JPH0220565A - フルオラン化合物及びそれを使用した発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸性物質の作用よる優れた発色性能を有する
緑色系の発色性染料及びそれを使用した感圧複写紙、感
熱記録紙等の発色性記録体に関する。

〔従来の技術及び問題点］ それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、酸性物質の
作用によって発色する発色性染料（以下「発色性染料」
という）と、それを発色させる酸性物質（顕色剤）とか
らなる発色系に基く記録体は、感圧複写紙、感熱記録紙
等として今日広く使用されており、記録体の用途、目的
に合った多数の発色染料が要望されている。また、ファ
クシミリのような通信記録機の高速化に伴って、それに
使用する感熱記録紙の発色速度を高める必要がある。

これらの記録体においては、主として黒色系の発色をす
る染料が用いられるが、その色調を調整するために、赤
色系又は緑色系の発色性染料を混合使用する場合がある
。また、最近、多色発色感熱記録紙について数多くの提
案がされている。

このような状況のもとで、黒色系染料以外にも赤色系、
緑色系等の優れた発色性能を存する発色染料が要望され
ている。

従来、緑色発色性染料としては、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−ジペンジルアミノフ！レオラン（特公
昭４９−３４０４４号）　　３−ピロリジノ−７−フェ
ニルアミノフルオラン（特公昭５１−３８２４５号）等
が実用に供されている。

また、本発明類似の化合物としては、式（特開昭６０−
３５０５３号公報）で表される化合物が報告されている
。

これら既知のフルオラン化合物は、発色性能において必
ずしも満足できるものではなく、更に優れた、特徴ある
染料が要望されている。

本発明の目的は、発色濃度が高く、発色感度に優れ、ま
た発色画像及び地肌の保存安定性等の性質においても優
れた新規な発色性染料を提供するにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数９〜１２のアルキル基を示す）で表
される化合物及び該化合物の１種以上を発色性染料とし
て含有する発色性記録体に関するものである。

本発明の化合物は通常の方法により製造することができ
る。即ち、式 （式中、Ｒは前記と同じ）で表される安息香酸誘導体と
式 で表されるフェノール誘導体又は該化合物のフェノール
性水酸基が低級アルコキシ基に変換された誘導体とを硫
酸中で反応させて製造することができる。

本発明のフルオラン化合物を単独で使用し、その発色す
る色の記録体を製造できる。ことは勿論であるが、それ
らの２種以上を混合使用したり、あるいは他の発色性染
料と混合使用したりすることもできる０例えば、赤色、
青色、緑色の３原色の発色性染料を混合使用して黒色に
発色する記録体を製造することができ、また、黒色系発
色性染料に混合して真の黒色に近い発色を得ることがで
きる。

本発明のフルオラン化合物と混合して使用し得る発色性
染料としては、フルオラン系、トリフェニルメタン−フ
タリド系、フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダ
ミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙げられる。

本発明のフルオラン化合物を使用して製造される発色性
記録体としては、感圧複写紙及び感熱記録紙の他、感熱
転写による記録紙、通電感熱記録紙、酸性物質を含むト
ナーを現像剤として使用する電子写真、超音波記録紙、
感光性印刷材、電子線記録紙、捺印用材料、スタンプイ
ンク、タイプライタ−リボン等があるが、これらに限定
されるものではない。

本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造
する方法は、既知の発色染料の場合と同様であり、例え
ば、特公昭３９−２７５７９号、特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９あるいは特開昭５９−７０
８７号公報等に記載されている方法に準じて製造するこ
とができる。即ち、本発明のフルオラン化合物又はそれ
と他の発色性染料との混合物の微粒子及び顕色剤の微粒
子を水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙に
塗布して乾燥することにより発色性の優れた感熱記録紙
が得られる。また、上記懸濁液中に、増感剤、填料、分
散側、発色画像安定他側、酸化防止剤、減感剤、粘着防
止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含
有させることができる。

この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノー
ルＡ、４，４°−５ｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４．４″−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２
°−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（
４−ヒドロキシベンゾエート）等のビスフェノール化合
物、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサへブタン等の含硫黄ビスフェノール化合物
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニ
ルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息
香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩
、４−ヒドロキシ−４°−メチルジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４゛−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフエニルスル
ホン等のヒドロキシスｎｔ；ｈンＷｉ、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘ
キシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒ
ドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−
カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエス
テル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニ）Ｌｔ
　フェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、
ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジ
ルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等
のトリブロモメチルスルホン類等を挙げることができる
。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミド
、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオア
セトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベン
ジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ
−ブチルフェノール）類、！１Ａｘば４．４°−ジブト
キシジフェニルスルホン４−ｉｓｏ−プロポキシ−４′
−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４．４°−ジブト
キシジフェニルスルホン、４．４゛−ジーｎ−（または
１ＳＯ）ペンチルオキシジフェニルスルホン等のビスフ
ェノールＳのジエーテル類、ジフェニルアミン、カルバ
ゾール、２．３−ジーｍ−１−リルブタン、４−ベンジ
ルビフェニル、４．４’　−ジメチルビフェニル、ジ−
β−ナフチルフェニレンジアミン等を挙げることができ
る。

填料としては、クレー　タルク、カオリン、サテンホワ
イト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム
等を例示することができる分散剤としては、スルホコハ
ク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を
、また発色画像安定化剤としてはサリチル酸誘導体、オ
キシナフトエ酸誘導体の金属塩（とくに亜鉛塩）、その
池水不溶性の亜鉛化合物等を、酸化防止剤としては２．
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２２゛−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’　−プロ
ピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４゜４°−チオビス（２−ｔｅｒ乞−ブ
チル−５−メチルフェノール）等を、減感剤としては脂
肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニ
ジン誘導体等を、また粘着防止剤としてはステアリン酸
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナ
ウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス
等を例示することができる。

本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写
紙は、一般の発色性染料の場合と同様に製造できる。即
ち、米国特許箱２，５４８．３６５号、同第２，５４８
．３６６号、同２，８００，４５７号、同第２．８００
．４５８号明細書、特開昭５８−１１２０４１号あるい
は特開昭５８−１３９７３８号公報に記載されている方
法に準じて製造することができる。感圧複写紙としては
、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセ
ルを下面に塗布担持している上葉紙と顕色側（酸性物質
）を上面に塗布担持している下葉紙とからなるユニット
（更に上面に顕色剤を担持している中葉紙もユニットの
中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと顕
色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコ
ンテントペーパーであっても良い。

その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いら
れ、例えば酸性白土、活性白土、アクパルジャイト、ベ
ントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タ
ルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸
、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸
、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸
、３−フェニルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチ
ル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−
メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−
（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ
ー（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ
−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸
、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール
−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン
樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹
脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物
等を挙げることができる。

本発明のフルオラン化合物を用いた感熱転写紙は、特開
昭５８−２１２９８５号、特開昭５９−３３１８５号、
特開昭５９−４２９９５号、特開昭５９−２２５９８６
号公報等に記載された既知の方法に準じ、通電記録紙は
、特開昭４８−９６１３７号、特開昭４８−１０１９３
５号、特開昭４９−１１３４４号公報等に記載の方法に
準じ、電子写真用の場合は特開昭５２−２４５３０号、
特開昭５２−５６９３２号公報記載の方法に準じ製造す
ることができる。

更に、本発明のフルオラン化合物を感光性記録体に用い
るには、特公昭３８−２４１８８、特公昭４５−１０５
５０、特公昭４９−４５９８７、特開昭５０−８０１２
０、特開昭５０−１２６２２８　、特開昭５２−１４１
６３３　、特開昭５４−１４７８２９号公報等に記載さ
れた方法に準じて、静電記録に用いるには特公昭４９−
３９３２号、感光性印刷剤に用いるには特開昭４８−１
２１０４号公報記載の方法に準じて実施することができ
る。

製造することができる。

本発明のフルオラン化合物は、これらの発色性記録体に
使用される他、特開昭５０−７５９９１、特開昭６０−
２１９２８９号公報等に開示されている可逆性示温材料
の発色成分としても使用できる。

次に、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。

実施例　ｌ（合成例） ２−アニリノ−６−Ｎ−シクロヘキシル−ｎ−ノニルア
ミノフルオランの合成 ｍ−シクロへキシルアミノフェノール１４３゜３ｇ、ｎ
−ノニルブロマイド１７０．７ｇ、炭酸ナトリウム４７
．７ｇ及びプソイドキュメン３００ｍを混合し、還流下
６．５時間反応させた０反応液にトルエン１００ｍを加
え、水１００ｄで３回水洗した後、蒸発乾固した。これ
に無水フタル酸１００ｇとトルエン４３０ｄとを加え８
時間還流した０反応後、水１７０１ｄと水酸化ナトリウ
ム５．６ｇを加え、還流後装置、分液した。次に、水１
００ａｆで水洗後１２％水酸化ナトリウム溶液１２００
ｇを加えＮａ塩を析出させ、濾過、イソプロピルアルコ
ール洗浄した。このＮａ塩を水７５０ｄに入れ、還流し
イソプロピルアルコールを完全に追い出した後冷却した
。５０％硫酸で中和しくｐＨ２）、）ルエン３００ｍを
加え還流後分液し、トルエン層を水洗（２００ｔｔ）後
、蒸発乾固した。更に、真空乾燥しアメ状の２−（４−
Ｎ−シクロヘキシルノニルアミノ−２−ヒドロキシベン
ゾイル）安息香酸を得た。

濃硫酸１３２ｇ中に上記の２−（４−Ｎ−シクロヘキシ
ルノニルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
２７．９ｇと４−メトキシジフェニルアミン１２．５ｇ
とを加え１５〜２５℃の温度で攪拌しながら２５時間反
応させた後、反応液を氷水３２０ｇ中に注加し析出した
反応生成物を濾取した。濾取した析出物を水洗後、水６
８ｍ１、水酸化ナトリウム２３ｇ及びトルエン３５０ｍ
１と共に攪拌ながら２時間加熱還流し、トルエン層を十
分水洗した後、ａｍし、カラムクロマトグラフィーで精
製し、２−アニリノ−６−Ｎ−シクロへキシル−ｎ−ノ
ニルアミノフルオラン（化合物隘１）の結晶１１．９ｇ
を得た（ｍｐ、１４２６〜１４４．６°Ｃ）。

実施例　２（合成例） ２−アニリノ−６−Ｎ−シクロへキシル−ｎ−デシルア
ミノフルオランの合成 濃硫酸６５ｇ中に上記の２−（４−Ｎ−シクロへキシル
デシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１
３ｇと４−メトキシジフェニルアミン５．４ｇとを加え
２５〜３０℃の温度で攪拌しながら２８時間反応させた
。反応液を水酸化ナトリウム７５ｇと水３８０ｍとの溶
液に分散し、トルエン２２０ｄを加え、２時間還流後ト
ルエン層を水６０ｄで２回水洗した後、濃縮し、メタノ
ール］００ｄを加え結晶を析出させた。トルエン１とイ
ソブロビルルコール５との混合溶媒で再結晶し、２−ア
ニリノ−６Ｎ−シクロヘキシル−ｎ−デシルアミノフル
オラン（化合物阻２）の結晶８．３ｇを得た（ｍｐ、１
１０．５〜１１４．８°Ｃ）。

同様にして製造された本発明化合物の代表例を第１表に
示す。

第１表 Ｉ　　　　ｎ−ＣｖＨ＋ｗ　　１４２．６−１４４．６
　　　暗緑色２　　　ｎ−Ｃ＋ｏＨｚ＋　１１０．５−
１１４．８　　　緑色３　　　ｎ−Ｃ＋Ｊｚｓ　１３３
．０−１３４．４　　　緑色実施例３．（感熱記録紙） 染料懸濁液 ・染料　化合物　　　　　　　　　　　３．５ｇ・クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ・１５％
ポリビニルアルコール水溶液４１．５ｇ・水　　　　　
　　　　　　　４０．Ｏｇ顕色剤懸濁液 ・ビスフェノールＡ　　　　　　　　　Ｉ、０．５ｇ・
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ１５
％ポリビニルアルコール水１ｆｉ４１．５ｇ・水　　　
　　　　　　　　　４０．０ｇ上記組成の液それぞれを
、ガラスピーズ（径１〜１．５ｍｍ）１５０ｇと共にポ
リエチレン瓶に入れ、密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製
ペイントコンディショナーにて数時間摩砕し、染料懸濁
液及び顕色剤懸′／ａ液を調整した。それらを１：１で
混合して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙に塗布、乾燥し感熱記録紙を製造
した。

この感熱記録紙を熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所
製）を用いて発色させ、発色面の濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ−５１４型（ラツテン＃１０６）で測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 本発明化合物は、比較化合物に比し発色濃度が高（、ま
た、実用濃度１．０に達する温度も低く、優れた発色感
度を示した。

実施例４．（感熱記録紙） 実施例３と同様にして製造した感熱記録紙の一部を飽和
発色させ、５０℃、８０％相対湿度の雰囲気に２４時間
放置後、地肌及び発色面の濃度を実施例３と同様に測定
した。その結果を第３表に示す。

第３表 実施例５．（感熱記録紙） 顕色剤剤として、ビスフェノールＡの替わりにＰ−ヒド
ロキシ−安息香酸ベンジルを使用する以外は実施例３と
同様にして感熱記録紙を製造し、キャジンダー掛けした
後、東芝スポット−２を用いノーマルで印字し、実施例
３と同様にして発色濃度を測定した。その結果を第４表
に示す。

第４表 上記実施例３〜５で使用した比較化合物は実施例　５（
感圧複写紙） 本発明化合物２．０ｇをアルキルジフェニルメタン（日
石化学株式会社「ハイゾールＳＡＳ　２９６」）２５．
０ｇおよびジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式
会社ｒＫＭＣ−１１３Ｊ　）　１８．０ｇと混合加熱し
て溶解した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールＣ３Ｋ−５０」）の１０
％水溶液１５．０ｇ、エチレン−無水マレイン酸共重合
体（モンサント社ｒＥＭＡ−３１Ｊ　）の１０％水溶液
７．５ｇおよびレゾルシン０．２５ｇを加えて溶解した
後２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３，４に
調整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマルジ四ン
となし、次いで３５％ホルマリン水溶液７．０ｇを加え
、６０〜６５℃の温度で１時間攪拌を続けた。４０℃に
冷却後２８％アンモニア水を加えてｐＨを７．５に調整
してマイクロカプセルの分散液を得た。

この分散液２７．０ｇ、小麦澱粉３．５ｇ、８％小麦澱
粉水溶液８．５ｇおよび水３４．０ｍｌを混合して塗布
液を製造した。

この塗布液をワイヤーバーＮａ１２を用いて白色祇に塗
布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。

フェノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複写紙用およびクレー下葉紙（富士写真フィルム社製
）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重ねタイ
プライタ−で印字して発色させた。その結果、雨下葉紙
に印字した文字が緑色に現れていた。

（発明の効果〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数９〜１２のアルキル基を示す）で表
   される化合物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の化合物の１種以上を
   発色性染料として含有することを特徴とする発色性記録
   体。