JPH02204370A - 自硬化型不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐火性を有する骨材にレゾール型フェノール
樹脂およびエステル類からなる材料を添加して自硬化さ
せることが可能な不定形耐火物に関するものである。

〔従来の技術〕

カーボンボンド′を形成する耐火物のバインｙ−として
古くからタールやピンチが用いられてきたが、原料の常
温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が大きく、かつ
耐火物の製造時の作業環境が改善されるなどの理由によ
り、近年主としてフェノール樹脂を使用して耐火物を製
造することが多くなっている。耐火物用のフェノール樹
脂のバインダーとしては、ノボラ７り型およびレゾール
型の液状または粉末の樹脂が、単独または併用の形゛で
使用されている０代表的な樹脂の使用例を挙げると、ノ
ボラック型のフェノール樹脂の場合は、ヘキサメチレン
テトラミンを含む粉末樹脂がエチレングリコール、グリ
セリンまたは変性アルコールの如き湿潤剤と共に用いら
れたり、あるいはレゾール型の液状フェノール樹脂と組
合せて使用されている。またノボラック型のフェノール
樹脂を予めエチレングリコールなどのｆ￥ｊ１ｉｑに溶
解した液状樹脂を混練時にヘキサメチレンテトラミンと
組合せて用いられることも多い。

一方、レゾール型のフェノール樹脂の場合は、水溶性の
液状樹脂またはエチレングリコールなどの溶剤の入った
溶剤型の液状樹脂が単独で使用されたり、あるいはこれ
らの液状樹脂がノボラック型の粉末樹脂と組合せて用い
られている。

いずれの型のフェノール樹脂を用いる場合であっても、
耐火物に強度を付与するためにはフェノール樹脂を硬化
させる必要がある０通常は最高温度は１５０〜３００　
’Ｃとなるまで加熱しなければならないため、多量の熱
エネルギーを必要とすることは避けられない。

このように加熱硬化させる方法は、定形耐火物には使用
出来るが、不定形耐火物に於いては、その使用方法から
みて常温で硬化させる方式が好まれる。レゾール型フェ
ノール樹脂の常温硬化方法としては、 （１）　　フェノール樹脂に硫酸、ＰＴＳＡ、キシレン
スルホン酸等の有機酸素の硬化剤を添加する方法。

（２）　　フェノール樹脂にポリイソシアネートを加え
硬化させる方法などがある。

ところが（１）の方法は硬化剤として硫酸、ＰＴＳＡ等
の強酸を使用するので、不定形耐火物の骨材に塩基性の
ものが多いため酸により中和され硬化しないか又は硬化
が遅くなる欠点が見られる。また縮合反応の為、硬化物
の収縮率が大きく、施工後に空隙を発生させる欠点もあ
る。

また（２）の方法は塩基性物質の存在がポリイソシアネ
ートの硬化促進剤となり骨材との混練中に硬化してしま
ったり、可使時間を短かくするなどの欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 発明者は、自硬化型の省エネルギータイプのバインダー
であって塩基性骨材にも充分適応されうる硬化性のすぐ
れたバインダーを用いた耐火物の製造方法について鋭意
研究の結果、耐火性骨材にレゾール型フェノール樹脂と
ともにエステル類を加えることにより、該レゾール型フ
ェノール樹脂に常温硬化性を付与できることを見出し、
本発明に至ったものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は耐火性骨材を主材料とし、これにレゾール型フ
ェノール樹脂およびエステル類を加えた材料よりなる常
温硬化性を有する不定形耐火物を提供しようとするもの
である。

この発明において使用する耐火性骨材とは、従来から知
られている酸性、中性、塩基性の各種耐火物があるが、
なかでもマグネシア、石灰系原料であるマグネシアクリ
ンカ−、ドロマイトクリンカ−の１種または２種と黒鉛
、炭化珪素などの炭素質物質の粉状または粒状物を併用
したものが好ましい。

本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂は、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を触媒としてフェ
ノール類とホルムアルデヒドをフェノール類に対するホ
ルムアルデヒドのモル比ｌ。

１〜３．Ｏ，アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物／フェノール当量比０．２〜１．０の条件で反応さ
せたレゾールが望ましい。

レゾールの原料となるフェノール類としては、フェノー
ル、アルキルフェノール類、アリルフェノール類、ジヒ
ドロキシベンゼン類等及び、それらの混合物が使用でき
る。ホルムアルデヒドとしては、通常のホルマリンのほ
かにバラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキ
シメチレンのようなホルムアルデヒド重合体やフルフラ
ールなどが挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム等が使用される。

フェノールとホルムアルデヒドの反応は、温度６０〜１
００℃程度で目標に合うまで付加、縮合が行なわれる。

その後脱水濃縮を行ない所望の不揮発分、粘度になるよ
う調整し水溶性レゾールを得る。なお、レゾール型フェ
ノール樹脂に一般に使用されるアルコール類を希釈剤と
して使用することはゲル化時間を遅延させるので好まし
くない。

水溶性レゾールの不揮発分は少なくとも２５％以上、好
ましくは４０％以上でなければならない。

不揮発分の低いレゾール型フェノール樹脂を用いると硬
化強度の向上が認められないばかりでなく、施工後耐火
物中に残留水分が多くなり弊害を起す。

レゾール型フェノール樹脂に於いてアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属水酸化物の含有量が多く、反応温度を高
く、反応時間を長くするなどにより縮合反応のやや進ん
だレゾールや不渾発分の高いレゾールは可使時間が短い
１１１向になる。レゾール型フェノール樹脂の使用量は
耐火骨材に対し０．５〜４０ｍｆｔ％、好ましくは２０
〜３０重量％である。

レゾール型フェノール樹脂に加えられ硬化剤となるエス
テル類としては、例えばギ酸エステル、酢酸エステル、
マレイン酸エステル、フタル酸エステル、プロピオン酸
エステル、醋酸エステル、ホウ酸エステル、リン酸エス
テル等があげられる。

さらに具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢ｆｌＩ
ｔｌ−メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２
−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル
、プロピオン酸イソアミレ、醋酸ブチル、酪酸イソペン
チル、二酢酸エチレン、ジエチレングリコールモノアセ
テート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モ
ノブチリン、ホウ酸トリペンチル、リン酸トリフェニル
、リン酸トリクレジル等が挙げられる。これらのエステ
ルを単独または２種以上組合せて使用しても良い。

これらのエステル類のうち特に好ましいのは二酢酸エチ
レン、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン及びギ
酸エチル等である。

このエステル類の使用量は耐火膏剤に対し０．５〜２５
重景％、好ましくは１〜２０ｆＩｆｆｉ％である。

０．５重量％以下ではフェノール樹脂の硬化性が十分発
揮出来ず、硬化までの時間が長くなったり耐火物の強度
が不足する。また２５重量％以上でもフェノール樹脂か
薄められる為、硬化が遅くなるしまた耐火物の耐食性が
劣ることになる。

硬化ｔＪＲ整荊としては、塩基性又は酸性化合物により
ＰＨ調整すればよく、塩基性物質の添加で硬化は促進さ
れる。塩基性物質としては、ＮａＯＨ１ＫＯＨ，ＮＨｎ
ＯＨ，、ＣａＯ１Ｃａ（ＯＨ）ｘ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ
１Ｍ　ｇ　（ＯＨ）　ｚ等であり、酸性化合物としては
、ＨＣＯＯＨ，ＣＨｓＣＯＯＨ。

ＣｘＨｓＣｏｏＨ，、ＣｘＨｓＣｏｏＨ、マレイン酸（
ＣＨＣＯＯＨ）！、トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸等がある。

〔作　用〕 本発明による自硬化型不定形耐火物は、キャスタブル材
、ガニング材、モルタル材、プラスチック材、スタンプ
材およびラミング材などに適用することができる。また
、特殊形状定形耐火物の製造に応用することも可能であ
る。

又、本発明の方法の最も特筆されるものは、従来、前記
したように骨材が塩基性骨材の場合、レゾール型フェノ
ール樹脂に酸性化合物からなる硬化剤を使用した耐火物
やイソシアネートを硬化剤として使用した耐火物は、最
終強度、収縮率及び可使時間の問題があったが、本願の
方法によって塩基性不定形耐火物の自硬化が始めて可能
となった。

すなわち、本発明による不定形耐火物の製造に使用する
バインダー成分は、フェノール樹脂とエステルが主成分
であって、硬化調整剤は不定形耐火物の可使時間や硬化
時間を任意に調整するために使用するものである。これ
ら硬化調整剤は、不定形耐火物の製造工程で加えるか、
またはフェノール樹脂やエステルに予め加えておくこと
もできる。

また、骨材が塩基性骨材の場合は、硬化触媒を使用しな
いか、ごく少量の硬化調整剤を使用する。

この様に、膏剤の種類やフェノール樹脂の種類によって
硬化剤、硬化調整剤の添加の有無や添加量の調整により
自由に不定形耐火物の可使時間や硬化時間を調整できる
ものである。

本発明の硬化プロセスは、バインダーがアルカリ性フェ
ノール樹脂でこれがエステルによって架橋するもので、
塩基性度によって硬化が促進されるものと考えられる。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および温度計の付いた樹脂反応装置
にフェノール１０００部および３７％ホルマリン＋、　
１００部を仕込み、２０％苛性ソーダ液６０部を添加し
て徐々に昇温させ、温度が１００℃に到達してから９０
分間還流反応させた。その後３０〜ｂ 応を行なってから装置から取出し急冷した。この液状の
レゾール型フェノール樹脂は粘度０．３ボイズ／２５℃
、樹脂分６５％、Ｐ　Ｈ７，０であった。

実験用ミキサーに粒度を調整したマグネシアクリンカ−
２００（１部、鱗状黒鉛２００部よりなる耐火性骨材に
対し、第１表に示した硬化剤とその量及び上記液状のレ
ゾール型フェノール樹脂を加え約１０分間混練して不定
形耐火物を得た。

上記不定形耐火物を直ちに５０φＸ５０ｕの形状の型に
流し込んだ、常温（２０°Ｃ）にて所定時間放置して自
硬化させ圧縮強度及び硬度測定の試験片とした。

また作業可能時間として、ＪＩＳ−Ｒ−５２０１に定め
られたモルタルフロー試験機を使用し、混練直後より不
定形耐火物の一定時間毎のフロー値を測定し、その値が
１５０５ｍとなるまでの時間を測定した。

さらに乾燥後の特性の測定用として、上記不定形耐火物
を直ちに２５Ｘ５０Ｘ１００ｍの形状の型に流し込み常
温で２４時間放置した後、１００°Ｃ３６時間処理し、
冷却後収縮率及び曲げ強度を測定した。これらの測定結
果を第１表に示した。

比較例にフェノール樹脂の硬化剤としてパラトルエンス
ルホン酸の６５重量％液を使用した以外は実施例１と同
様にしてテストを１テなった。

これらの測定結果を第１表に示した。

第１表の結果は、実施例１〜６の室温特性、乾燥特性と
もに比較例１．２のそれに比べ明らめ・に優れているこ
とを示してしする。特に収縮率につｐｓては、実施例の
場合はとんど寸法変イヒカくな（１のに対し比較例の収
縮が大きいことが判る。

（発明の効果） 本発明の不定形耐火物は常温硬化性を有する上に、硬化
物としたときの強度、収縮率等の特性力〈従来のものに
比べて格段にすぐれてしする。

特許出願人　住友デュレズ株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性を有する骨材にレゾール型フェノール樹脂
   およびエステル類を加えた材料よりなることを特徴とす
   る不定形耐火物。
2. （２）耐火性骨材に対してレゾール型フェノール樹脂を
   ０．５〜４０重量％使用することを特徴とする請求項１
   記載の不定形耐火物。
3. （３）耐火材に対してエステル類を０．５〜２５重量％
   使用することを特徴とする請求項１記載の不定形耐火物
   。