JPH068515B2 - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機薄膜の製造方法に関し、詳しくは特定のミ
セル化剤を用い、また、非水溶媒と水性媒体との混合液
を用いると共に、電気化学的手法を講じることによっ
て、光メモリー材料，感光材料をはじめ電子材料，コー
ティング材料等に利用しうる有機薄膜を効率よく製造す
る方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕 近年、有機薄膜の形成技術については、様々な手法が開
発されており、フタロシアニンあるいは誘導体等の色素
をはじめとする疎水性の有機物質については、一般に真
空蒸着法，熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，超高真空
（イオンビーム，分子線エピタキシー）法，ＬＢ法，キ
ャスト法などによって薄膜化されている。さらに最近で
は、所謂ミセル電解法なる薄膜形成技術が開発されるに
至り（特開昭６３−２４３２９８号公報参照）、上述し
た疎水性の有機物質の薄膜化が容易になると同時に、薄
膜の均質化，薄肉化等が一段と改善され、高品質の薄膜
を形成することが可能となっている。このミセル電解法
は、疎水性の有機物質の一次粒子あるいは二次粒子の形
状を保持したまま製膜できる点に特徴がある。

しかし、上述したミセル電解法は、一次粒子や二次粒子
の形状を保持したまま製膜できるものの、分子状に分散
させた状態の薄膜を形成することはできなかった。

そこで、本発明者は上記ミセル電解法ではなし得なかっ
た分子状に分散した薄膜を形成する方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。

その結果、従来のミセル溶液に疎水性有機物質を分散，
可溶化させる代わりに、非水溶媒に疎水性有機物質を溶
解させ、その溶液をミセル化剤及び水性媒体と混合させ
たものを通電処理することによって、所期の目的が達成
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は(a)疎水性有機物質を非水溶媒に溶
解させた溶液，(b)水性媒体及び(c)フェロセン誘導体よ
りなるミセル化剤を混合し、得られる混合液を通電処理
して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成すること
を特徴とする有機薄膜の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の方法に用いる疎水性有機物質は、様々なものを
あげることができるが、例えばペリレン，ペリレンの金
属錯体およびこれらの誘導体、レーキ顔料、フタロシア
ニン，フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体
（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
ど）、ナフタロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体
およびこれらの誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの
金属錯体およびこれらの誘導体、アントラキノン、アゾ
色素、キナクリドン，ビオロゲン，スーダンなどの光メ
モリー用色素や有機色素をはじめ１，１′−ジヘプチル
−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド，１，１′−
ジドデシル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドな
どのエレクトロクロミック材料、６−ニトロ−１，３，
３−トリメチルスピロ−（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン
−２，２′−インドリン）（通称スピロピラン）などの
感光材料（フォトクロミック材料）や光センサー材料，
ｐ−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色素、更に
「カラーケミカル事典」株式会社シーエムシー，１９８
８年３月２８日発行の第５４２〜７１７頁に列挙されて
いるエレクトロニクス用色素，記録用色素，環境クロミ
ズム用色素，写真用色素，エネルギー用色素，バイオメ
ディカル用色素，食品・化粧用色素，染料，顔料，特殊
着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあげられる。
また、７，７，８，８−テトラシアノキノンジメタン
（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との
１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料、ペ
ンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗
料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ−
２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等
をあげることができる。

次に、上記疎水性有機物質を溶解する非水溶媒として
は、様々なものがあげられ、例えばエキサン，ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
の環状エーテル、メタノール，エタノール，プロパノー
ル等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等の
ケトン、酢酸エチル等のエーテル，ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素、そのほかジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド，アセト
ニトリル，塩化メチレン，クロロナフタレンなどを好適
なものとしてあげることができる。いずれにしても、上
記疎水性有機物質を溶解するものであれば、(b)水性媒
体に対して相溶性を有するか否かを問わず、各種の有機
溶媒が使用可能である。

本発明の方法では、前記の疎水性有機物質を非水溶媒に
溶解させた溶液を(a)成分とし、これに(b)水性媒体と
(c)ミセル化剤を混合するが、ここで(b)水性媒体として
は、水をはじめ、水とアルコールの混合液，水とアセト
ンの混合液など様々な水を基調とする媒体をあげること
ができる。

一方、(c)成分として用いるミセル化剤は、フェロセン
誘導体なるものである。ここで、使用可能なフェロセン
誘導体には、様々なものがあるが、例えば特開昭６３−
２４３２９８号公報に示されるアンモニウム型のフェロ
セン誘導体、特願昭６２−２１２７１８号明細書に示さ
れるエーテル型のフェロセン誘導体、特願昭６３−５２
６９６号明細書に示されるピリジニウム型のフェロセン
誘導体、さらには特願昭６３−２３３７９８号明細書，
同６３−２４８６００号明細書，同６３−２４８６０１
号明細書等に示される様々なタイプのフェロセン誘導体
がある。

本発明の方法では、前記(a),(b)及び(c)成分を混合して
なる混合液を用いる。この混合液は、(a)成分中の非水
溶媒と(b)成分である水性媒体とが不溶性である場合に
は、疎水性有機物質を非水溶媒に溶解させた溶液（(a)
成分）が、ミセル化剤を含む水性媒体中で乳化してエマ
ルジョンになるとともに、疎水性有機物質は、ミセル化
剤によって、その一部が水性媒体に溶解（分散）すると
考えられる。また、前記非水溶媒と水性媒体とが相溶性
である場合には、エマルジョンを形成することなく、疎
水性有機物質がミセル化剤によって、系全体に分散し、
ミセル化剤中に取り込まれると考えられる。いずれの場
合も疎水性有機物質は、分子状に分散あるいは可溶化す
るので、その後の通電処理によって、分子状に分散して
形成した薄膜となる。

本発明の方法で行う通電処理は、上述の(a),(b)および
(c)成分よりなる混合液を用いるものであり、その結果
電極上に疎水性有機物質の薄膜が形成される。

本発明の方法の操作手順は、様々な態様が考えられる
が、その一例をあげれば次の通りである。

即ち まず水性媒体中にフェロセン誘導体よりなるミセ
ル化剤を入れてミセル溶液を調製する。なお、この際の
ミセル化剤の濃度は、特に制限はないが、通常は限界ミ
セル濃度以上、具体的には１０μＭ〜１Ｍ、好ましくは
０．５〜５ｍＭの範囲で選定する。このミセル溶液には
所望に応じて支持塩を加えることも有効である。支持塩
を加える場合、その支持塩の種類は、疎水性有機物質の
可溶化の進行や電極への析出を妨げることなく、水性媒
体の電気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はな
い。具体的には各種の硫酸塩，酢酸塩，ハロゲン化塩，
水溶性酸化物塩などがあげられる。また支持塩の添加量
は通常は上記ミセル化剤の０〜３００倍程度の濃度、好
ましくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。

一方、非水溶媒には疎水性有機物質を、適宜濃度、通常
は飽和量以上の濃度で溶解させておき、この疎水性有機
物質の溶液を、前述のミセル溶液と混合する。この混合
に際しては、超音波、ホモジナイザーあるいは攪拌機等
により充分混合攪拌を行い、その後必要に応じて過剰の
疎水性有機物質を除去し、得られた混合液を静置したま
まあるいは若干の攪拌を加えながら電極を用いて通電処
理する。また、通電処理中に、疎水性有機物質を非水溶
媒に溶解させた溶液を前記混合液に補充添加してもよ
く、あるいは陽極近傍の混合液を系外へ抜き出し、抜き
出した混合液に前記溶液（疎水性有機物質を非水溶媒に
溶解させた溶液）を加えて充分に混合攪拌し、しかる後
にこの液を陰極近傍に戻す循環回路を併設してもよい。
この際の通電条件は、各種状況に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は液温０〜７０℃、好ましくは２０〜３０
℃、電圧0.０３〜1.５Ｖ、好ましくは0.１〜0.５Ｖの範
囲に設定する。また、通電時間については、状況により
異なるが一般には３０分〜２時間程度で充分である。

なお、この際に用いる電極は、ミセル化剤であるフェロ
セン誘導体の酸化電位（＋0.１０〜0.３０Ｖ対飽和甘コ
ウ電極）より貴な金属もしくは導電体であればよい。具
体的には１ＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸
化物），白金，金，銀，グラシーカーボン，導電性金属
酸化物，有機ポリマー導電体などがあげられる。

このように、前記(a),(b)及び(c)成分よりなる混合液を
通電処理することによって、疎水性有機物質の分子状に
分散した薄膜が形成される。この薄膜は、従来のミセル
電解法で得られる疎水性有機物質粒子が分散して形成さ
れる薄膜とは、その微細構造が著しく異なるものであ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ テトラフェニルポルフィリンをエタノール中に溶解し、
飽和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸収
スペクトルを第１図（印Ａ）に示す。

一方、１００ｍの水に 式 で表わされるミセル化剤（ＦＰＥＧ）を加え２ｍＭのミ
セル溶液とし、このミセル溶液２５ccに前記飽和色素溶
液３ccし加え、スターラーにて１時間攪拌し、混合液
（ミセル混合溶液）とした。さらに、このミセル混合溶
液に支持塩として臭化リチウムを0.１Ｍの濃度になるよ
うに加え、ミセル電解液とした。このミセル電解液の可
視吸収スペクトルを第１図（印Ｂ）に示す。

このミセル電解液に陽極としてＩＴＯ透明ガラス電極，
陰極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用いて、２
５℃、印加電圧0.５Ｖで定電位電解を行った。このとき
の電流密度は6.８μＡ／cm²，通電時間は３０分，通電
量は0.０１クーロン（Ｃ）であった。

その結果、ＩＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。
この薄膜の可視スペクトルを第１図（印Ｃ）に示す。後
述の比較例１で製造した薄膜の可視吸収スペクトル（第
１図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペクトル
を示し、溶解（単分子分散）に近い構造をとっているこ
とが判る。

以上から、実施例１では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例１ テトラフェニルポルフィリンをエタノール中に溶解せ
ず、その0.１ｇをそのままミセル溶液に分散、可溶化し
たこと以外は、実施例１と同じ方法で薄膜の製造を行っ
た。

その結果、ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。この薄
膜の可視吸収スペクトルを第１図（印Ｄ）に示す。

実施例２ テトラフェニルポルフィリンをトレエン中に溶解し、飽
和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸収ス
ペクトルを第２図（印Ａ）に示す。

一方、１００ｍの水に 式 で表わされるミセル化剤（ＦＥＳＴ９）を加えて２ｍＭ
のミセル溶液とし、このミセル溶液２５ccに前記飽和色
素溶液３ccを加え、スターラーにて１時間攪拌し、ミセ
ル混合溶液とした。さらに、このミセル混合溶液に支持
塩として臭化リチウムを0.１Ｍの濃度になるように加
え、ミセル電解液とした。このミセル電解液の可視吸収
スペクトルを第２図（印Ｂ）に示す。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、２５℃、印加電圧0.５Ｖで定電位電解を行った。こ
のときの電流密度は11.５μＡ／cm²，通電時間は３０
分，通電量は0.０２Ｃであった。

その結果、ＩＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。
この薄膜の可視吸収スペクトルを第２図（印Ｃ）に示
す。比較例１で製造した薄膜の可視吸収スペクトル（第
１図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペクトル
を示し溶解（単分子分散）に近い構造をとっていること
が判る。

以上から、実施例２では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

実施例３ テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体をエタノール中に
溶解し、飽和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の
可視吸収スペクトルを第３図（印Ａ）に示す。

一方、１００ｍの水に 式 で表わされるミセル化剤（ＦＥＳＴ８）を加えて２ｍＭ
のミセル溶液とし、このミセル溶液２５ccに前記飽和色
素溶液３ccを加え、スターラーにて１時間攪拌し、ミセ
ル混合溶液とした。さらに、このミセル混合溶液に支持
塩として臭化リチウムを0.１Ｍの濃度になるように加
え、ミセル電解液とした。このミセル電解液の可視吸収
スペクトルを第３図（印Ｂ）に示した。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、２５℃、印加電圧0.５Ｖで定電位電解を行った。こ
のときの電流密度は、15.６μＡ／cm²，通電時間は３０
分，通電量は0.０２５Ｃであった。

その結果、ＩＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。
この薄膜の可視吸収スペクトルを第３図（印Ｃ）に示
す。後述の比較例２で製造した薄膜の可視吸収スペクト
ル（第３図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペ
クトルを示し、溶解（単分子分散）に近い構造をとって
いることが判る。

以上から、実施例３では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例２ テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体をエタノール中に
溶解せず、その0.１ｇを、そのままミセル溶液に分散、
可溶化したこと以外は、実施例３と同じ方法で薄膜の製
造を行った。

その結果、ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。この薄
膜の可視吸収スペクトルを第３図（印Ｄ）に示した。

実施例４ フタロシアニンをクロロナフタレン中に溶解し、飽和色
素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸収スペク
トルを第４図（印Ａ）に示す。

一方、１００ｍの水にＦＰＥＧを加えて２ｍＭのミセ
ル溶液とし、このミセル溶液２５ccに前記飽和色素溶液
３ccを加え、スターラーにて１時間攪拌し、ミセル混合
溶液とした。さらに、このミセル混合溶液に支持塩とし
て臭化リチウムを0.１Ｍの濃度になるように加え、ミセ
ル電解液とした。このミセル電解液の可視吸収スペクト
ルを第４図（印Ｂ）に示した。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、２５℃、印加電圧0.５Ｖで定電位電解を行った。こ
のときの電流密度は8.６μＡ／cm²，通電時間は３０
分，通電量は0.０１５Ｃであった。

その結果、ＩＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。
この薄膜の可視吸収スペクトルを第４図（印Ｃ）に示
す。後述の比較例３で製造した薄膜の可視吸収スペクト
ル（第４図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペ
クトルを示し溶解（単分子分散）に近い構造をとってい
ることが判る。

以上より、実施例４では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例３ フタロシアニンをクロロナフタレン中に溶解せず、その
0.１ｇを、そのままミセル溶液に分散，可溶化したこと
以外は、実施例４と同じ方法で薄膜の製造を行った。

その結果、ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。この薄
膜の可視吸収スペクトルを第４図（印Ｄ）に示した。

実施例５ マグネシウムフタロシアニンをエタノール中に溶解し、
飽和色素溶液を調製した。この飽和色素溶液の可視吸収
スペクトルを第５図（印Ａ）に示す。

一方、１００ｍの水にＦＰＥＧを加えて２ｍＭのミセ
ル溶液とし、このミセル溶液２５ccに前記飽和色素溶液
３ccを加え、スターラーにて１時間攪拌し、ミセル混合
溶液とした。さらに、このミセル混合溶液に、支持塩と
して臭化リチウムを0.１Ｍの濃度になるように加え、ミ
セル電解液とした。このミセル電解液の可視吸収スペク
トルを第５図（印Ｂ）に示した。

このミセル電解液に、陽極としてＩＴＯ透明ガラス電
極，陰極に白金，参照極として飽和甘コウ電極を用い
て、２５℃、印加電圧0.５Ｖで定電位電解を行った。こ
のときの電流密度は、9.１μＡ／cm²，通電時間は３０
分，通電量は0.０１５Ｃであった。

その結果、ＩＴＯ透明ガラス電極上に色素薄膜を得た。
この薄膜の可視吸収スペクトルを第５図（印Ｃ）に示
す。後述の比較例４で製造した薄膜の可視吸収スペクト
ル（第５図（印Ｄ））に比べ、飽和色素溶液に近いスペ
クトルを示し溶解（単分子分散）に近い構造をとってい
ることが判る。

以上より、実施例５では、分子状に分散した薄膜を得る
ことができた。

比較例４ マグネシウムフタロシアニンをエタノール中に溶解せ
ず、その0.１ｇを、そのままミセル溶液に分散，可溶化
したこと以外は、実施例５と同じ方法で薄膜の製造を行
った。

その結果、ＩＴＯ透明電極上に色素薄膜を得た。この薄
膜の可視吸収スペクトルを第５図（印Ｄ）に示した。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明の方法によれば、各種の疎水性有機
物質からなる薄膜を、膜厚を極めて薄く、しかも分子状
に分散（即ち、単分子分散）した状態で形成することが
できる。

そのため、本発明の方法で製造される有機薄膜は、光レ
スポンスが高く、光ディスク材料，光メモリー材料，フ
ォトホールバーニング（ＰＨＢ）メモリー材料，感光材
料，フォトクロミック材料，カラーフィルター，太陽電
池，電子材料，コーティング材料等として有効な利用が
期待される。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、それぞれ実施例１〜５及び比較例１〜４
で得られた飽和色素溶液，ミセル電解液，薄膜の可視吸
収スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)疎水性有機物質を非水溶媒に溶解させ
   た溶液，(b)水性媒体及び(c)フェロセン誘導体よりなる
   ミセル化剤を混合し、得られる混合液を通電処理して電
   極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴
   とする有機薄膜の製造方法。