JPH0220599A - ヒマシ油系重合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヒマシ油およびヒマシ油よりも低粘度でかつ
二重結合を有するエステル系化合物を原料として用いて
、その重合物を製造する方法に関するものである。

従来の技術 ヒマシ油は、式 ％式％ で示されるリシノール酸を主成分とする脂肪酸のトリグ
リセライドであり、その構成脂肪酸の９０％弱はリシノ
ール酸であって、残りの脂肪酸のほとんどはＯＨ基を持
たないものであるため、ヒマシ油は１分子内に約２．７
個の官能基（ＯＨ基）を有している。

ヒマシ油は、ポリウレタン製造原料、塗料原料、潤滑油
、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などとして使用
されている。特にヒマシ油のポリウレタン製造原料とし
ての用途、つまりウレタンポリオールとしての用途は、
封止剤、成形材料、電気絶縁塗料、インク、接着剤、医
療用材料など応用範囲が広いので重要である。

ウレタンポリオールとしてのヒマシ油は、低粘度・低発
泡であるため無溶剤システムが組みやすく、しかもその
硬化物は低吸水率ですぐれた電気特性を有し、顔料の分
散性も良好であるという特長を持っている上、耐薬品性
、耐加水分解性の点でもある程度の水準で実用性がある
。

従来、ヒマシ油の分子量を高める試みがなされており、
その一つとして、ヒマシ油に空気を吹込みながら加熱す
ることにより粘度の高い酸化重合物とすることが行われ
ている。

この酸化重合物は一般には「吹込みヒマシ油」と呼ばれ
ており、その用途としてはニトロセルロースラッカーの
可塑剤、顔料分散剤などがあり、またウレタンポリオー
ルとしても用いられている。

吹込みヒマシ油は、これをニトロセルロースラッカーの
可塑剤として用いたときはブリードが少ないこと（発汗
しにくいこと）、顔料分散剤として用いたときは分散性
がすぐれていること、ウレタンポリオールとして用いた
ときは機械物性のすぐれたポリウレタン硬化物が得られ
ることなどの利点がある。

発明が解決しようとする課題 ヒマシ油をウレタンポリオールとして用いることは上述
のような利点があり、またそれにより得られた硬化物も
耐薬品性、耐加水分解性の点である程度の水準で実用性
があるが、近年では各方面での使用条件が厳しくなると
共に耐用年数の延長も要求されており、さらに耐薬品性
、耐加水分解性を向上させることが強く要望されている
。

上述の吹込みヒマシ油は、その製造に際し空気吹込み条
件下に長時間かけて（たとえば２４〜６４時間というよ
うに）重合反応を行うものであるため、生産性が極端に
悪くかつ副反応を起こしやすいこと、得られる製品は酸
価が必要以上に高く１色相も極端に濃く、酸化分解によ
る臭気も強いことなどの問題点がある。

本出願人は、上記のような問題点を有しないヒマシ油重
合物を得る方法につきかねてより検討を行い、すでに特
願昭６２−２６５３号として、「ヒマシ油１００重量部
と有機過酸化物１〜２０重量部とを加熱反応させること
を特徴とするヒマシ油重合物の製造法、」につき特許出
願を行っており、これにより短時間で色相が淡色の重合
物を得ることに成功した。

このヒマシ油重合物は、ヒマシ油の特性を保持したまま
硬化物の耐加水分解性を向上させるのに有効であるが、
粘度が比較的高いためヒマシ油の特長である低粘度性が
失われ、無溶剤ウレタンシステムを組むことが困難にな
るという問題に直面する。

本発明は、ウレタンポリオールとしてのヒマシ油の特長
を失わず、しかも重合物でありながら低粘度であり、か
つ耐加水分解性のすぐれた硬化物を与えることのできる
ヒマシ油系重合物を提供することを目的とするものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明のヒマシ油系重合物の製造法は、ヒマシ油（Ａ）
−およびヒマシ油よりも低粘度でかつ二重結合を有する
エステル系化合物（Ｂ）からなる混合物を、有機過酸化
物と加熱反応させることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ヒマシ油（Ａ）としては、各種精製度のヒマシ油が用い
られる。市販の代表的なヒマシ油の特性値は、その精製
度によって異なるが、慨ね次の通りである。

色　　相：ガードナーヘリーゲ　１〜３酸　　　価：０
．２〜４．０　　ｍｇＫＯＨ／ｇＯＨ価　：　１５５〜
１６３　　腸ｇＫＯＨ／ｇケン化価：１７６〜１９１　
腸ｇＫＯＨ／ｇヨウ素価：８０〜９０　　Ｉ　ｇ／１０
０ｇ粘　　　度＝　６５０〜７５０　ｃｐｓ／２５℃ヒ
マシ油よりも低粘度でかつ二重結合を有するエステル系
化合物（Ｂ）としては、ヒマシ油脂肪酸アルキルエステ
ル（ヒマシ油脂肪酸メチル、ヒマシ油脂肪酸ブチル等）
；ヒマシ油脂肪酸グリコールエステル（エチレングリコ
ールモノヒマシ油脂肪酸エステル、エチレングリコール
ジヒマシ油脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ
ヒマシ油脂肪酸エステル、プロビレングリコールジヒマ
シ油脂肪酸エステル等）−動植物油（アマニ油、キリ油
、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、えの油、くる
み油、米ぬか油、綿実油、つばき油、オリーブ油、らっ
かせい油、牛脂、豚腸、魚脂、肝油、鯨油等）由来のＯ
Ｈ基不含有脂肪酸アルキルエステルメチルエステル、ブ
チルエステル等）；などがあげられる。

混合物中に占めるヒマシ油（Ａ）の割合は９７〜３０重
量％、エステル系化合物（Ｂ）の割合は３〜７０重量％
であることが望ましく、さらに好ましい範囲は、ヒマシ
油（Ａ）が９５〜４０重量％、エステル系化合物（Ｂ）
が５〜６０重量％である。エステル系化合物（Ｂ）の過
少は低粘度化を困難にし、その過多はポリウレタンとし
たときの物性の低下を招く。

なお、上記（Ａ）および（Ｂ）のほかに、高級α−オレ
フィンなどを併用することも可能である。

上記混合物と反応させる有機過酸化物としては、たとえ
ば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどがあげられる。これらの中では１式％
式％ で示されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に有用で
あり、工業的には事実上これに限られる。

上記混合物１００重量部に対する有機過酸化物の使用割
合は１〜５０重量部、特に２〜３０重量部とすることが
望ましい、有機過酸化物の使用割合が１重量部未満では
重合反応が円滑に進まず、一方５０重量部を越えると副
反応が過度になって目的重合物の品質が劣るようになる
。

仕込みに際しては、上記混合物と有機過酸化物とを一括
仕込みしてもよいが、反応の制御上、まず反応器に上記
混合物を仕込み、そこに有機過酸化物を滴下仕込みして
いく方が有利である。

反応温度は１１０〜１８０℃とすることが望ましく、１
１０℃未満では反応速度が遅いため目的重合物を得るこ
とが困難になり、一方１８０℃を越えると副反応が生じ
て目的重合物の品質が劣るようになる。

反応は、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。

典型的な反応操作としては、攪拌機、温度計、還流器、
受器、不活性ガス導入管、滴下ロートなどを備えた反応
器に上記各成分を仕込んで温度１１０〜１８０℃、好ま
しくは１２０〜１６０℃に保ち、不活性ガスを吹き込み
ながらそこに有機過酸化物を０．２〜２時間かけて滴下
し、滴下終了後さらに温度１１０〜１８０℃、好ましく
は１２０〜１７０℃にて分解物を受器に回収しながら１
〜６時間反応を続行する方法が採用される。

上記反応により、典型的には、淡色透明の重合物が得ら
れる。

得られた重合物を、脱水反応、アシル化反応、天然油脂
とのエステル交換反応などの反応に供し、さらに別の誘
導体を合成することも可能である。

この重合物は、従来の吹込みヒマシ油が使用されていた
用途はもとより、他の種々の用途に用いることができる
。この重合物の主たる用途はポリウレタン製造原料（ウ
レタンポリオール）であり、そのほか、塗料原料、潤滑
油、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などの用途に
用いることができる。

重合物をウレタンポリオールとして用いるときは、これ
を単独で、あるいはヒマシ油、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、炭化水素系ポリオールなど
他のポリオールと併用して、ポリイソシアネート化合物
との反応に供する。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのカル
ボジイミド変性物、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネートをはじめとする種々のポリイソシアネート、
あるいはこれらの多価アルコール（トリメチロールプロ
パン等）との７ダクトなどが用いられる。

ウレタンポリオールとポリイソシアネートとの配合割合
は、ポリイソシアネート中のインシアネート基がウレタ
ンポリオール中の水酸基の総量に対し０．８〜１．４当
量となるようにするのが、十分な硬化が図られるので好
ましい。

作　　　用 本発明の方法においては、重合中、脱水、ケン化、分解
、酸化などの副反応がほとんど進行せず、ウレタンポリ
オールとしてのヒマシ油の特長をそのまま維持しながら
、実質的に重合のみが進行する。

本発明の方法により得られる重合物の重合度は２．３，
４．・・・などであり、反応温度が比較的低いとき、反
応時間が短かいとき、有機過酸化物の仕込み量が少ない
ときなどは未重合のものも含まれていると思われる０反
応生成物を重合度ごとに分離することも不可能ではない
が、実際の用途を考慮するとき重合度ごとに分離する意
義がないので、通常は種々の重合度を有する混合物のま
ま使用する０重合物の平均重合度は１．２〜２０程度、
好ましくは！、５〜ｌＯ程度である。

重合に際しての反応機構は必ずしも明らかではないが、
主として各成分のＣ＝Ｃ二重結合に隣接するＣ原子に結
合しているＨ原子が脱離して、他の同種または異種の分
子と重合するのではないかと推定される。

そして、ヒマシ油（Ａ）と共にエステル系化合物（Ｂ）
が共存しているため、重合により分子量が高くなるにも
かかわらず粘度の上昇が最小限に抑えられる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」とあるのは重量部である。

（重合物の製造〉 実施例１ 攪拌機、温度計、還流器、受器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えたフラスコに、ヒマシ油（酸価０．２
部ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１６３　ｍｇＫＯＨ／ｇ　
。

粘度６９０　ｃｐｓ／２５℃）７５部とヒマシ油脂肪酸
メチル（粘度２０　ｃｐｓ／２５℃）２５部を仕込み（
混合物の粘度３２０　ｃｐｓ／２５℃）、窒素ガス下で
１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
４２厘ｇＫＯＨ／ｇ　、粘度２８００　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

（なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０蔀に代えて
、ｔ−クミルブチルパーオキサイド１０部、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド１０部を用いて同様の重合を行
ったときも、はぼ同等の特性値を有する重合物が得られ
た。） 実施例２ フラスコにヒマシ油７４部とヒマシ油脂肪ｆｉフチル（
粘度２１　ｃｐｓ／２５℃）２６部を仕込み（混合物の
粘度は２３０　ｃｐｓ／２５℃）、窒素ガス下で１４０
℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
５部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してから
その温度で４時間反応させた。ついで分解物を減圧で１
時間回収し、冷却後１２０℃で酸性白土等を加えてろ過
精製した。

これにより、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
４１ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度７６０　ｃｐｓ／２５℃の
淡色透明の重合物を得た。

実施例３ フラスコにヒマシ油７０部とエチレングリコールモノリ
シルレート　（粘度２７０　ｃｐｓ／２５℃）３０部を
仕込み（混合物の粘度は４４０　ｃｐｓ／２５℃）、窒
素ガス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
７２ｍｇＫＤＨ／ｇ　、粘度２９９０　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

実施例４ フラスコにヒマシ油６０部、ヒマシ油脂肪酸メチル３０
部およびナタネ油脂肪酸メチル（Ｘ’Ｉ度７．５ｃｐｓ
／２５℃）１０部を仕込み（混合物の粘度は２２０　ｃ
ｐｓ／２５℃）、窒素ガス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１５部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価１．２膳ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
３４ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１８００　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

実施例５ フラスコにヒマシ油７０部、ヒマシ油脂肪酸メチル２０
部および炭素数１６〜１８のα−オレフィン（三菱化成
株式会社製の「ダイヤレン１６８Ｊ）（粘度１７０　ｃ
ｐｓ／２５℃）２０部を仕込み（混合物の粘度は９０　
ｃｐｓ／２５℃）、窒素ガス下で１４０℃まで昇温した
。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルバーオキサ４１
２０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
１２ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度９４０　ｃｐｓ／２５℃の
淡色透明の重合物を得た。

比較例１ 空気導入管の先端がフラスコの底部に到達するようにセ
ットした攪・拌機付きフラスコにヒマシ油２００部を仕
込み、１５０℃に加熱して攪拌しながらエアーコンプレ
ッサーにて毎分５０ｃｃの割合で空気を吹き込んだ、こ
の空気酸化反応を２４時間続けた。

これにより、酸価４．０＋ｓｇＫＯＨ／ｇ　、ＯＨ価１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２６０’　Ｏｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

比較例？ 比較例１と同様にして空気酸化反応を３８時間続けた。

これにより、酸価５．８部ｇＫＯＨノｇ、ＯＩ（価１４
１ｍｇＫＯ）！／ｇ　、粘度４５００　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

比較例３ 比較例１と同様にして空気酸化反応を６０時間続けた。

これにより、酸価８．０層ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
３２ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１２０００　ｃｐｓ／２５
℃の淡色透明の重合物を得た。

参考例１ フラスコに、ヒマシ油１００部を仕込み、窒素ガス下で
１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
７．５部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温して
からその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価１，７層ｇＫＯ）１部ｇ　、　０　）
１価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度６５３０　ｃｐｓ／
２５℃の淡色透明の重合物を得た。

実施例１〜５で得られた重合物、比較例１〜３で得られ
た吹込みヒマシ油、および参考例１で得られた重合物の
特性値および性状を第１表にまとめて示す。

第　　１　　表 （注）酸価、ＯＨ価の単位は■ｇＫＯＨ／ｇ　。

粘度の単位はｃｐｓ／２５℃。

色相はガードナーヘリーゲ。

第１表から、各実施例で得られた重合物は、各比較例の
吹込みヒマシ油に比し酸価が小さく（ケン化反応が小さ
く）、色相および臭気の有無の点で顕著にすぐれている
こと、つまり副反応がほとんど進行せずに重合のみが進
行していることがわかる。

また、各実施例で得られた重合物をヒマシ油単独重合物
である参考例１と比較すると、各実施例において得られ
る重合物はいずれも粘度が小さいことがわかる。

（ポリウレタンの製造〉 実施例１〜５で得た重合物にクルードＭＤＩ（日本ポリ
ウレタン工業株式会社製「ミリオネー）ＭＲ−２００）
をＲ−値（ＮＧＯ当量１０Ｈ当量の比）が１．１となる
ように室温で混合し、２４時間放置後、温度１２０℃で
４時間加熱処理を行い、成形物とした。

得られた成形物はいずれも実用に酎えうる物性を有して
いた。

また、得られた成形物を温度８０℃の１０％ＮａＯＨ水
溶液に８時間浸漬したときの機械物性の変化（耐加水分
解性）の試験結果は第２表に示した通りであり、極めて
好ましいものであった。

なお比較のため、ウレタンポリオールとしてヒマシ油を
用いた場合（対照例１）、ウレタンポリオールとして参
考例１で得たヒマシ油重合物を用いた場合（参考例１）
の耐加水分解性の試験結果を第２表に併せて示す。

第２表 発明の効果 本発明の方法は、従来の吹込みヒマシ油の製造の場合に
比し極めて短時間の反応で重合物が得られるので、工業
生産に適している。また得られる重合物は、色相が淡色
である点、臭気がほとんどない点でもすぐれている。

この重合物は、ウレタンポリオールとしてのヒマシ油の
特長を失わず、しかも重合物でありながら低粘度である
ので、無溶剤システムを組むこともできる。

そして、この重合物をウレタンポリオールとして用いた
ときは、着色が少なくかつ実用に耐えうる物性を有する
ポリウレタン硬化物を得ることができる。硬化物の耐加
水分解性は極めてすぐれているので、過酷な条件下にお
ける長期間の使用にも酎えうる。

よって本発明は、工業上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒマシ油（Ａ）およびヒマシ油よりも低粘度でかつ
   二重結合を有するエステル系化合物（Ｂ）からなる混合
   物を、有機過酸化物と加熱反応させることを特徴とする
   ヒマシ油系重合物の製造法。 ２、混合物１００重量部に対し有機過酸化物１〜５０重
   量部を加熱反応させることを特徴とする請求項１記載の
   製造法。 ３、混合物中に占めるヒマシ油（Ａ）の割合が９７〜３
   ０重量％で、エステル系化合物（Ｂ）の割合が３〜７０
   重量％である請求項１記載の製造法。 ４、加熱反応を、不活性ガス雰囲気下に、温度１１０〜
   １８０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製造法
   。 ５、有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキサイドであ
   る請求項１記載の製造法。 ６、エステル系化合物（Ｂ）が、ヒマシ油脂肪酸アルキ
   ルエステル、ヒマシ油脂肪酸グリコールエステルおよび
   ＯＨ基不含有脂肪酸アルキルエステルよりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載の製
   造法。