JPH0710954B2 - 新規なフルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸性物質の作用により優れた発色性能を有する
発色性染料およびそれを使用した発色性記録体に関す
る。さらに詳しくは赤色系、緑色系さらには黒色系にも
発色する発色性染料を提案するものである。

〔従来の技術〕

それ自体は無色あるいは殆んど無色であるが酸性物質の
作用によつて発色する発色性染料（以下「発色性染料」
という）と、それを発色させる酸性物質（顕色剤）とか
らなる発色系に基く記録体は例えば感圧複写紙あるいは
感熱記録紙などとして今日ひろく使用されている。そし
てフアクシミリのような通信記録機の高速化に伴つてそ
れに使用する感熱記録紙の発色速度を高めることが要望
されている。

これらの記録体においては主として黒色に発色する染料
が用いられるが、その色調を調節するために赤色系発色
性染料または／および緑色系発色性染料など黒色系以外
に発色する染料を混合使用する場合がある。

また、最近になり感熱記録紙において、発色した色が数
種になる多色発色感熱記録紙について数多くの提案がさ
れてきている。

このような状況のもとで、赤色系または緑色系などに発
色する新規な発色性染料が見直され、且つ要望されてい
る。

従来の赤色系発色性染料としては3-ジエチルアミノ‐6-
メチル‐7-クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ‐7-クロロフルオラン あるいは3-ジエチルアミノ‐7,8-ベンゾフルオラン が、緑色系発色性染料としては、3-ジエチルアミノ‐5-
メチル‐7-ジベンジアルアミノフルオラン 3-ピペリジノ‐7-フエニルアミノフルオラン が、また黒色系発色性染料としては3-ジエチルアミノ‐
6-メチル‐7-フエニルアミノフルオラン 3-（N-ジクロロヘキシルメチルアミノ）‐6-メチル‐7-
フエニルアミノフルオラン が実用に供されているものとして挙げられる。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は式 （式中R₁、R₂およびR₄は水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基を表わし、R₃は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基または‐NR₅R₆を表わし、R₅およびR₆は水素
原子、フエニル基、ナフチル基またはアラルキル基を有
するアミノ残基を表わすが共に水素原子であることはな
く、R₁とR₂またはR₃とR₄は結合して‐CH＝CH-CH＝CH-で
表わされる基であつてもよく、この際構成されるナフタ
レン核は置換基として水素原子を有してもよい。但しR₃
が‐NHC₆H₅である場合にはR₂はメチル基でない）で表わ
されるフルオラン化合物が主として赤色系又は緑色系に
発色する耐光性の優れた発色性染料であることを見出し
た。

前記一般式（Ｉ）の化合物においてN-プロピル‐メチル
基のプロピル基はノルマルまたはイソプロピル基のいず
れでもよいがノルマルプロピル基であることが好ましく
またR₅、R₆で表わされるフエニル基、ナフチル基または
アラルキル基はハロゲン原子およびまたはアルキル基で
置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物を製造する
には式 で表わされる安息香酸誘導体の１モル割合と式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じである）で表
わされるフエノール又はその反応性誘導体例えばフエノ
ール性水酸基がメトキシ又はエトキシ基のような低級ア
ルコキシ基に変換された誘導体のほぼ１モル割合とを硫
酸中で反応させる。使用される硫酸の濃度は80％以上が
好ましく、100〜120℃の温度で４〜８時間の反応で目的
物を得ることができる。

前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基は炭素原子数１〜
８のアルキル基であることが好ましく、側枝を有するも
のでもよい。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基、ペンチル基およびオクチル基などが挙
げられる。

このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされるフル
オラン化合物の性質を第１表に要約する。なお前記一般
式（Ｉ）のフルオラン化合物のN-プロピルメチルアミノ
基のプロピル基はいずれもn-プロピル基である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は
単独でその発色する色の記録体を製造できることは勿論
であるが、それらの２種以上を混合使用したり、あるい
は他の発色性染料と混合使用したりすることができる。
例えば赤色、青色、緑色の三原色の発色性染料を混合使
用して黒色に発色する記録を製造することができ、また
黒色系発色性染料に混合して真の黒色に近い発色を得る
ことができる。

本発明のフルオラン化合物と混合して使用し得る発色性
染料としては先に記したようなフルオラン化合物を含む
フルオラン系ロイコ染料、トリフエニルメタン系ロイコ
染料、フタリド系ロイコ染料またはフルオレン系ロイコ
染料などが挙げられる。しかしこれらのみに本発明が限
定されるものではない。

本発明のフルオラン化合物またはそれらと他の発色性染
料との混合物を使用して製造される発色性記録体として
は感熱記録紙および感圧複写紙の他に例えば感熱転写に
よる記録紙、通電感熱記録紙、酸性物質を含むトナーを
現像剤として使用する電子写真、超音波記録紙、感光性
印刷材、電子線記録紙、捺印用材料、スタンプインク、
タイプライターリボンなどがあるが、これらのみに限ら
れるものではない。

本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造
する方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例
えば特公昭39-27579、特公昭43-4160、特公昭45-14039
あるいは特開昭59-7087号公報などに記載されている方
法に準じて製造することができる。即ち、例えば本発明
のフルオラン化合物またはそれと他の発色性染料との混
合物の微粒子および顕色剤（酸性物質）の微粒子を水溶
性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して
乾燥することによつて発色性の優れた感熱記録紙が得ら
れる。そして上記懸濁液中に増感剤を添加した場合には
極めて高感度の感熱記録紙を得ることができる。この懸
濁液はさらに填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防
止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増
白剤などをも含有させることができる。

この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフエノー
ルＡ、4,4′‐セカンダリーブチリデンビスフエノー
ル、4,4′‐シクロヘキシリデンビスフエノール、2,2′
‐ジヒドロキシジフエニル、ペンタメチレン‐ビス（4-
ヒドロキシベンゾエート）などのビスフエノール化合
物、1,7-ジ（4-ヒドロキシフエニルチオ）‐3,5-ジオキ
サヘプタンのような含硫黄ビスフエノール化合物、4-ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、4-ヒドロキシ安息香酸プロピル、4-ヒドロキシ安息
香酸イソプロピル、4-ヒドロキシ安息香酸ブチル、4-ヒ
ドロキシ安息香酸イソブチル、4-ヒドロキシ安息香酸ク
ロロベンジル、4-ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、
4-ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチルなどの4-ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、4-ヒドロキシ‐４′‐メチル
ジフエニルスルホン、4-ヒドロキシ‐４′‐イソプロポ
キシジフエニルスルホン、4-ヒドロキシ‐４′‐ブトキ
シジフエニルスルホンなどのヒドロキシスルホン類、4-
ヒドロキシフタル酸ジメチル、4-ヒドロキシフタル酸ジ
シクロヘキシル、4-ヒドロキシフタル酸ジフエニルなど
の4-ヒドロキシフタル酸ジエステル類、例えば2-ヒドロ
キシ‐6-カルボキシナフタレンのようなヒドロキシナフ
トエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフエノン、p-フ
エニルフエノール、4-ヒドロキシフエニル酢酸ベンジ
ル、p-ベンジルフエノール、ハイドロキノン‐モノベン
ジルエーテル、さらにトリブロモメチルフエニルスルホ
ンなどのトリブロモメチルスルホン酸などを挙げること
ができる。

水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン‐無水マレイン酸共重合体塩、スチレン‐
ブタジエンエマルジヨン、酢酸ビニル‐無水マレイン酸
エマルジヨン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミ
ド、殿粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げること
ができるがこれらのみに限られるものではない。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミ
ド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオ
アセトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベ
ンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tart-ブチル
フエノール）類、例えば4,4′‐ジメトキシジフエニル
スルホン、4-iso-プロポキシ‐４′‐n-ブトキシジフエ
ニルスルホン、4,4′‐ジブトキシジフエニルスルホ
ン、4,4′‐ジ‐n-（またはiso-）ペンチルオキシジフ
エニルスルホンなどのようなビスフエノールＳのジエー
テル類、ジフエニルアミン、カルバゾール、2,3-ジ‐m-
トリルブタン、4-ベンジルビフエニル、4,4′‐ジメチ
ルビフエニル、ジ‐β‐ナフチルフエニレンジアミンな
どを挙げることができ、填料としては例えばクレー、タ
ルク、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグ
ネシウム、珪酸アルミニウムなどを挙げることができ
る。

さらに分散剤としては例えばスルホコハク酸ジオクチル
ナトリウムのようなスルホコハク酸エステル類、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール
硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩などを、発色画
像安定化剤としては例えばサリチル酸誘導体、オキシナ
フトエ酸誘導体の金属塩（とくに亜鉛塩）その他水不溶
性の亜鉛化合物などを、酸化防止剤としては例えば2,
2′‐メチレンビス（4-メチル‐6-tert-ブチルフエノー
ル）、2,2′‐メチレンビス（4-エチル‐6-tert-ブチル
フエノール）、4,4′‐プロピルメチレンビス（3-メチ
ル‐6-tert-ブチルフエノール）、4,4′‐チオビス（2-
tert-ブチル‐5-メチルフエノール）などを、減感剤と
しては例えば脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリ
コール、グアニジン誘導体などを、また粘着防止剤とし
ては例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、カルナウバワツクス、パラフインワツ
クス、エステルワツクスなどを挙げることができる。

本発明のフルオラン化合物を感圧複写紙に使用する方法
は一般のフルオラン化合物の場合と同様であつて、米国
特許2,548,365号、米国特許2,548,366号、米国特許2,80
0,457号、米国特許2,800,458号、特開昭58-112041ある
いは特開昭58-139738号公報に記載されている方法に準
じて感圧複写紙を製造することができる。その際使用す
る顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸
性白土、活性白土、アタバルジヤイト、ベントナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルクなどの無
機酸性物質、しゆう酸、マレイン酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、
安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子
酸、サリチル酸、3-イソプロピルサリチル酸、3-フエニ
ルサリチル酸、3-シクロヘキシルサリチル酸、3,5-ジ‐
tert-ブチルサリチル酸、3-メチル‐5-ベンジルサリチ
ル酸、3-フエニル‐5-（2,2-ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、3,5-ジ‐（2-メチルベンジル）サリチル酸、2-ヒ
ドロキシ‐1-ベンジル‐3-ナフトエ酸などの芳香族カル
ボン酸、これら芳香族カルボン酸と亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、チタンなどのごとき金属との塩、p-
フエニルフエノール‐ホルマリン樹脂、p-ブチルフエノ
ール‐アセチレン樹脂などのフエノール樹脂系顕色剤、
これらフエノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸
の金属塩との混合物、などを挙げることができる。

本発明のフルオラン化合物を感熱転写に用いるには例え
ば特開昭58-212,985、特開昭59-33,185、特開昭59-42,9
95あるいは特開昭59-225,986号公報に記載された方法に
準じ用いることができ、通電記録紙に用いるには例えば
特開昭48-96,137、特開昭48-101,935あるいは特開昭49-
11,344号公報記載の方法、また電子写真用として用いる
には例えば特開昭52-24,530あるいは特開昭52-56,932号
公報記載の方法に準じて用いることができる。

さらに本発明のフルオラン化合物を感光性記録に用いる
には例えば特公昭38-24188、特公昭45-10550、特公昭49
-45978、特開昭50-80120、特開昭50-126228、特開昭52-
141633あるいは特開昭54-147829号公報記載の方法に準
じて、超音波記録に用いるにはフランス特許第2,120,92
2号、静電記録に用いるには特公昭49-3932号、感光性印
刷材に用いるには特開昭48-12104号公報記載の方法に準
じて用いることができる。

本発明のフルオラン化合物はこれらの発色性記録体に使
用される他、例えば特開昭50-75991あるいは特開昭60-2
19289号公報などに開示されている可逆的示温材料の発
色成分としても用いられるものである。

次に実施例をもつて詳細に説明するが、本発明はこれに
よつて限定されるものではない。

実施例１（合成例） 85％硫酸110g中に0-（4-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐
2-ヒドロキシベンゾイル）安息香酸20.0gおよび4-クロ
ロ‐3-メチルフエノール9.1gを加え120〜125℃の温度で
４時間撹拌を続けた後冷却し、氷水中に注加し、苛性ソ
ーダ溶液を加え反応生成物を析出させ濾取した。濾取し
た析出物を水洗し、水88ml、苛性ソーダ5gおよびトルエ
ン300mlと共に撹拌しつつ加熱して30分間還流したのち
冷却静置した。水層を除き、トルエン層を3.5％苛性ソ
ーダ水溶液および水で洗浄し、少量の析出物を濾去して
からトルエン250mlを留去して蒸留残を冷却した。析出
結晶を濾取し、少量のトルエンで洗浄したのち乾燥して
3-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐6-メチル‐7-クロロフ
ルオラン（化合物１）21gを融点251〜254℃の微橙白色
の微細な結晶として得た。

実施例２（合成例） 実施例１において使用した4-クロロ‐3-メチルフエノー
ルの代わりに4-クロロ‐フエノール9.0gを用いて実施例
１とほぼ同様の操作を行い、3-N-n-プロピル‐メチルア
ミノ‐7-クロロフルオラン（化合物２）14.5gを融点223
〜224℃の微桃色の微細結晶として得た。

実施例３〜４（合成例） 実施例１において使用した4-クロロ‐3-メチルフエノー
ルの代わりに 3,4-ジクロロフエノール 10.0gまたは4-tert-ペンチル
フエノール 10.5gを用いてそれぞれ実施例１とほぼ同
様の操作を行い、3-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐6,7
ジクロロフルオラン（化合物３）17.9g（融点230〜232
℃、桃色微細結晶）、および3-N-n-プロピル‐メチルア
ミノ‐7-tert-ペンチルフルオラン（化合物４）11.4g
（融点194〜197℃、淡桃色微細結晶）を得た。

実施例５（合成例） 実施例１において使用した4-クロロ‐3-メチルフエノー
ルの代わりに3-エチルフエノール7.8gを用いて実施例１
と同様の操作を行つたがトルエン留去後も目的物である
3-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐6-エチルフルオランの
結晶が析出せず液状物が残留したので、イソプロピルア
ルコールおよびエタノールで再結晶を試みたが結晶化は
成功しなかつた。得られたものは褐色のカルメラ状で約
65℃で融ける物質であつた。この物質のNMRによる分析
はそれが目的物の3-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐6-エ
チルフルオラン（化合物５）であることを示した。その
NMRスペクトルを第１図に示す。

実施例６〜７（合成例） 67％硫酸120g中に0-（4-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐
2-ヒドロキシベンゾイル安息香酸20gおよびβ‐ナフト
ール9.2gまたはα‐ナフトール9.2gを加え、それぞれ実
施例１とほぼ同様の操作を行ない、3-N-n-プロピル‐メ
チルアミノ‐7,8-ベンゾフルオラン（化合物６）16.0g
（融点241〜244℃、桃色微細結晶）、および3-N-n-プロ
ピル‐メチルアミノ‐5,6-ベンゾフルオラン（化合物
７）18.7g（融点163〜169℃、桃色微細結晶）を得た。

実施例８（合成例） 実施例１において使用した4-クロロ‐3-メチルフエノー
ルの代わりに6-ブロム‐2-ナフトール14.7gを用いて実
施例１とほぼ同様の操作を行ない、式 のフルオラン化合物（化合物８）26.4g（融点228〜230
℃、白色微細結晶）を得た。

実施例９（合成例） 実施例１において使用した4-クロロ‐3-メチルフエノー
ルの代わりに、4-エトキシジフエニルアミン14.3gを用
いて実施例１とほぼ同様の操作を行ない3-N-n-プロピル
‐メチルアミノ‐7-アニクノフルオラン（化合物９）1
5.3g（融点201〜203℃、白色微細結晶）を得た。

実施例10（感熱記録紙） 上記、組成の液それぞれをガラスビーズ（径１〜1.5m
m）150gと共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してRed Dev
il社製ペイントコンデイシヨナーにて、数時間摩砕して
懸濁液Ａおよび懸濁液Ｂを得た。それらを1:1で混合し
て塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙に塗布、乾燥して感熱記録紙を製
造した（感熱記録紙Ｉ）。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
製）を用い、150℃の温度で両面加熱して発色させた。
さらに、この発色させた感熱記録紙の１部について耐光
試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて耐光性試験を
３時間行つた。

これらの発色面の色濃度をマクベス反射濃度計RD-514型
で測定し、その結果を第１表に示す。

実施例11〜12（感熱記録紙） 実施例10の懸濁液Ａの代わりに、それぞれ懸濁液A-2お
よびA-3を使用して、実施例10と同様にして感熱記録紙
を製造した（感熱記録紙IIおよび感熱記録紙III）。

これら感熱記録紙について実施例10と同様に処理をし、
さらに耐光試験前および後の発色面について色濃度を測
定した。それらの測定値を第２表に示す。

比較例 実施例10、11および12で使用した本発明のフルオラン化
合物の各々に近似の構造を有していて実用に供されてい
るフルオラン化合物として3-N-ジエチルアミノ‐6-メチ
ル‐7-クロロフルオラン、3-N-ジエチルアミノ‐7-クロ
ロフルオランおよび3-N-ジエチルアミノ‐7,8-ベンゾフ
ルオランを使用して実施例10と同様にして３種の感熱記
録紙を製造した（比較Ｉ、比較IIおよび比較IIIとす
る）。これら感熱記録紙について、実施例10と同様に処
理をし、さらに耐光試験前および後の発色面について色
濃度を測定した。それらの測定値を第２表に示し、実施
例10、11および12と比較する。

第２表 耐光試験前 耐光試験後 感熱記録紙Ｉ 0.92 0.91 比 較 Ｉ 1.00 0.90 感熱記録紙II 0.92 0.87 比 較 II 0.97 0.85 感熱記録紙III 0.15 1.22 比 較 III 1.31 1.19 実施例13（感圧複写紙） 3-N-n-プロピル‐メチルアミノ‐6-メチル‐7-クロロフ
ルオラン4gをアルキルナフタレン‐ジアリルエタン混合
溶媒86gに溶解し、エチレン‐無水マレイン酸共重合体
を使用するIn-Situ重合法によりマイクロカプセルの乳
化液を得た。この乳化液を紙に塗布、乾燥して感圧複写
紙の上葉紙を製造した。

フエノールホルマリン樹脂またはクレーを塗布した下葉
紙をそれぞれ先の上葉紙と重ねて文字を書いたところそ
れぞれの下葉紙に濃桃色の文字が現われた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｅ 7306−4Ｈ 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０５ (72)発明者 帯津 武夫 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内 (72)発明者 木下 公明 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中R₁、R₂およびR₄は水素原子、ハロゲン原子または
   アルキル基を表わし、R₃は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基または‐NR₅R₆を表わし、R₅およびR₆は水素原
   子、フエニル基、ナフチル基またはアラルキル基を表わ
   すが共に水素原子であることはなく、R₁とR₂またはR₃と
   R₄は結合して‐CH＝CH-CH＝CH-で表わされる基であつて
   もよく、この際構成されるナフタレン核を置換基として
   ハロゲン原子を有してもよい。但しR₃が‐NHC₆H₅である
   場合にはR₂はメチル基でない）で表わされるフルオラン
   化合物。
2. 【請求項２】発色性成分として一般式 （式中R₁、R₂およびR₄は水素原子、ハロゲン原子または
   アルキル基を表わし、R₃は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基または‐NR₅R₆を表わし、R₅およびR₆は水素原
   子、フエニル基、ナフチル基またはアラルキル基を表わ
   すが共に水素原子であることはなく、R₁とR₂またはR₃と
   R₄は結合して‐CH＝CH-CH＝CH-で表わされる基であつて
   もよく、この際構成されるナフタレン核は置換基として
   ハロゲン原子を有してもよい。但しR₃が‐NHC₆H₅である
   場合にはR₂はメチル基でない）で表わされるフルオラン
   化合物を１種以上を含有することを特徴とする発色性記
   録体。
3. 【請求項３】発色性記録体が感熱記録紙であることから
   なる特許請求の範囲第２項記載の発色性記録体。
4. 【請求項４】発色性記録体が感圧複写紙であることから
   なる特許請求の範囲第２項記載の発色性記録体。