JPH0328272A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録材料
の発色性染料として有用な、赤色系の発色を呈する新規
なフルオラン化合物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、酸性物質の
作用によって発色する発色性染料（以下「発色性染料」
という）と、それを発色させる酸性物質（顕色剤）とか
らなる発色系に基く記録材料は、感圧複写紙、感熱記録
紙等として今日広く使用されており、発色性記録材料の
用途及び目的に合う性質を有する多数の発色性染料が要
望されている。

また、フ１クシξりのような通信記録機の高速化に伴っ
て、それに使用する感熱記録紙の発色速度を高めること
が必要とされている。

これらの記録材料においては、主として黒色系の発色を
する染料が用いられるが、その色調を調整するために、
赤色系又は緑色系の発色性染料を混合使用する場合があ
る。また、最近、多色発色感熱記録紙について数多くの
提案がされている。

このような状況のもとで、黒色系染ｔ４以外にも赤色系
、緑色系等の優れた発色性能を有する発色染料が要望さ
れている。

従来、赤色系染料としては、３−ジエチルアミノー６−
メチル−７−クロロフルオラン（特公昭４５−４７．０
１号）、３−ジエチルアミノー７−クロロフルオラン（
特開昭４８−４６５７８号）、３−ジエチルアミノー７
．８−ペンゾフルオラン等が実用に供されている． しかしながら、これらの既知フルオラン化合物は、発色
性能、地肌の安定性において未だ十分なものではなく、
更に優れた発色性染料が望まれている． 本発明の目的は、優れた発色性能を有し、地肌および画
像の保存安定性の高い発色性染料を提供するにある． 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式 （式中、Ｒは炭素数５〜ｌ２のアルキル基を、環八はハ
ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよい
ベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。）で表される
化合物および該化合物のｔ　１ｒＩｉ以上を発色性染料
として含有する発色性記録材料に関するものである． 本発明の化合物は通常の方法により製造することができ
る．即ち、式 （式中、Ｒは前記と同じ）で表される安息香酸（式中、
環Ａは前記と同じ）で表されるフェノールもしくはナフ
トール誘導体または該化合物の水Ｍ基が低級アルコキシ
基である誘導体とを硫酸中で反応させて製造することが
できる。

本発明のフルオラン化合物を単独で使用し、その発色す
る色の記録材料を製造できることは勿論であるが、それ
らの２種以上を混合使用したり、あるいは他の発色性染
料と混合使用したりすることもできる．例えば、赤色、
青色、緑色の３原色の発色性染料を混合使用して黒色に
発色する記録材料を製造することができ、また、黒色系
発色性染料に混合して真の黒色に近い発色を得ることが
できる． 本発明のフルオラン化合物と混合して使用し得る発色性
染料としては、フルオラン系、トリフェニルメタンーフ
タリド系、フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダ
ミンラクタム系等の種々の発色性染料が挙げられる。

本発明のフルオラン化合物を使用して製造される発色性
記録材料としては、感圧複写紙及び感熱記録紙の他、感
熱転写による記録紙、通電感熱記録紙、酸性物質を含む
トナーを現像剤として使用する電子写真、超音波記録紙
、感光性印刷材、電子線記録祇、捺印用材料、スタンプ
インク、タイプライターリボン等があるが、これらに限
定されるものではない。

本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造
する方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例
えば、本発明のフルオラン化合物またはそれと他の発色
性染料との混合物の微粒子と顕色剤の微粒子とを水溶性
結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾
燥することにより発色性の優れた感熱記録紙が得られる
．また、上記懸濁液中に、増感剤、填料、分散剤、発色
画像安定化剤、酸化防止剤、滅感剤、粘着肪止剤、消泡
剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させるこ
とができる。

この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノー
ルＡ，４．４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、
４．４’　−シクロへキシリデンビスフェノール、２，
２゛−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレンービス
（４−ヒドロキシヘンゾエート）等のビスフェノール化
合物、１，７ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−３．
５−ジオキサへブタン等の含砿黄ビスフェノール化合物
４−ヒドロキシ安恩香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロビル、４−ヒ
ドロキシ安患香酸イソブロビル、４−ヒドロキシ安息香
酸プチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒ
ドロ↓シ安息香酸クロロヘンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニ
ルメチル等の４−ヒドロキシ安，ｅ、香酸エステル類、
安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金
属塩、４−ヒドロキシ−４”−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４　−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキジ−４−ブトキシジフェニルス
ルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、４ーヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロ
キシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カル
ボキシナフタレン等のヒドロキシナフｌ・工酸のエステ
ル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ペン
ジルフェノール、ハイドロキノンーモノベンジルエーテ
ル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリブ
ロモメチルスルホン類等を挙げることができる。

壜感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、へンズアξド
、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオア
セトアニリド、フタル酸ジメチルテレフタル酸ジベンジ
ル、イソフタル酸ジヘンジル、ビス（ｔｅｒｔ−プチル
フェノール）川、例えば４、４゛−ジメトキシジフェニ
ルスル７１：ン４−ｉｓｏ−プロボキシー４　　−ｎ−
ブト４−シジフェニルスルホン、４、４′−ジブトキン
ンフエニルスルホン、４、４　−ジーｎ−（またはｉＳ
Ｏ）ベンチルオキシジフェニルスルホン等のビスフェノ
ールＳのジエーテル類、ジフエニルアミン、カルバゾー
ル、２　３−ジーｍ一トリルブタン、４−ペンジルビフ
エニル、４．４゛　−ジメチルヒフェニル、ジーβ−ナ
フチルフエニレンジアミン等を挙げることができる。

填料としては、クレー　クルク、カオリン、サテンホワ
イト、酸化チタン、炭酸力ルンウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、珪酸マグ不シウム、珪酸アルミニウム
等を例示することができる。

分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩、脂肪酸塩等を、また発色画像安定化剤と
してはサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸講導体の金
属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を
、酸化防止剤としては２．２′−メチレンビス（４〜メ
チル−６−Ｌｅｒｔ−ブチルフェノール）、２２′−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノ
ール）、４．４’　−プロピルメチレンビス（３−メチ
ル−５−ｔｅｒＬ−プチルフェノール）、４．４’−チ
オビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルー５−メチルフェノール
〕等を、滅感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエ
チレングリコール、グアニジン誘導体等を、また粘着防
止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワ
ンクス、エステルワックス等を例示することができる． 本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写
紙は、一般の発色性染料の場合と同Ｊ玉に製造できる。

感圧複写紙としては、発色性染１４の有機溶媒溶液を内
包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上葉
紙と顕色／Ｆｌ１　（酸性物Ｗ）を上面に塗布担持して
いる下葉紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロ
カプセルと顕色剤とが同一の祇而に塗布されているいわ
ゆるセルフコンテントペーパーであっても良い。

その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いら
れ、例えば酸性白土、活性白土、アクハルジャイト、ベ
ン｛・ナイト、コロイダルシリ力、珪酸アルミニウム、
珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪ＩＲ錫、焼成カオリン
、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸
、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボ
ン酸、安思香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安恵香酸、フタ
ル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソブロビルサリチ
ル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサ
リチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルサリチル酸
、３−メチル−５−ヘンジルサリチル酸、３ーフェニル
−５−（２．２−ジメチルヘンジル）サリチル酸、３，
５−ジー（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒド
ロキシーｌ−ベンジル３−ナフトエ酸等の芳香族カルボ
ン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、
アルミニウム、チタン等の金属塩、ρ−フェニルフェノ
ールーホルマリン樹脂、ｐ−プチルフェノールーアセチ
レン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノー
ル樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との渥
合物等を挙げることができる。

本発明化合物の代表例を第１表に示す。

第１表 次に、実施例を挙げ本発明を史に詳細に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない． 実施例ｌ（化合物Ｎｌｌｌの合成） ８５％硫酸１００ｇ中に、２−（４−Ｎ−シクロへキシ
ルーｎ−ノニルアξノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香Ｍ２０ｇと４−クロロ一ｍ−クレゾール６．４ｇと
を加え、８０゜Ｃで３時間反応させた後、反応液を氷水
２００ｇ中に注加し析出した反応生成物を濾取した。濾
取した析出物を水ｌＯＯＩＩｒ１、水酸化ナトリウム２
０ｇ及びトルエン２５０ｄと共に撹拌ながら１時間加熱
還流しトルエン抽出した。ｌ・ルエン層を水ｌｏａｄで
水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製
し、更にトルエンーイソプロバノール准合溶媒で再結晶
し目的化合物（化合物ＮＱＩ）の結晶４．３ｇを得た（
クレーによる発色一赤色）。

実施例２（化合物胤２の合成） 濃硫酸８９．５ｇ中に、２−（４−Ｎ−シクロへキシル
ーｎ−ラウリルアξノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸２０ｇと４−クロロ一ｍクレゾール５．９ｇとを
加え、２０℃で２０時間反応させた後、反応液を氷水２
００ｇ中に注加し析出した反応生戒物を濾取した．ａ取
した析出物を水１　０　０　ｔｒｒ１、水酸化ナトリウ
ム２０ｇ及びトルエン２５０ｄと共に撹拌ながら１時間
加熱還流しトルエン抽出した。トルエン層を水１　０　
０　ｍｌで２回水洗した後、ｆｉ縮し、メタノールを加
え結晶化させた。この結晶をトルエンーイソプロパノー
ル混合溶媒で再結晶し目的化合物〈化合物Ｎａ２）の結
晶１１．７ｇを得た（クレーによる発色一赤色）． 実施例３（化合物弘３の合成） 濃硫Ｍ　ｌ　２　５　ｇ中に、２−（４−Ｎ−シクロへ
キシルノニルアミノ−２−ヒトロキシヘンゾイル）安息
香酸２５ｇとｐ−クロロフェノール８．３ｇとを加え、
２０〜２５゜Ｃで２４時間反応させた後、反応液を氷水
２８０ｇ中に注加し析出した反応生威物を濾取した．濾
取した析出物を水ｌ００一、水酸化ナトリウム２０ｇ及
びトルエン２５〇一と共に攪拌ながら２時間加熱還流し
トルエン抽出した．トルエン層を水１００−で２回水洗
後、ｉｌｌ　ｉｌｌ　Ｌ，、メタノールを加え結晶を析
出させた。この結晶をカラムクロマトグラフィーで精製
し、史にトルエンーインプロパノール混合溶媒で再結晶
し目的化合物（化合物Ｎα３）の結晶６．５ｇを得た（
クレーによる発色一赤色）。

実施例４　（化合物Ｎｏ．　４の合成）濃硫酸１２４ｇ
中に、２−＜４−Ｎ−シクロへキシルーｎ−ノニルアミ
ノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３１ｇとβ−
ナフトール１０．６ｇとを加え、１０〜１５’ｃで２７
時間反応させた後、反応凍を氷水２８０ｇ中に注加し、
析出した反応生成物を濾取した。濾取した析出物を水１
００−、水酸化ナトリウム２０ｇ及びトルエン２５０ｍ
ｌと共に２時間加熱還流しトルエン抽出したｌ・ルエン
層を水１００ｄで２回水洗後、濃縮しメタノールを加え
結晶を析出させ、トルエンイソプロバノール混合溶媒で
再結晶し目的化合物のトルエン付加体（ｍｐ．９７．６
〜１０３．４℃）を得た．更に、ブタノールで再結晶し
目的化合物（化合物Ｎα４）の結晶１９．６ｇを得た（
クレーによる発色一ビンク）． 実施例５（化合物胤５の合戒） ２−（４−Ｎ−シクロヘキシルーｎ−ラウリルアミノ−
２〜ヒドロキジヘンゾイル）安患香酸３０ｇとβ−ナフ
トールとを、実施例２と同様に反応させ目的化合物〈化
合物Ｎα５）の結晶１４．４ｇを得たくクレーによる発
色−ピンク）。

実施例６．（感熱記録紙） 染料悲濁液 ・発色性染料化合物　　　　　　　　　３．５ｇ・クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　１５，Ｏｇ１５％ポ
リビニノレアノレコーノレ水冫容？＆４１．５ｇ・水　
　　　　　　　　　　　４０．０ｇ発色染料化合物とし
て本発明化合物又は比較化合物を用い、染料懸濁液を１
ｉＪ製した。

顕色剤懸濁液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　ｌ０．５ｇ・クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　８，Ｏｇ１５％ポ
リビニルアノレコール水冫容液４１．５ｇ・水　　　　
　　　　　　　　４０．０ｇ上記組戒の液それぞれを、
ガラスビーズ（径１〜１．５ｍｍ）１５０ｇと共にポリ
エチレン瓶に入れ、密栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉｌ社製ペ
イントコンディショナーにて数時間摩砕し、染料懸濁液
及び１１ｎ色Ａ’ｌ　込濁液を調整した。それらをｌ：
ｌで混合してｒ！！布？夜を製造した。

この塗布液を白色原紙に塗布、乾燥し感熱記録紙を製造
した。

この感熱記録紙を熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所
製）を用いて発色させ、発色面の濃度をマクヘス反射濃
度計１１Ｄ−５１４型（ランテン＃５８）で測定した。

その結果を第２表に示す。

なお、以下の試験で使用された比較化合物は次の通りで
ある。

比較ｌ：３−ジェチルアミノー６−メチル−７クロロフ
ルオラン 比較２：３−ジェチルアξノ−７−クロロフルオラン 比較３：３−ジェチルアミノー７．８−ヘンゾフルオラ
ン また、以下の表における濃度を表す数は、大きいほど濃
度が高いことを示す。

第２表 実施例７．（感熱記録紙） 顕色剤として、ビスフェノールノ＼υ）替わりに４ヒド
ロキシ−４“−イソブロボキ，ジフェニルスルフォンを
用い、実施例６と同様にして熱１唱斜試験を行った。そ
の桔果を第３表に示す。

第３表 実施例８．（感熱記録紙） 実施例７と同様にして熱傾斜試験を行った。その結果を
第４表に示す。

第４表 実施ｌ５４９．　　（感熱記録紙） 実施例７と同様にして製造した感熱記録紙を日光にｌＯ
時間暴露する方法により、地肌部分の耐光試験を行った
．試験前及び試験後の地肌の濃度を実施例６と同様に測
定した．但し、濃度測定の際に使用したフィルターは、
試験前がラッテン＃１０６であり、試験後はラッテン＃
４７である．その結果を第５表に示す． 第５表 第５表の濃度を表す数は、小さいほど発色がなｕ％こと
を示す． 〔発明の効果〕 本発明の新規なフルオラン化合物は、発色性記録材料に
おける発色性染料として有用であり、実用に供されてい
る赤色系の発色色調を示す類似フルオラン化合物に比べ
、優れた発色性能を示し、特に、地肌の保存安定性にお
いて優れたものである．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基を、環Ａはハ
   ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよい
   ベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。）で表される
   化合物。