JPH0220635B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、一般式 〔式中、R₁，R₂およびＸは低級アルキル基を示
し、R₃は水素元子、低級アルキル基または基
R₄CO−（式中、R₄は、置換されていないフエニ
ル基を示す。）を示し、ｎは０または１を示す。〕
を有する新規なピラゾール誘導体およびその塩に
関するものである。 前記一般式(1)の定儀において、R₁，R₂，R₃お
よびＸの低級アルキル基の例としてはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−プチ
ル、イソブチルまたはtert−プチルのような炭素
数１乃至４個を有する直鎖状または分岐鎖状のア
ルキル基があげられる。 前記一般式(1)の化合物の塩としては、例えばナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄、マンガン、亜鉛、ニツケ
ル、コバルトまたは銅のような１価乃至３価の金
属イオンとの塩：N⁺H₄，N⁺H（CH₃）₃，N⁺H₂
（C₂H₅）₂，N⁺H₃CH（CH₃）₂，N⁺H₃CH₂CH₂OH
またはN⁺H₃CH₂CH₂OC₂H₅のようなアンモニウ
ムイオンとの塩が含まれる。 この発明の新規ピラゾール誘導体としては、例
えば次のものがあげられる。 １ １，３−ジメチル−４−（２−メチルアミノ
ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール ２ １，３−ジメチル−４−（２−ｎ−プロピル
アミノベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾー
ル ３ １，３−ジメチル−４−（２−ベンズアミド
ベンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール ４ ３−ｎ−プチル−１−メチル−４−（２−エ
チルアミノベンゾイル）−５−ヒドロキシピラ
ゾール ５ ４−（２−ベンズアミド−５−メチルベンゾ
イル）−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピ
ラゾール ６ ４−（４−アミノベンゾイル）−１，３−ジメ
チル−５−ヒドロキシピラゾール 上記の各化合物の名称に付された番号、すなわ
ち、化合物番号は、本明細書の以下の記載におい
てそのまま参照される。 この発明による新規化合物（）は、下記式に
示すように、ピラゾール誘導体（）を等モル以
上の塩基性アルカリ金属塩または塩基性アルカリ
土類金属塩の存在下、加熱撹拌することによつて
製造される。 （式中、R₁，R₂，R₃，Ｘおよびｎは前述したも
のと同意義を有する。） 使用される塩基性塩類としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムのような炭酸塩：水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウムのような水酸化物：
カルシウムシアナミドのようなシアナミド類：ナ
トリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナト
リウムイソプロポキシド、カリウム−tert−ブト
キシドのようなアルコキシド類が好適に使用され
る。また、反応溶剤中でこれらの塩基性塩類が形
成されるような系を用いてもよい。 反応は溶剤の存在下または不存在下で行なわれ
るが反応を円滑に行なうには溶剤を使用する方が
好ましく、使用される溶剤としては例えばイソプ
ロパノールまたはtert−プタノールのような低級
アルコール類：ジオキサン、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフランまたはジオキサン−テ
トロヒドロフランのようなエーテル類またはこれ
らの混合溶剤：メチルエチルケトンまたはジエチ
ルケトンのようなケトン類が用いられる。反応温
度は特に限定はなく通常反応は80〜200℃程度で
行なわれる。反応に要する時間は通常0.5乃至５
時間である。 反応終了後、目的化合物は常法によつて反応混
合物から採取される。例えば反応終了後、反応混
合物より溶剤を留去することによつて、目的化合
物が使用したアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の塩として得られる。得られた塩は、通常酸
を加えてPH３以下に調整することにより目的化合
物を遊離の状態で単離することができる。このも
のは更に再結晶法等の常法によつて精製しその純
品を得ることができる。 なお、式（）の原料化合物は公知の方法、例
えば特開昭50−37776号明細書に記載の方法に準
じて製造される。 本発明の一般式（）を有する化合物のうち、
式（）で示される化合物は次式に示すように、
一般式（）を有する化合物を還元することによ
つても製造される。 〔式中R₁，R₂，Ｘおよびｎは前述したものと同
意義を有し、R₅は、基R₆CO−（式中、R₆は、置
換されていないフエニル基を示す。）を示す。 上記反応を実施するに当り、反応は前記一般式
（）を有する化合物を適当な不活性溶剤中還元
剤と接触させることによつて容易に遂行される。
反応に使用される還元剤としては通常還元反応に
使用される還元剤であれば特に限定はなく、例え
ばスズ、鉄、亜鉛および亜鉛アマルガムのような
金属と塩酸、硫酸および酢酸のような組合せ：あ
るいは上記金属と水酸化ナトリウムのようなアル
カリ金属水酸化物、または硫化アンモニウムのよ
うなアルカリ硫化物との組合せ：ナトリウム、ナ
トリウムアマルガム、マグネシウム、マグネシウ
ムアマルガム、亜鉛、鉄などの金属と水との組合
せ等があげられる。また、水酸化ホウ素ナトリウ
ム、水酸化ホウ素リチウム等の水素化金属化合
物：塩化第一スズ、硫化第一スズ、水酸化第一鉄
等の低原子価金属化合物も使用し得る。 反応に使用される溶剤としては本反応に関与し
ないものであれば特に限定はなく、例えば水：メ
タノール、エタノールまたはイソプロパノールの
ような低級アルコール類：エチルエーテル、テト
ラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテ
ル類：メチレンクロリドまたはトリクロルエタン
のようなハロゲン化炭化素類：酢酸またはプロピ
オン酸のような有機酸類およびこれらの溶剤の混
合溶剤等があげられる。還元剤の量は化学量論的
量で反応は行なわれるが、反応を速やかに行なう
ために通常過剰量（約1.1〜1.5倍モル）の還元剤
を使用するのが好ましい。反応温度は特に限定は
なく、反応は通常室温で行なわれるがそれ以上ま
たはそれ以下でも反応は進行する。反応に要する
時間は通常１乃至10時間である。 反応終了後、目的化合物は常法によつて反応混
合物から採取される。例えば反応混合物より不溶
物を別し、液より減圧下で溶剤を留去するこ
とにより得ることができ、さらに必要ならば常
法、例えば再結晶法等によつて精製することもで
きる。 なお、前記式（）の原料化合物は公知の方
法、例えば特開昭55−33454号明細書に記載の方
法に準じて製造される。 この発明の新規なピラゾール誘導体（）の製
法を実施例を示して更に詳細に説明する。 実施例 １ １，３−ジメチル−４−（２−メチルアミノベ
ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾール １，３−ジメチル−５−（２−メチルアミノベ
ンゾイルオキシ）ピラゾール0.3g、炭酸カリウム
（無水）0.338gおよびtert−プタノール1.5mlの混
合物を激しく撹拌しながら３時間加熱還流した。
冷後、反応混合物にベンゼンおよび水を加え、振
盪した後有機層を分取し、減圧下に溶剤を留去し
て0.19gの原料を回収した。次いで水層は希塩酸
で酸性（PH＝４）となし、クロロホルムを加えて
抽出を行ない、抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後減圧下に溶剤を留去し、残留物をエタノ
ールで洗浄して目的化合物93mgを得た。（収率31
％） 融点170〜171℃（再結溶媒：エタノール）元素
分析値（％） C₁₃H₁₅N₃O₂として 計算値 Ｃ，63.66：Ｈ，6.16：Ｎ，17.13 実験値 Ｃ，63.63：Ｈ，6.20：Ｎ，17.08 実施例 ２ ４−（２−ベンズアミド−５−メチルベンゾイ
ル）−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラ
ゾール ５−ベンゾイルオキシ−１，３−ジメチル−４
−（５−メチル−２−ニトロベンゾイル）ピラゾ
ール1.895gを氷酢酸20mlに溶解した後、撹拌しな
がら内温45℃に保ち鉄粉0.84gを少量ずつ添加し
た。添加終了後、40〜45℃で１時間撹拌し、不溶
物を別し、液は減圧下に留去して油状物を
得、次いでこのものをシリカゲル・カラムクロマ
トグラフイーに付し、最初ベンゼン−アセトン混
液（６：１）で溶出する部分を集めて原料1.2gを
回収し、次にエタノールで溶出する部分を集め、
溶出液より溶剤を留去して残渣0.58gを得た。こ
のものはエタノールに溶解した後塩酸で酸性とな
し、溶剤を減圧下に留去し、クロロホルムを加え
て抽出を行ない、抽出液より溶剤を留去して目的
化合物0.4gを得た。 融点 233℃（再結溶媒：エタノール） 元素分析値（％） C₂₀H₁₉N₃O₃として 計算値 Ｃ，68.75：Ｈ，5.48：Ｎ，12.03 実験値 Ｃ，68.32：Ｈ，5.46：Ｎ，11.96 ４−（４−ニトロベンゾイル）−１，３−ジメチ
ル−５−ヒドロキシピラゾールを原料として使用
し、上記実施例２の方法に準じて反応を行ない、
次の化合物を製造した。 ４−（４−アミノベンゾイル）−１，３−ジメチ
ル−５−ヒドロキシピラゾール、、m.p.191℃ 前記一般式（）を有する化合物、およびその
塩は除草剤として用いられ、雑草を白化せしめ枯
死に至らしめる特徴を有する。 本発明の化合物は、担体および必要に応じて他
の補助剤と混合して、除草剤として通常用いられ
る製剤形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、
粒剤、水和剤、乳剤、水溶液剤、水溶剤、油懸濁
剤等に調整されて使用される。ここでいう担体と
は、処理すべき部位へ有効成分化合物の到達性を
助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あるい
は取り扱いを容易にするために、除草剤中に混合
される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。 乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調節、
有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で使
用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン
性、陽イオン性および両性イオン性のいずれかの
ものを使用しうるが、通常は非イオン性および
（または）陰イオン性のものが使用される。 担体および種々の補助剤は製剤の剤型、適用場
面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。 粉剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし
25重量部含有し、残部は固体担体である。 水和剤は、例えば有効成分化合物を通常25ない
し90重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤
であつて、必要に応じて保護コロイド剤、チキソ
トロピー剤、消泡剤等が加えられる。 粒剤は、例えば有効成分化合物を通常１ないし
35重量部含有し、残部は大部分が固体担体であ
る。有効成分化合物は固体担体と均一に混合され
ているか、あるいは固体担体の表面に均一に固着
もしくは吸着されており、粒の径は約0.2ないし
1.5mm程度である。 乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし
50重量部含有しており、これに約５ないし20重量
部の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必
要に応じて防錆剤が加えられる。 このようにして種々の剤型に調製された本発明
の除草剤を、たとえば、水田または畑地において
雑草の発芽前または発芽後に土壌処理するとき
は、10aあたり有効成分として10ないし2000g好
ましくは100〜500gを投ずることにより、有効に
雑草を駆除することができる。また、非農耕地た
とえば、道路、グランド、家屋敷地、線路等にお
いて非選択的に雑草を駆除しようとするときは、
10aあたり有効成分として200ないし4000gを投ず
ることにより、有効に雑草を駆除できる。 このようにして調整された本発明の除草剤の試
験例を次にあげる。なお、供試薬剤は本発明の有
効成分化合物を50％含有する水和剤を用いた。 試験例 １ 水田雑草湛水土壌処理試験 表面積45cm²のポリエチレン製ポツト３ヶ（Ａ，
Ｂ，Ｃと略称する）に水田土壌を充填し、ポツト
Ａに水稲（品種：金南風）2.5葉期の苗を１株
（２本）移植し、多年生雑草の代表としてウリカ
ワの塊茎を２ヶ植え込む。ポツトＢに広葉雑草の
代表としてコナギ、アゼナおよびアブノメの各種
子を土とよく混和する。さらにマツバイの生育株
を１株移植し、多年生雑草のミズガヤツリの塊茎
をポツトあたり２ヶを植え込む。ポツトＣには狭
葉雑草の代表として、タイヌビエおよびホタルイ
の各種子を土とよく混和する。さらに多年生雑草
のオモダカの塊茎をポツトあたり２ヶ植え込む。
ポツトＡ，ＢおよびＣとも水田状態として３日間
温室内で栽培し、植物の活着後供試薬剤の懸濁液
をポツトあたり10c.c.ずつ湛水状態で土壌処理し
た。処理20日後に各雑草に対する除草効果および
水稲に対する薬害を観察判定した。その結果を第
１表に示す。ただし、表中における有効薬量
（ｇ／ａ）は、各植物の生育阻害程度（植物体表
面の白化面積）が70％以上となる最低薬量を示
す。

【表】 試験例 ２ 畑雑草発芽前土壌処理試験 表面積150cm²のポリエチレン製ポツトに畑土壌
を充填し、狭葉雑草の代表としてケイヌビエ、メ
ヒシバ、エノコログサ、オヒシバ、カヤツリグサ
の各種子を播種して覆土した。 別に表面積150cm²のポリエチレン製ポツトに畑
土壌を充填し、広葉雑草のハコベ、ツユクサ、オ
オツメクサ、イヌビエ、スベリヒユ、シロザ、ナ
ズナの各種子を播種して覆土した。 両ポツトとも覆土後直ちに供試薬剤の懸濁液を
ポツトあたり10c.c.ずつ土壌表面に処理した。処理
20日後に各雑草に対する除草効果を観察した。そ
の結果を第２表に示す。ただし、判定基準は試験
例１と同じであり、有効薬量（ｇ／ａ）で示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R₁，R₂及びＸは、低級アルキル基を示
   し、R₃は水素原子、低級アルキル基又は基R₄CO
   −（式中、R₄は置換されていないフエニル基を示
   す。）を示し、ｎは０又は１を示す。〕で表わされ
   る化合物及びその塩。