JPH0220517A - ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸および／
またはクロトン酸および対応するポリ（α−ヒドロキシ
アクリレートおよび／またはクロトネート）のポリラク
トンの製造に関する。

本発明によれば、アクリル酸アルキルまたはクロトン酸
アルキルまたはそれらの混合物を塩素化して対応する２
、３−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルまたは２
，３−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれらの混
合物とし、得られた２、３−ジクロロプロピオン酸アル
キルエステルまたは２，３−ジクロロ酪酸アルキルエス
テルまたはそれらの混合物を水性塩基で処理して脱塩酸
し、対応する塩に変成し、次いで酸性化および重合を行
い、酸性条件下にポリ　（α−ヒドロキシアクリル酸お
よび／またはクロトン酸）のポリラクトンに変成する工
程を含み、但し中間生成物を単離することなくプロセス
を実施する、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸および
／またはクロトン酸）の製造方法が提供される。

いかなるアルキルエステル残基も、好ましくはＣｌ−４
アルキノペさらに好ましくは直鎖のＣ＋〜４アルキル、
特にｎ−ブチノベｎ−プロピル、エチルまたはメチルで
あり、エチルおよびメチルが最も好ましい。

出発アクリル酸および／またはクロトン酸エステルの塩
素化は、溶剤（および水）の介在なしに容易に行われる
。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒の存在下に、
気体状の塩素を直接付加することにより行われる。好ま
しくは、触媒は、カルボン酸、有利にはＣｌ−５脂肪族
カルボン酸、好ましくはＣ１〜４脂肪族カルボン酸、特
に酢酸または蟻酸のＮ−置換アミドである。アミド残基
は１個または２個のＣ＋〜１２炭化水素残基、好ましく
は１個または２個のＣ１〜４炭化水素残基、特にメチル
またエチルを有していてもよい。触媒として特に好まし
いものは、ジメチルホルムアミドである。塩素化触媒は
、通常、エステルの重量に対して０．０１〜５重量％、
好ましくは０．５〜５重量％の濃度で用いられる。塩素
化は、通常、光の介在なしに、０〜７０℃、好ましくは
１５〜５０℃の温度で行われる。過剰の塩素、例えば、
１０モル％までの塩素を用いることができるけれども、
閉じた容器中で最適塩素化度を得るためには化学量論的
量の塩素で十分であろう。

次いで直接的に、単離することなく、得られた２、３−
ジクロロプロピオン酸および／または酪酸アルキルエス
テルは、脱塩酸され、水性塩基の存在下に鹸化される。

適当な塩基は、ＮａＯＨ。

ＫＯＨまたはＬｉＯＨの如き水酸化アルカリ金属または
水酸化アンモニウムを含み、水酸化アンモニウムおよび
特に水酸化ナトリウムが好ましい。

脱塩酸および鹸化は、はとんど同時に、有利には一１０
℃二十６０℃、好ましくは０〜６０℃、特に２０〜４０
℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸および鹸化
の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持されるような
量および速度において添加される。塩基は、化学量論的
量でまたは過剰に、例えば、エステル１モル当り７０モ
ル％までの量で、−度に、少しずつまたは連続的に、添
加することができる。脱塩酸および鹸化は、不活性塩を
含む水性媒体中で実施することができる。１水酸化ナト
リウムが塩基として用いられる場合、反応混合物にハロ
ゲン化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを添加
するのが有利であり、２０〜３０％塩化ナトリウム溶液
の如き濃厚な塩水を反応混合物に添加するのが好ましい
。水性反応混合物中の２．３−ジクロロエステルの濃度
は、有利には、５〜７０重量％、好ましくは５〜２０重
量％、特に７〜１５重量％であってよい。

脱塩酸および鹸化が完了した後、反応混合物は、有利に
は強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、
またはｐ−トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホン酸
、好ましくは塩酸の添加により、７より小さいｐＨ１好
ましくは１〜５のｐＨに酸性化される。温度は一１０〜
＋６０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲内にあってよい
。その後の重合工程のためには、遊離酸と対応するアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる程
度に酸性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を中
和し、α−り四ロアクリル酸および／またはα−クロロ
クロトン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成す
るに十分な量で添加されるべきである。一般に、０．４
〜２モノへ好ましくは０．４〜１モルの酸（好ましくは
塩酸）をアルキルエステル１モル当りに添加する。

α−クロロアクリル酸および／またはα−クロロクロト
ン酸は、ｐＨ条件によって、遊離酸形でまたは塩形との
混合物の形で得ることができる。

単量体酸または酸塩を溶液中に重合を起こすことなく一
時的に貯蔵することが望ましい場合には、重合禁止剤、
通常はヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエー
テルを添加するのが有利であろう。禁止剤は、通常、モ
ノマーの重量に対して３０〜ｔｏｏｐｐｍの量で添加さ
れる。

α７クロロアクリル酸またはα−クロロクロトン酸の重
合（または両方の酸の混合物の場合には共重合）は、通
常、酸性条件下、好ましくは１〜５、さらに好ましくは
１〜３．５の範囲のｐＨにおいて単量体酸が製造された
と同じ水性媒体中で実施される。重合反応のために普通
に用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に４．４′
−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）またはアゾ−
ビス−１ｓｏ−ブチロニトリル、パーオキシ化合物、例
えば、クメンヒドロペルオキシド、ナトリウムパーボレ
ート、過酸化水素またはカリウムペルオキシジスルフェ
ート、または酸化剤として上記の如きパーオキシ化合物
を含み、還元剤として、例えば、亜ニチオン酸ナトリウ
ムまたは亜硫酸水素す）　ＩＪウムを含むレドックス系
が反応媒体に添加される。上記触媒のうちでは、パー化
合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、特に過酸化水素
が好ましく、過酸化水素はそのままでまたはＨ２Ｏ２生
成化合物、例えば、過酸化カリウムの形で用いることが
でき、過酸化水素の直接的な使用が好ましい。触媒は、
通常の量で、例えば、モノマー１モル当り少なくとも０
．０００１モルの量で用いることができる。

触媒がアゾ化合物である場合、これはモノマー１モル当
り０．０００１〜０．００５モル、さらに好ましくは、
０．０００２〜０．００３モルの量で用いられるのが好
ましい。触媒がパー化合物（特にＨ２Ｏ２）である場合
、モノマー１モル当り０、００５〜３．２５モルの量で
用いられるのが好ましい。ナトリウム塩の平均分子量Ｍ
ｗが２０００〜１００００　（好ましくは３０００〜１
ｏｏｏｏ、さらに好ましくは４０００〜８０００）の範
囲にあるポリマーの製造のためには、パー触媒は、好ま
しくはモノマー１モル当り０．１〜３．２５モノへさら
に好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

重合（または共重合）は、通常、用いられる触媒によっ
て、室温以上１５０℃以下の温度で行われる。触媒とし
てレドックス系が用いられる場合、重合は少なくとも２
０℃の温度において行うことができ、パーオキシ化合物
の存在下では、重合は少なくとも４０℃、好ましくは少
なくとも５０℃の温度で行うことができ、触媒としてア
ゾ化合物が用いられる場合、重合は少なくとも６０℃、
好ましくは少なくとも７０℃の温度で実施されるのがよ
い。所望ならば、重合はオートクレーブ中で実施するこ
とができる。好ましい温度範囲は、重合触媒としてアゾ
化合物が用いられる場合には８０〜１０５℃であり、重
合触媒としてパーオキシ化合物が用いられる場合には７
０〜９０℃、特に８０℃未満である。

所望される分子量によって、重合の前に、連鎖移動剤、
例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチノペ
ＳＨ２、ｎ−Ｃ２〜４メルカプタンまたは水溶性アルコ
ールを触媒量で添加するのが有利であろう。

ポリマー中のα−塩素原子のヒドロキシ基による置換は
、通常、重合に対して上記したと同じ温度範囲および類
似のｐＨ条件下に行うことができる。好ましくは、クロ
ロハイトロリシスは重合とほとんど同時に行われる。α
−塩素原子がヒドロキシで置換されたらす−ぐに、ラク
トン化が起こり、はとんど同時にポリラクトンが生成さ
れる。ラクトン化は、部分的であっても全体的であって
もよい。

得られるポリラクトンは水に不溶であり、水性反応媒体
中に固体とて存在する。これらは公知の方法で、例えば
、濾過または遠心分離および水洗により単離することが
できる。所望ならば、ポリラクトンは、水性塩基、例え
ば、水酸化アルカリ金属、例えば、Ｌｉ０ＨＸＮａＯＨ
またはＫＯＨ。

水酸化アンモニウムまたはアミン、例えば、トリー（β
−ヒドロキシ−０２〜３アルキル）アミン、好ましくは
水酸化ナトリウムとの反応により対応するポリ−（α−
ヒドロキシカルボン酸）塩に変成されてもよい。ポリ−
（α−ヒドロキシカルボン酸）塩は、また、ポリラクト
ンの中間的な単離をすることなく、ポリラクトン含有反
応媒体に水性塩基を添加することにより直接的に得るこ
ともできる。

ラクトン形にあるとまたは塩形にあるとに関わらず、得
られるポリマーの分子量は広範囲にある。

有利には、それらは１０００〜１００００００、好まし
くは１０００〜５０００００、特に２０００〜１４００
００　　（ナトリウム塩に対して）の平均分子量を有す
る。ポリラクトンおよび対応するポリ−（α−ヒドロキ
シカルボン酸）塩、特にポリ−（α−ヒドロキシアクリ
ル酸）塩は公知の化合物である。これらは、例えば、金
属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキシ漂白液における
助剤、または分散剤として用いられる。

本発明の方法は、ポリラクトンがアクリル酸アルキルお
よび／またはプロトン酸アルキルから、高い収率をもっ
て、中間的な単離工程なしに直接的に製造され、かつ１
つの容器中で（１ポツトプロセスとして）実施すること
ができるという点で特に有利である。

本発明の好ましい態様によれば、ポリ−（αヒドロキシ
アクリル酸）のポリラクトン、またはアルカリ金属ポリ
−（α−ヒドロキシアクリレート）が好ましい。

下記の例は、本発明をさらに説明するためのものである
。特記しない限り、部は重量で示し、温度は摂氏度であ
る。

男ユ ８６ｇ　（１モル〉のアクリル酸メチルおよび２、５８
　ｇのジメチルホルムアミドを室温で三ツロフラスコ中
に入れる。フラスコを窒素でパージ後、７１ｇの塩素を
光の介在なしに、室温で、温度が３０°を超えないよう
な速度で、混合物中に通す。

２．３−ジクロロプロピオン酸メチルが９４％以上の純
度をもって得られる。

２８５ｍ１の水中５０ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、
温度が一５〜０°に保持されるような速度で、２３５時
間にわたり、得られた２、３−ジクロロプロピオン酸メ
チルに滴加する。さらに２．５時間後、７０ｍ１の水中
５０ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、温度が０°を超え
ないような速度で反応混合物に滴加する。得られた混合
物を、次いで、０°で５時間撹拌し、Ｏ〜１５°で１夜
間放置する。得られたα−り四ロアクリル酸ナトリウム
を、１００ｇの３６％塩酸を添加することにより０°で
α−クロロアクリル酸に変成する。反応混合物は２，５
のｐＨを有する。

α−クロロアクリル酸を単離することなく、反応混合物
を９５〜９８°に加熱し、５Ｑｍｌの水中０．３４　ｇ
の４．４′−アゾ−ビス＝（４−シアノペンクン酸）の
溶液をこれに、撹拌下に、数滴の２Ｎ水酸化す）　ＩＪ
ウムとともに１５時間で滴加する。これにより固体が沈
澱する。次いで、反応をさらに沸騰に加熱し、３時間還
流する。冷却後、反応混合物を濾過し、濾過ケーキを水
洗し、次いで乾燥する。このようにして、ポリ−（α−
ヒドロキシアクリル酸）のポリラクトン８１．４　ｇが
、微量分析による９０％の収率をもって得られる。

例２ 下記の変更を加えて例１の操作を繰り返した。

得られた２、３−ジクロロプロピオン酸メチルに４４０
ｇの２６％塩化すｌ−ＩＪウム水溶液を添加する。０°
に冷却後、１６３．２　ｇの２５％水酸化アンモニウム
溶液（ＮＨｓとして計算）を、温度が０℃より低く保た
れるような速度において、１時間で滴加する。次いで、
反応混合物を０°で５時間撹拌し、次いで０〜１５°で
１夜間放置する。

次に、混合物をさらに例１に述べたようにして処理し、
ポリラクトンを得る。

例３ ２５８ｇのアクリル酸メチルを７５０ｍ１の四ツロフラ
スコに入れ、７．７ｇのジメチルホルムアミドと反応さ
せる。フラスコを窒素でパージ後、２１３ｇの塩素を、
光の介在なしに、混合物中に通す。温度が２０°から４
０〜４５°に上昇するけれども、４５°を超えてはなら
ない。塩素の添加が完了したら、混合物をさらに４５°
で３０分間撹拌して、反応を完了させ、次いで５０°に
加熱し、塩素がもはや媒体中から発生しなくなるまで排
気する。理論収量の９９．６％に相当する４７７ｇの２
．３−ジクロロプロピオン酸メチルが９７％以上の純度
をもって得られる。

１５９ｇの得られた２、３−ジクロロプロピオン酸メチ
ルおよび２３９ｇの水を四ツロフラスコに入れる。撹拌
下に、２６６ｇの３０％水酸化ナトリウム溶液を、４０
°を超えない温度において、３時間で滴加する。次に、
α−クロロアクリル酸ナトリウムの透明な溶液が得られ
、これにさらに３８％ＨＣＩ溶液５０ｇを、４０°を超
えない温度において約６０分間で、滴加する。得られた
ｐ　Ｈは２．５である。反応混合物を９５°に加熱し、
次いで２０ｍ１の水中０．１１３　ｇの４．４′−アゾ
−ビス−（４−シアノペンタノン酸）の溶液を１時間で
滴加する。触媒の添加が完了したら、反応混合物をさら
に１時間で９５°に加熱し、室温に冷却後、得られた沈
澱を濾過し、塩素が含まれなくなるまで洗浄し、５０°
で真空乾燥する。触媒の添加の間に、エステルが順次に
重合、クロロハイトロリシスおよびラクトン化に付され
る。反応の終わりに、ポリ−（α−ヒドロキシアクリル
酸）のポリラクトンの沈澱が実質的に完了する。

約４５％の炭素含有量を有する白色粉末。収量７３．５
ｇ０ 例４ 例３の操作を繰り返したが、ここでは触媒として０．１
１３ｇの４．４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンクン
酸）を１ｇの３７％過酸化水素に置き換える。得られた
ポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴は例３のポリマ
ーのそれに相）する。

例５ 例４の操作を繰り返すが、ここでは重合を５ｇの４０容
量％の過酸化水素の存在下に９５°の代わりに７５°で
行い、反応混合物をさらに７５゜で１時間処理して反応
を完了させる。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析お
よび特徴は、例４のポリマーのそれと同様である。

例６ 例５の操作を繰り返すが、ここでは過酸化水素の添加前
に０．００３　ｇのチオグリコール酸を反応混合物に添
加する。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特
徴は例５のポリマーのそれと同様である。

例７ 撹拌機および温度計を備える２、５βのフラスコに２５
８ｇのアクリル酸メチルを入れ、７．７ｇのジメチルホ
ルムアミドを添加する。次に、２１３ｇの塩素を、光の
存在なしに、混合物中に、反応混合物の温度が４０°を
超えないような速度で通す。塩素化反応が完了したら、
過剰の塩素を真空で除去し、得られた生成物を有機相の
水中への良好な分布が得られるまで５０３ｇの脱イオン
水とともに撹拌する。次に、８００ｇの３０％水酸化ナ
トリウム溶液を滴加する。温度が２０〜４０゜に上昇し
、次いで冷却により４０°に保持される。

２．５時間後に滴加を完了する。温度をさらに３０分間
４０°に保持し、次いで１８０ｇの３０％塩酸溶液をこ
の温度において３０分内に得られたαクロロアクリル酸
ナトリウム溶液に滴加する。

酸の添加後、反応溶液のｐＨは約２．５である。

７５ｇの３５％過酸化水素を次いで５分内に添加し、こ
れによって反応混合物が濁る。次に、反応混合物を絶え
ず加熱して１時間内に４０°から７５°に昇温し、７５
°でさらに３時間撹拌し、次いで室温に冷却する。得ら
れたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、９０００ｇの脱
イオン水で洗浄する。２７％の固形分を有するベージ二
色の濾過ケーキが得られる。濾過ケーキを１１０°で乾
燥する。

例８ 例７の操作を繰り返してポリラクトン懸濁液を製造する
。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、４５０ｇの
３０％水酸化す）　ＩＪウム溶液と５０〜６０°におい
て直接的に反応させる。得られたわずかにくもった茶界
色の溶液に、７ｇの３５％過酸化水素を添加し、混合物
全体を６０゜で３０分間撹拌する。

得られたポリ−（α−ヒドロキシアクリル酸）ナトリウ
ムは４８６５の分子量ＭＷを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸アルキルまたはクロトン酸アルキルまた
   はそれらの混合物を塩素化して対応する２，３−ジクロ
   ロプロピオン酸アルキルエステルまたは２，３−ジクロ
   ロ酪酸アルキルエステルまたはそれらの混合物とし、得
   られた２，３−ジクロロプロピオン酸アルキルエステル
   または２，３−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそ
   れらの混合物を水性塩基で処理して脱塩酸し、対応する
   塩に変成し、次いで酸性化および重合を行い、酸性条件
   下にポリ（α−ヒドロキシアクリル酸および／またはク
   ロトン酸）のポリラクトンに変成する工程を含み、但し
   中間生成物を単離することなくプロセスを実施する、ポ
   リ−（α−ヒドロキシアクリル酸および／またはクロト
   ン酸）の製造方法。 ２、アクリル酸アルキルエステルまたはクロトン酸アル
   キルエステルまたはそれらの混合物が塩素化触媒として
   用いられるＮ−置換カルボン酸アミドの存在下に塩素化
   される、請求項１記載の方法。 ３、脱塩酸および塩形への変成が水酸化アルカリ金属ま
   たは水酸化アンモニウムの水溶液の存在下に行われる、
   請求項１記載の方法。 ４、酸性化が１〜５のｐＨを得るための強有機酸または
   無機酸の添加により行われる、請求項１記載の方法。 ５、得られたポリラクトンが水性塩基により対応するポ
   リ−（α−ヒドロキシカルボキシレート）に加水分解さ
   れる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、ポリラクトンがこれを母液から単離することなく加
   水分解される、請求項５記載の方法。