JPH0220557A

JPH0220557A - 透明なエラストマーを得ることのできる熱加硫性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0220557A
Application number: JP63162755A
Authority: JP
Inventors: Georges Barrandon; ジョルジュ・バランドン; Robert Lagarde; ロベール・ラガルド
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1990-01-24
Also published as: FR2617490A1; EP0302802A2; EP0302802A3; FR2617490B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】しかして、透明なエラストマーを得ることのできる熱加
硫性オルガノポリシロキサン組成物が見出され、これが
本発明の主題を構成する。この組成物は、ａ）２５℃において１，０００，０００　ｍＰａ・ｓよ
り大きい粘度を有するジオルガノポリシロキサン樹脂：
１００重量部ｂ）補強用充填剤：　　　　５〜１５０重量部Ｃ）有機
過酸化物：０．１〜　７重量部ｄ）オレイン酸アルカリ
金属塩及びオレイン酸アンモニウムから選択されるオレ
イン酸塩：０．０５〜５重量部を含有することを特徴とする。

また、本発明の主題は、前記の組成物を用いて熱加硫の
後に得られる透明なエラストマーにも関する。

さらに、本発明の主題は、熱加硫の後に透明なエラスト
マーを得るのに用いられるオレイン酸のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩、より特定的には水溶液状のオレイ
ン酸ナトリウムである。

本発明に従う好ましい組成物は、ａ）２５℃において１，０００，０００　ｍＰａ・ｓよ
り大きい粘度を有し、弐Ｒｚ　Ｓｉ　Ｏの単位の連鎖よ
り成り且つ鎖部の各末端を式Ｒｓ　Ｓｉ　Ｏｏ、ｓの単
位及び（又は）式ＯＲ’の基でブロックされたジオルガ
ノポリシロキサン樹脂（これらの式中、記号Ｒは同一であっても異なっていて
もよ（、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、ビ
ニル及び３．３．３−トリフルオルプロピル基を表わし
、但し、これらの基の少なくとも６０％がメチル基であ
り且つ３％以下がビニル基であるものとし、記号Ｒ°は水素原子、１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基又はβ−メトキシエチル基を表わす）：　　　
　　′　　　　　１００重量部ｂ）少なくとも５０ｍ”
７ｇの比表面積を有するシリカより成る補強用充填剤：５〜１５０重量部Ｃ）有機過酸化物：ｏ、１〜　７重量部ｄ）オレイン酸
アルカリ金属塩及びオレイン酸アンモニウムから選択さ
れるオレイン酸塩：０．０５〜５重量部ｅ）２５℃において５，０００　ｍＰａ・ｓを越えない
粘度を有し、式Ｒ”、ＳｉＯの単位の連鎖より成り且つ
鎖部の各末端を式ＯＲ’の基でブロックされたジオルガ
ノポリシロキサンオイル（これらの式中、記号Ｒ”は同一であっても異なってい
てもよく、メチル、フェニル又はビニル基を表わし、但
し、これらの基の少なくとも４０％がメチル基であるも
のとし、記号Ｒ°はａ）において前記した意味を持つ）二　　　
　　　　　　〇　〜　１５重量部を含有する。

本発明に従う組成物の各成分を以下により詳細に説明す
る。

２５℃において１，０００，０００　ｍＰａ・ｓより大
きい、好ましくは２５℃におイテ２．　ＯＯＯ，ＯＯ０
ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有するジオルガノポリシロ
キサン樹脂ａ）は、そのジオルガノポリシロキサン鎖が
前記の式Ｒ２Ｓｔ　Ｏの単位から実質的に成り且つこの
鎖の各末端を式Ｒｓ　Ｓｉ　Ｏｏ、ｓの単位及び（又は
）式ＯＲ’の基でブロックされた、高分子量の線状ポリ
マーである。ジオルガノポリシロキサン鎖中にＲｚ　Ｓ
ｉ　Ｏ以外の単位、例えば式Ｒ３１Ｏ＋、ｓ及び（又は
）ＳｉＯｚの単位が少量存在することも除外されないが
、しかしながら、Ｒ１５ｉＯ単位の数に対して２％を越
えない割合であるものとする。基Ｒ及びＲｏの意味は前
記の通りであるが、アルキル基はＣＩ”’　Ｃａのアル
キル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブ
チル基を表わすものとする。

式Ｒ，Ｓｉ　Ｏ及びＲ３Ｓｉ　Ｏｏ、ｓの単位並びに式
ＯＲ’の基の具体例としては、以下の式のものを挙げる
ことができる：（ＣＨａ）ｚ　Ｓｉ　０ＣＨｉ（ＣＨｚ”ＣＨ）　Ｓｉ　０ＣＨｓ（Ｃｓ　Ｈｓ）Ｓｉ　０（Ｃａ　Ｈｓ）ｚ　Ｓｔ　０ＣＨ３（ＣＩ　Ｈｓ）　Ｓｉ　０（ＣＨｓ　ＣＨａ　ＣＨａ）ＣＨｓ　Ｓｔ　０ＣＨｓ（
ｎ−Ｃｓ　Ｈｔ）　Ｓｉ　０（ＣＨ３）　（Ｃｓ　Ｈｓ）　（ＣＨｚ”ＣＨ）　Ｓｉ
　Ｏｏ、３ＯＨ −ＯＣＨ５ −ＯＣｔ　Ｈｓ −Ｏ−ｎ−Ｃｓ　Ｈｔ −〇−イソー０３Ｈ７ −Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈｅ −ＯＣＨ２Ｃ１４ａ　０ＣＨｓ　− これらの樹脂ａ）は、混合物として、本発明に従う組成
物中に樹脂１００部を占めるようにして用いることがで
き、−船釣に３％より少ないビニル基を含有し、大抵の
場合、これらビニル基は珪素原子に結合した基の数のＯ
，ＯＯ５〜１．５部を占める。

これら樹脂ａ）は、シリコーン製造業者によって市販さ
れており、さらに、既知の方法に従って製造することが
できる。

補強用充填剤ｂ）は、ジオルガノポリシロキサン樹脂ａ
）１００部につき５〜１５０部、好ましくは８〜１００
部の割合のシリカから実質的に成る。この補強用充填剤
は、ＢＥＴ法及びＣＴＡＢ法に従って測定して少なくと
も５０ｒｒ１ｔ／ｇ、好ましくは７０ｄ／ｇより大きい
比表面積、８０ｎｍより小さい一次平均粒径及び２００
　ｇ／１２以下の見掛密度を有する熱分解法シリカ及び
沈降シリカから選択される。

これらシリカは、そのまま導入しても、有機珪素化合物
で処理した後に導入してもよい。前記有機珪素化合物は
この目的用に通常用いられるものであり、ヘキサメチル
ジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
のようなメチルポリシロキサン類、ヘキサメチルジシラ
ザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンのようなメチ
ルポリシラザン類、ジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン及びジメ
チルビニルクロルシランのようなりウルシラン類並びに
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシ
シラン及びトリメチルメトキシシランのようなアルコキ
シシラン類が包含される。この処理の際に、シリカの初
期重量が２０％まで、好ましくは約１８％増加し得る。

ジオルガノポリシロキサンオイルｅ）は、樹脂ａ）１０
０部にっき０〜１５部、好ましくは０．３〜１２部の割
合で用いられる。このオイルは２５℃において５．　Ｏ
ＯＯｍＰａ・ｓを越えない、好ましくは２５℃において
４，０００　ｍＰａ・ｓを越えない比較的小さい粘度を
有し、ジ才ルガノボリシロキサン鎖が前記の式Ｒ″ａｓ
ｉｏの単位から実質的に成り且つこの鎖部の各末端を前
記の式ＯＲ’の基でブロックされた線状ポリマーである
。基Ｒ”の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４
５％はメチル基であるものとする。

記号Ｒ”及びＲｏの意味は、前に説明されている。

式Ｒ“ａｓｉｏの単位及び式ＯＲ”の基の具体例として
は、以下の式のものが挙げられる：（ＣＨ３）ａ　Ｓｔ
　０ＣＨｓ（ＣＨｚ”ＣＨ）　Ｓｉ　０ＣＨ３（Ｃ６Ｈｓ）Ｓｉ　０（ｃ６Ｈｓ）ｉ　ｓｔ　ＯＣａ　ＨＢ（ＣＨ２”ＣＨ）　Ｓｔ　ＯＯＨ０ＣＨ３ −ＯＣ２Ｈｓ −Ｏ−ｎ−ＣｓＨ７ −ＯＣＨ＊　ＣＨ２０ＣＨ３− 好ましくは次のものを使用する：・鎖部の各末端をヒドロキシル、メトキシ又はβ−メト
キシエトキシ基でブロックされ且つ２５℃において１０
〜２００　ｍＰａ−５の粘度を有するジメチルポリシロ
キサンオイル、・ＣＨ，（Ｃ，Ｉ　Ｈｓ）ｓｔ　Ｏ単位から成り、鎖部
の各末端をヒドロキシル及び（又は）メトキシ基でブロ
ックされ且つ２５℃において４０〜２，０００ｍＰａ−
８の粘度を有するメチルフェニルポリシロキサンオイル
。

このオイルｅ）は、本発明の組成物が貯蔵中に変化を起
こすのを、より正確には構造化及び硬化するのを防止す
るために使用される。従って、これらは「耐構造化（ａ
ｎｔｉｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）　Ｊ剤である。特に、
補強用シリカｂ）の量が多い、例えば樹脂ａ）１００部
につき３０〜４０部より多い場合には、このオイルｅ）
を使用することが推奨される。

前記オイルｅ）の一部又は全部を、他の耐構造化剤、例
えばジフェニルシランジオール並びに次式：のシランで置き換えることができる。

しかしながら、これらは多くの場合オイルｅ）より高価
であり且つ（又は）本発明の組成物中に分散させるのに
より多くの作業を必要とする。

有機過酸化物Ｃ）は、樹脂ａ）１００部につき０．１〜
７部、好ましくは０．２〜５部の割合で用いられる。こ
れらは専門家によく知られており、より特定的には、過
酸化ベンゾイル、過酸化２．４−ジクロルベンゾイル、
過酸化ジクミル、２．５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサン、過安息香酸ｔ−ブチ
ル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
過酸化ジ−ｔ−ブチル及び１．１−ビス−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン
が包含される。

これら各種過酸化物は、往々にして異なる温度及び速度
で分解する。これらは、要求される硬化条件に従って選
択される。

本発明に従う組成物中のオレイン酸塩ｄ）は、樹脂ａ）
１００部につき０．０５〜５重量部、好ましくは０．０
８〜４重量部の割合で用いられる。このオレイン酸塩は
、オレイン酸金属塩及びオレイン酸アンモニウムから選
択される。用いられるオレイン酸塩は、液状物質、例え
ば水中に溶解させるのが有利である。用いられるオレイ
ン酸塩は、水溶液状のオレイン酸ナトリウムが有利であ
る。

本発明に従う組成物において用いられるオレイン酸の部
（これは常に重量によって表わされる）は、オレイン酸
塩溶液が好ましく且つ有利に用いられる場合においてさ
え、乾燥オレイン酸塩の部をいうものとする。

本発明に従う組成物は、珪素原子に結合した少なくとも
１個のアクリロイルオキシアルキレン又はメタクリロイ
ルオキシアルキレン基を含有する次式：％式％）（式中、記号Ｒ”はメチル、フェニル又はビニル基を表
わし、記号Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、記号Ｒ４は
メチル、エチル、ｎ−プロピル又はβ−メトキシエチル
基を表わし、記号Ｗは１〜５の数を表わし、記号ＵはＯ〜２の数を表わす）の有機珪素化合物を樹脂ａ）１００部につき０．０２〜
４部、好ましくは０．０３〜３部の割合で追加的に含有
するのが非常に有利である。

この種の化合物は、例えば、米国特許第３、５６７．４
９７号に記載されている。その具体例としては、以下の
式を有する化合物を挙げることができる：ＣＨａ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨａＳｉ　（ＯＣＨ３）　３Ｃ
）１ｚ”ｃ）ｌ−ＣＤＤＣ）ｌｉｓｔ　（ＯＣＬＣＬＯ
ＣＬ）　２Ｃ１ｌＨ１１ＣＨａ”ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨｔ
）ｓｓｉ（ＯＣＪｓ）ｓＣＨａ・Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯ
（Ｃ）Ｉｚ）　ｓＳｉ　（ＱＣ）Ｉｓ）　３ＣＨｉ”Ｃ
（ＣＩ（ｓ）　ＣＯＯ（ＣＨ２）　ｓ　Ｓ　１ｃｌＬ３
（ＯＣＬ）　ｘＣＨ２”Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯ（Ｃ）Ｉ
ａ）　ｓＳｊ　（ＯＣＨｓ）　ｓ−本発明の組成物の製
造は、既知の機械的手段、例えばニーグー、ロールミル
又はスクリューミキサーを用いて実施される。各種成分
は、任意の順でこれらの装置中に導入される。しかしな
がら、樹脂ａ）及び補強用シリカｂ）を初めに、そして
過酸化物ｄ）を最後に装入することが推奨される。

得られる組成物は貯蔵安定性である。さらに、これらは
凝集性及び強靭性が高いので、ロールミル上で加工しや
すいという能力（これは、製造業者及び配合業者が特に
求めていることである）を有する。従って、これらは厚
さ０．５　ｍ　ｍのシートに成形した場合においてさえ
、ロールに粘着しない。

これらは、加圧下又は開放雰囲気中で約１００〜３５０
℃に加熱することによって硬化して透明なエラストマー
になり得る。加熱時間はもちろん温度、圧力及び過酸化
物の種類に応じて変化するが、−船釣には約１００〜２
００℃において数分、約２５０〜３５０℃において数秒
である。

第１の架橋工程の完了直後、即ち随意としての後硬化工
程の前に、透明なエラストマーは良好な物理的特性、よ
り正確には高いレジリエンス及び優れた圧縮歪挙動を示
す。これらは、高温、例えば約２００〜２５０℃に長期
間放置した後においてさえ、透明さを維持する。

本発明に従う組成物は、成形、圧延又は押出を用いて、
シリコーンエラストマー製の多くの透明な製品又はこれ
らエラストマーによって被覆された物品の製造に用いる
ことができる。

これら透明な製品は、例えば機械、自動車、建築（戸枠
シール）及び家庭電化製品（オーブン又は冷蔵庫のドア
シール）の分野に用いることを意図されたシール、断面
材、管、種々の形の保護物品であってよい。

透明なエラストマーで被覆された物品とは、より特定的
には、エラストマー外装を巻かれた電気ケーブル及び、
ガラス織物（又は他の平面形材料）とエラストマーのシ
ートとから成る複合材料である。

また、これらの透明な製品は、シリコーンエラストマー
が完全に無害性であるので、医学、製薬又は食品分野に
おいて使用することもできる。これらは、管（例えば輸
血又は透析装置用）、血液袋、ゴム乳首、栓等の形を取
り得る。

以下の実施例は、ロール上での良好な加工性を有する組
成物であって且つ良好な透明性を有する熱加硫性エラス
トマーを得ることのできる前記組成物中にはオレイン酸
ナトリウムが不可欠であるということを示す。

［実施例］ＬＬ：ニーグーを用いて以下の成分を緊密に混合した：・２５℃においてほぼ２５，０００，０００　ｍＰａ−
５の粘度を有し、鎖部の各末端をジメチルビニルシロキ
シ単位でブロックされ、鎖部の末端においてジメチルビ
ニルシロキシ単位１２０ｐｐｍを含有し且つ鎖部中にビ
ニル単位を含有しないジオルガノポリシロキサン樹脂＝
　　　　　１５部・上記の樹脂と同じ粘度を有し、鎖部
の末端をジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、鎖
部中にビニル単位３６０ｐｐｍを含有し且つ鎖部の末端
においてビニル単位１２０ｐｐｍを含有するジオルガノ
ポリシロキサン樹脂：８５部・２５℃において５部ｍＰ
ａ−８の粘度を有し、鎖部の各末端を末端珪素原子に結
合したヒドロキシル化された基でブロックされたジメチ
ルポリシロキサンオイル＝０．８部・次式：％式％のシラン：０．２部・オレイン酸ナトリウム　　　　　　　　０．２部（オ
レイン酸ナトリウム３３．３重量％を含有する水溶液を
添加することによる）並びに・比表面積１５６ｒｎ”／ｇを有する沈降シリカ：３９
部これら物質の導入が完了した後に、この混合物を１７０
’Ｃに１時間加熱し、次いで冷却した。

得られた均質混合物をニーグーから取り出し、次いで２
本ロールミル上に移した。次いでこれに、このミルを用
いて２．５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルペル
オキシ）ヘキサン０．５部を混合した。この工程の際に
、この組成物は、■ロールの表面に粘着しないこと及び
、■良好な凝集性のために加工が容易であるということ
がわかった。

こうして得られた組成物は、金型中で３０バールの圧力
下、１７０’Ｃにおいて１０分間加熱することによって
硬化（架橋）してエラストマーになった。得られたエラ
ストマーは透明だった。

２００℃に４時間又は２５０℃に３時間再加熱したエラ
ストマー（これは透明性を維持していた）の特性を、下
記の表に示す。表中の各値は、１０回の試験について得
られた結果の平均値である。

この表中、略号は以下の意味を有する：Ｐ、Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓ　：ＡＳＴＭ規格Ｄ−９２６に従ったＮＳＲ：圧延後に目で見て測定したロールに対する粘着性ＲＢ　：生の挙動、即ち薄いシートを得るための圧延適性（このためには、組成物は生の時に充分な凝集性を有し
ていなければならない）ＮＳＲ及びＲＢについて表中に記録した値は、以下のよ
うに評価される）＋：やや悪い＋＋：やや良好＋＋＋：非常に良好ＴＲ：次の条件下で濁り度として測定した透明度：光源（水銀
灯）は０．５４６μの波長を有する。濁り度ＴＲは次の
関係式で表わされる：ｔ：　エラストマーの厚さ（ｃｍ
）Ｉｏ　：入射光の強さＩ：　透過光の強さＳＡＨ：ＡＳＴＭ規格Ｄ−９２２４０に従ったショアーＡ硬度ＬＳ　：線収縮（％）ＴＳ　；ＡＦＮＯＲ規格Ｔ　−４６００２（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ規格
Ｄ−４１２に対応）に従った引張強度（ＭＰａ　）ＥＢ
　：ＡＦＮＯＲ規格Ｔ　−４６００２に従った破断点伸び（
％）ＴｒＳ：ＡＳＴＭ規格Ｄ−９２４に従った引裂強度（ｋ　Ｎ　／
　ｍ　）、ＲＣＤ　：圧縮永久歪（％）、ＺＲｌ：ＤＩＮ規格５３５１２に従ったツビッタ（Ｚｗｉｃｋ）
レジリエンス（％）。

鉱ｌ：この例は、オレイン酸ナトリウムを組成物中に導入しな
かったこと以外は例１と同じ条件下で実施した。

組成物はロール上で加工するのが容易でなく、そしてこ
のロールに粘着した。

［＝この例は、沈降シリカを同じ比表面積を有する熱分解法
シリカに置き換えたこと以外は例１と同じ条件下で実施
した。この場合には、改善された機械的特性を有する混
合物が得られ、これはロール上でうまく加工され、そし
て熱空気中で加硫しながら押出成形することができた（
気泡は存在せず）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・
ｓより大きい粘度を有するジオルガノポリシロキサン樹
脂：１００重量部ｂ）補強用充填剤：５〜１５０重量部ｃ）有機過酸化物：０．１〜７重量部ｄ）オレイン酸アルカリ金属塩及びオレイン酸アンモニ
ウムから選択されるオレイン酸塩：０．０５〜５重量部を含有することを特徴とする、透明なエラストマーを得
ることのできる熱加硫性オルガノポリシロキサン組成物
。
（２）ｅ）２５℃において５，０００ｍＰａ・ｓを越え
ない粘度を有し、式Ｒ″＿２ＳｉＯの単位の連鎖より成
り且つ鎖部の各末端を式ＯＲ′の基でブロックされたジ
オルガノポリシロキサンオイル（これらの式中、記号Ｒ″は同一であっても異なってい
てもよく、メチル、フェニル又はビニル基を表わし、但
し、これらの基の少なくとも４０％がメチル基であるも
のとし、記号Ｒ′は水素原子、１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基又はβ−メトキシエチル基を表わす）：１５部
までを追加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
（３）ｆ）珪素原子に結合した少なくとも１個のアクリ
ロイルオキシアルキレン又はメタクリロイルオキシアル
キレン基を含有する、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、記号Ｒ″はメチル、フェニル又はビニル基を表
わし、記号Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表わし、記号Ｒ＾
４はメチル、エチル、ｎ−プロピル又はβ−メトキシエ
チル基を表わし、記号ｗは１〜５の数を表わし、記号ｕは０〜２の数を表わす）の有機珪素化合物：０．０２〜４部を追加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１又は２項記載の組成物。
（４）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組
成物を用いて熱加硫の後に得られる透明なエラストマー
。
（５）熱加硫の後に透明なオルガノポリシロキサンエラ
ストマーを得るのに用いられるオレイン酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩。