（印Ａ）に示す。

一方、１．、　Ｏ　Ｏ　ｍｌの水に ヲ加え′ζ２ｒｒｉＭのミセル溶液とし、このミセル溶
）夜２５ｃｃに前記飽和色素）電液３ｃｃを加え、スタ
ーラーにて１時間撹１↑し、ミヒル混合）′：４液とし
た。

さＣ・に、このミセル混合溶液に支持塩とし゛（臭化り
子カムをＯ．ｉ．Ｍの濃度になるよ・うに加λ、ミ１、
・ル電′ｆＩ液とした。ごのミセル電解：夜の可視吸収
スペクトルを第２図（ＥＩＩＢ）に示す。

ごのミセル電解液に、陽極としでド１゛０透明ガラス電
極，陰極に白金，参照極とし２て飽和ｔ」コウ電極を用
いご、２５’Ｃ．印加電圧Ｑ．５Ｖで定電位電解を行，
た。このときの電流密度は１１．５μノへ１７ｃ己１通
電時間は３０分，通電量は０．　０　２　Ｃであった。

その結果、！　ＴＯ透明ガ・ノス電極１−に色素薄膜を
得た，２この薄膜のｉｊｌ視吸収スペクトルを第２図（
印Ｃ）４．：示す。比較例１で製造し，へ・薄）１りの
可視スペクトル（第１図（ｒＪ］Ｄ））に比べ、飽和色
素溶液に近いスペクトルを示し溶解（単分子分散）に近
い構造をとっていることが判る。

以上から、。実施例２では、分子状に分散した薄膜を得
ることかびきた。

実施例３ テトラフ兎ニルポルフィリン亜鉛錯体を１タノール中に
溶解し、飽和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の
可視吸収スベク１ルを第１３図（印パ）にボず。

一方、１００ｄの水に を加え゛で２　ｒｒ＋　！ｖｉのミセル溶液とし、この
ミヒル溶液２　５　ｃｃ．に前記飽和色素溶液３　ｃｃ
を加え　スター−、）−にて１時間撹拌し、ミセル混合
溶液とＣ７た。

さらに、このミセル混合溶液に支持塩として臭化１チウ
ムを０．１．Ｍの濃度になるように加え、ミセル電解液
とした。このミセル電解液の可視吸収スペクトルを第３
図（印Ｂ　）に示した。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電極
１陰極に白金、参照極として飽和４１゛コウ電極を用い
て、２５”Ｃ５印加電圧０，５■で定電位電解を行った
。このときの電流密度は、１５．６７１Ａ／ｃ［、通電
時間は３０分１通電量は０．０２５０であった。

（の結果、ＩＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。

この薄膜の可視吸収スペクトルを第３図（印Ｃ）に示す
。後述の比較例２で製造した薄膜の可視吸収スペクトル
（第３図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペク
トルを示し７、溶解（単分子分散）に近い構造をとって
いることかｉｌｌる。

以上から、実施例３では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例２ テ）・ラフェニルボルフィリン亜鉛錯体をエタノール中
に溶解セす、その０．１ｇを、そのままミセル溶液に分
散、可溶化したこと以外は、実施例３と同じ方法で薄膜
の製造を行った。

その結果、ＩＴＯ透明電極上Ｃ，′、色素薄膜を得た。

この薄膜の可視吸収スペクトルを第３図（印Ｄ）に示し
た。

実施例４ フタロシアニンをクロロ・ノ゛フタレン中に溶解し、飽
和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸収ス
ペクトルを第４図（印Ａ）に示す。

一方、１００−の水にＦＰＥＧを加え２ｍＭのミセル溶
液とし、このミセル溶液２５ｃｃに前記飽和色素溶液３
ｅｅを加え、スターラーにて１時間撹拌し、ミセル混合
溶液とした。さらに、このミセル混合溶液に支持塩とし
て臭化リチウムを０．１へイの濃度になるように加え、
ミセル電解液とした。

このミセル電解液の可視吸収スペクトルを第４図（印！
３　）に示した。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電極
、陰極に白金、参照極とし、て飽和１［コ・′）電極を
用いて、２５°Ｃ２印加電圧０，５■で定電位電解を行
った。このときの電流密度は８．６μＡ／　＋＝ｆｆｌ
　、通電時間は３０分１通’１ｔｉｌハ０．０１５　Ｃ
ごあった。

その結果、［ＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。

この薄膜の可視吸収スペクトルを第４図（印Ｃ）にボす
。後述の比較例３で製造した薄膜の可視吸収スペクトル
（第４図（印Ｉ〕））に比べ、飽和色素溶液に近いスペ
クトルを示し溶解（単分子分散）に近い構造をとっ−ζ
いることが判る。

以上より、実施例４では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例３ フタロシアニンをクロロナフタレン中に？電解セず、そ
の０．１ｇを、そのままミセル）容７夜に分散。

可溶化したこと以外は、実施例４と同じ方法で薄膜の製
造を行った。

ぞの結果１．ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。

この薄膜の］視吸収スペクトルを第４図（印Ｄ）に示し
た。

実施例５ マグネシウムツタτ」シアニンをエタノール中に溶解し
、飽和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸
収スペクトルを第５図（印Ａ）に示ず６ −・方、１．００ｍＮの水にＦＰＥＧを加えて２ｍ、Ｍ
のミセル溶液とし、このミセル溶液２５　ｃｃに前記飽
和色素溶液３ｃｃを加え、スターラーにて１時間撹拌し
、ミセル混合溶液とした。さらに、このミセル混合溶液
に、支持塩として臭化リチウムを０．１Ｍの濃度になる
ように加え、ミセル電解液とした。このミセル電解液の
可視吸収スペクトルを第５図（印Ｂ）に示した。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電極
、陰極に白金、参照極として飽和せコウ電極を用いて、
２５゛ｃ、印加電圧０．５Ｖで定電位電解を行った。こ
のときの電流密度は９．１１１Ａ／　ｃｄ　、通電時間
は３０分、　ｉｔ■ハ０．０１５　Ｃであった。

その結果、ビＪ゛０透明ガラス電極上Ｃご色素薄膜を得
た。この薄膜の可視吸収スペクトルを２１５図（印Ｃ）
に示す。後述のけ較例４で製造した薄膜の可視吸収スペ
クトル（第５図（印１〕））に比べ、飽和色素溶液に近
いスペクトルを示し溶解（単分子分散）に近い構造をと
っζいることが判る。

以Ｆより、実施例５では、７分子状に分散した薄膜を得
ることができた。

比較例４ マグネシウムフタロシアニンをエタノール中に溶解せず
、その０．１ｇを、そのままミセル溶液に、分散、可溶
化したこと以外は、実施例５と同じ方法で薄膜の製造を
行った。

その結果、ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。

この）Ｗ膜の可視吸収スペクトルを第５図（印Ｉ））に
小ξた。

（発明の効果） 叙上の如く、本発明の方法によれば、各種の疎水性有機
物質からなる薄膜を、膜厚を極め、二薄く、しかも分子
−状に分散（即ち、単分子分散）し７た杖態で形成する
ことができる。

そのため、。本発明の方法で製造される有機薄膜は、光
レスポンスが高く、光デイスク材料、光メモリー材料、
フォトホールバーニング（ＰＨＢ）メモリー材料、感光
材料、フォトクロミンク材料。

カラーフィルター、太陽電池、電子材料、コーティング
材料等として有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、それぞれ実施例１〜５及び比較例ｉ〜４
で得られた飽和色素溶液、ミセル電解液。 薄膜のｉｉＩ視吸収スペクトルを示す。 特許出願人　　出光興産株式会社 【７パ・・−・二 代理人　弁理上　人　谷　　　保！ト：・−、・１３０
０」 第：９ ［を 波 １”で−’ｌ””””’−’ｉ−’−”−１−’−’−
”’ｒ−−＋−１−−！−１ｌ−−Ｔ−’−ｔ−’１−
１’−−ゝｒ宇”−”　’＋”””−１−”−’１１−
−−１６００　　　　　　　　　　　７α’Ｉ　　　　
　　　　’ｉ’　８　Ｃ）侵　（ｎｒｈ） −５１，、３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）疎水性有機物質を非水溶媒に溶解させた溶
   液、（ｂ）水性媒体及び（ｃ）フェロセン誘導体よりな
   るミセル化剤を混合し、得られる混合液を通電処理して
   電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特
   徴とする有機薄膜の製造方法。