JPH0220645B2

JPH0220645B2 -

Info

Publication number: JPH0220645B2
Application number: JP2493588A
Authority: JP
Inventors: Hideyori Fujiwara; Kunio Kihara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-02-06
Filing date: 1988-02-06
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPH01201315A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、剛直高分子主鎖中に架橋性官能基を
有する高分子物質と、重合架橋性官能基を有する
熱硬化性樹脂から成る硬化性樹脂組成物及びそれ
らを硬化させて得られる機械的性質並びに耐熱性
に優れた硬化成形体に関するものである。〔従来の技術〕高分子主鎖が剛直である高分子として、パラフ
エニレンテレフタルアミド（PPTA）等のパラ結
合芳香族ポリアミド、パラフエニレンピロメリツ
トイミド等のポリイミド、ポリフエニレンベンズ
チアゾール、ポリフエニレンベンズオキサゾー
ル、ポリフエニレンイミダゾール等の複素環含有
ポリマー等が高性能高分子として良く知られてい
る。しかし、これらのポリマーは主鎖があまりに
も剛直であるため、分子鎖の運動が可能となる温
度（Tg：ガラス転移温度、Tm：融点）が、そ
れらのポリマーの熱分解温度以上であるため通常
のポリマーの成形方法である溶融成形が不可能で
あるため成形体を得るのは困難であり、これらの
剛直ポリマーは通常フイルム状態あるいは繊維状
態で使用に供される。また、成形体が得られる場
合でもその成形方法は特殊な成形方法であり、そ
の成形体の機械的性質は必ずしも優れるものでは
ない。一方、アミンと無水マレイン酸との反応によつ
て得られるマレイミド基を重合性官能基とした熱
硬化性樹脂硬化成形体はイミド基の寄与によつて
優れた耐熱性を示すばかりではなく、その重合硬
化反応が付加反応であるため、揮発成分の生成も
ないので注目されている（特公昭44−20625号公
報）。しかし、マレイミド樹脂はラジカル重合によつ
て３次元架橋反応を行い高密度の網状構造を形成
するため、硬化時の熱収縮も大きく、しかも硬化
成形体は脆弱であり、従つて加熱冷却によつてク
ラツクが入りやすい等機械的性質に劣るため種々
改良検討がなされている。例えばビスマレイミド
樹脂とジアミンとの硬化性組成物とすることによ
つて耐熱性を低下させることなく機械的性質の改
良がなされている（フランス特許No.1555564号明
細書）。また、エポキシ樹脂、多官能アリルエス
テル樹脂等の組成物についても検討がなされてい
る（特開昭53−2190，54−10595，53−2191，52
−19598，52−19599，48−19238，49−12600各号
公報）。また、ポリスルホン等の高分子物質とビ
スマレイミド樹脂との組成物についても検討がな
されている（特開昭47−5037号公報）。また、特定のジアセチレン化合物は結晶状態で
熱及びγ線または紫外線等の高エネルギー線によ
つて重合することは良く知られている（トポケミ
カルポリメリゼーシヨン）。ジアセチレンに関し
てはジアセチレン化合物単量体に関する研究が主
であり、ジアセチレン基を含有するポリマーにつ
いては若干の報告があるもののその研究例は少な
い（マクロモレキユルケミストー
（Makromol.Chem.）134 219（1970）、ジヤーナ
ルオブポリマーサイエンスポリマーケ
ミストリーエデシヨン（J.Polym.Sci.Polym.
Chem.Ed.），19 1154（1981）。本発明者らは、ジ
アセチレン基の上記の特性に着目し、これまでに
機械的性質に優れた成形体を得る目的でジアセチ
レン基を含有する新規なポリマーを合成し、これ
らのポリマーをその分解温度以下、あるいは溶融
温度以下の固相状態で高圧成形によつて高機械的
特性を有する高分子成形体について検討してき
た。〔発明が解決しようとする課題〕高分子主鎖が剛直な高分子は機械的、熱的性質
等に優れた高性能高分子であるがその成形体を得
るは困難であり成形加工性に劣る。本発明者らは
高分子主鎖中にジアセチレン基を導入することに
よつて剛直性高分子を成形体として成形できるこ
とを提案してきたが成形条件に高圧を用いるるた
めその成形装置、成形金型及び成形体形状に制限
があつた。また、マレイミド樹脂は高度の耐熱性
を有し、成形性に優れるものの、その硬化成形体
は脆弱である。〔課題を解決するための手段〕近年、熱硬化性樹脂の分野において、IPN
（Interpenetrating Polymer Networks 相互進
入網目）構造を有した複合材料が注目されてい
る。これは従来のポリマーブレンド、グラフトポ
リマーとは異なり２種類の高分子主鎖がお互いに
入り込み合い、絡み合つた網目状の構造をしてい
ることが特徴である。 IPN構造をとることによつて２種類の高分子主
鎖の絡み合いでポリマー相互の相溶性が高まり、
架橋密度の増加、相組織の微細化、層間接着力の
増大をもたらし、その結果、単一ポリマーでは得
られない優れた機械特性、耐化学薬品性、耐熱性
が発現する。本発明者らは、ジアセチレンポリマ
ーの高剛性及び耐熱性等を損うことなく、より一
層の高機械特性化と成形性向上を図るため鋭意検
討した結果、高分子主鎖中に架橋性官能基として
ジアセチレン基を有する剛直性高分子物質と、マ
レイミド樹脂とよりなる硬化性樹脂組成物によ
り、機械的特性を損うことなく成形性の一層の向
上に成功し、本発明に到達した。即ち、本発明は、高分子主鎖中に架橋性官能基
としてジアセチレン基を有する剛直性高分子物質
と、マレイミド樹脂とを含んでなる硬化性樹脂組
成物並びに該組成物を硬化して得られる曲げ弾性
率6GPa以上の硬化成形体を提供するものである。本発明の架橋性官能基としてジアセチレン基を
有する剛直性高分子は、その結合が全てパラ結合
の芳香族性高分子であり、また、分子モデルでは
屈曲しない棒状の高分子である。架橋性官能基と
して用いたジアセチレン基もエチレン性架橋とは
異なり屈曲していない架橋であり、高分子主鎖剛
直性を強化する架橋性官能基である。具体的には、下記一般式(1)または／および(2)で
示される構造単位を含むものである。（式中、Ar₁，Ar₂，Ar₃，Ar₄は炭素数６から
24の２価のパラ結合芳香族炭化水素基を示す。
R₁，R₂は水素原子或は炭素数１から12の１価の
炭化水素基を示す。）これらのAr₁〜Ar₄で示される２価のパラ結合
芳香族炭化水素基としては、下記の構造式であ
り、またこれらの芳香族炭化水素基は脂肪族炭化
水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、スルホン基、エステル基、アミド基、ウレ
タン基、アゾメチン基等で結合されていても良
い。また、芳香族炭化水素基の水素原子がハロゲ
ン基、炭化水素基等で置換されていても良い。

【式】

R₁，R₂、は水素または炭素数１から12までの
１価の炭化水素基である。炭化水素基の例として
は、−CH₃，−C₂H₅，−C₃H₇，−C₄H₉、

【式】

〔製造方法〕

第１成分であるジアセチレン基を有するポリマ
ーの製造方法は例えば、下記の２方法によつて例
示される。第１の方法はジアセチレン基を含有するジアミ
ンモノマーとジカルボン酸誘導体との反応（下記
反応式）、ジアミンモノマーとジアセチレン基を
含有するジカルボン酸誘導体との反応、あるいは
ジアセチレン基を含有するジアミンモノマーとジ
アセチレン基を含有するジカルボン酸誘導体との
反応によつて製造される。（式中、Ｘはハロゲン基、水酸基、アルコキシ
基である。R₁，R₂及びAr₁，Ar₂，Ar₄は前記式
(1)及び(4)に同じ。）第２の方法は、ビスアセチレン基化合物を触媒
の存在下酸化カツプリング反応によつて製造され
る。式(3)で示されるマレイミド樹脂は多価アミン化
合物と無水マレイン酸誘導体との反応によつて製
造される。本発明のジアセチレン基を含有する剛直性高分
子とエチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂との
組成物を製造する方法は、一般的に用いられる方
法、例えば押出機、ブラベンダー、ロール等によ
る溶融ブレンド、ミキサー等による乾式ブレンド
は不適当である。本発明のジアセチレン基含有剛
直高分子のTg，Tmは熱分解温度以上となるの
で溶融ブレンドは不適当であり、また、ミキサー
等による乾式ブレンドではブレンド状態が非常に
マクロ的でありまた不均一であるので不適当であ
る。本発明のジアセチレン基を含有する剛直高分子
とマレイミド樹脂との組成物を製造する方法は両
者を均一溶液として混合させる溶液ブレンド法が
最適である。即ち、ジアセチレン基を含有する剛
直高分子とマレイミド樹脂との共通の良溶媒に溶
解させ、その溶液を共通の貧溶媒中に投入し共析
出させる方法である。共通の良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン
性極性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で
用いても良いが混合して用いても良い。またこれ
らの溶媒中に塩化リチウム、塩化カルシウム等の
塩類を共存させても良い。この硬化性樹脂組成物溶液を投入して硬化性樹
脂組成物を析出させる共通の貧溶媒としては、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、水等が用い
られる。使用される貧溶媒の量は良溶媒量に対し
て２〜10倍量用いられる。析出した固体はろ過、
遠心分離等の方法により分離され、乾燥すること
によつて本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。剛直性高分子物質と熱硬化性樹脂との割合は、
剛直性高分子物質100重量部に対して熱硬化性樹
脂５〜900重量部、好ましくは10〜500重量部であ
る。〔成形方法〕本発明の硬化性樹脂組成物は成形金型の中に充
填し、加熱することとにより容易に成形すること
が可能である。加熱硬化する温度は150℃〜350℃
の範囲である。150℃以下では硬化するのに時間
がかかり経済的でなく、また350℃以上では硬化
反応が速くなり過ぎ制御が困難である。本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的穏和な条
件にて硬化させることが可能であり、得られた硬
化物は卓越した機械的性質を有し、しかも耐熱性
に優れた不溶不融の耐熱性高分子材料を与えるも
のである。本発明の硬化性樹脂組成物は無機充填剤、難燃
剤、顔料等を配合することによつて成形用樹脂と
して有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成
物は有機溶剤溶液（ワニス）とすることにより含
浸用、積層用、接着用、フイルム用のワニスとし
ても有用である。本発明の高分子主鎖中に架橋性官能基としてジ
アセチレン基を有する剛直性高分子物質と、エチ
レン性官能基を有する熱硬化性樹脂とを含んでな
る硬化性樹脂組成物を硬化させ得られるIPN構造
の硬化成形体は、曲げ弾性率は6GPa以上であり
また強度も高く、機械的特性に優れた成形体であ
る。また、熱変形温度は250℃以上であり耐熱性
も優れている。また通常の熱硬化性樹脂と同様な
成形手法を応用でき、成形形状を選ばない等成形
性にも優れている。この様に本発明の硬化成形体
は、機械的特性、耐熱性、成形性等に優れるため
宇宙航空材料、精密機械部品あるいは電子材料な
ど、高度の性能を要求される部品用材料として有
用である。〔実施例〕次に本発明の実施例をもつて更に具体的に説明
する。参考例１パラーアミド系ジアセチレンポリマー（）
〔PA（ｐ−APBI／TP）〕の製造４，4′−ジアミノジフエニルブタジイン23.2部
を10％塩化リチウム含有乾燥Ｎ−メチルピロリド
ン1000部に溶解させた溶液を０℃に冷却し、スレ
フタル酸クロリド20.3部を粉末状のまま添加し
た。０℃で１時間反応温度を室温まで上げ更に２
時間反応させ、パラ−アミド系ジアセチレン基ポ
リマー（）溶液を製造した。参考例２パラ−アミド系ジアセチレンポリマー（）
〔PA（ｐ−PDA／Ｐ−CPBI）〕の製造参考例１の４，4′−ジアミノジフエニルブタジ
インの代わりにパラフエニジアミンを用い、テレ
フタル酸クロリドの代わりに４，4′−ジクロロホ
ルミルフエニレンブタジインを用いた以外は参考
例１と同様に行ないパラ−アミド系ジアセチレン
ポリマー（）溶液を製造した。参考例３メタ−アミド系ジアセチレンポリマー〔PA（ｍ
−ABPI／ｉ−PT）〕の製造参考例１の４，4′−ジアミノジフエニルブタジ
インの代わりに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジインを用い、溶媒として乾燥Ｎ−メチルピロリ
ドンを用い、テレフタル酸の代わりにイソフタル
酸を用いた以外は参考例１と同様に行いメタ−ア
ミド系ジアセチレンポリマー溶液を製造した。実施例１参考例１で製造したパラ−アミドジアセチレン
ポリマー（）溶液中に、Ｎ，N′−４，′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド〔DDM−BMI〕36
部を加えよく混合撹拌した。激しく撹拌する多量
の水中に投入し、PA（ｐ−APBI／TP）、DDM
−BMIを共に析出させた。析出物をろ過した後、
水で２回、メタノールで２回洗浄し、減圧下60℃
で一昼夜乾燥させた。得られた組成物を金型中に充填し、加熱プレス
を用いて200℃で２時間前硬化させ、金型より取
り出し、さらに250℃で５時間後硬化させた。硬
化成形体を島津製作所製オートグラフDSS−500
を用いて曲げ試験を行なつたところ、曲げ強度
170MPa、曲げ弾性率7.7GPaであつた。実施例２実施例１で得られた成形体を更に300℃で５時
間後硬化させた。得られた成形体の曲げ強度
150MPa、曲げ弾性率7.3GPaであつた。実施例３〜６実施例１のPA（ｐ−APBI／TP）、DDM−
BMIの組成比、硬化条件を変化させて硬化成形
体を得た。硬化成形体の機械的性質を表に示す。実施例７〜８実施例１のパラ−アミドジアセチレンポリマー
（）溶液を参考例２で製造したパラ−アミドジ
アセチレンポリマー（）溶液を用いた以外は実
施例１，２と同様に行ない成形体を得た。硬化成
形体の機械的性質を表に示す。比較例１Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド〔DDM−BMI〕を170℃に加熱し溶融させ
金型中流し込み200℃で５時間硬化させた。硬化
成形体は多数のクラツクが入り機械的性質の測定
に供せられるものは得られなかつた。比較例２参考例１で製造したPA（ｐ−APBI／TP）溶
液を激しく撹拌するメタノール中に投入しPA（ｐ
−APBI／TP）を単離した。このジアセチレン
基を含有するポリマーは5000気圧以上の高圧条件
にては成形することができるが、常圧下ではポリ
マー粉末がそれぞれ融着しないでバラバラの状態
であり成形できなかつた。比較例３〜４ジアセチレン基を含有するポリマーを剛直なパ
ラ系ポリマー〔PA（ｐ−APBI／TP）〕からメタ
系ポリマー〔PA（ｍ−APBI／ｉ−PT）〕に変え
た以外は実施例１〜２と同様に行い硬化成形体を
得た。硬化成形体の機械的性質を表に示す。この
様に剛直ポリマーを用いない場合は曲げ弾性率は
6GPa以下であり、高機械特性とはならない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１高分子主鎖中に架橋性官能基として下記一般
式(1)または／および(2)で示されるジアセチレン基
を有する剛直性高分子物質と、下記一般式(3)で示
されるマレイミド樹脂とを含んで成る硬化性樹脂
組成物。（式中、Ar₁，Ar₂，Ar₃，Ar₄は炭素数６から
24の２価のパラ結合芳香族炭化水素基を示す。
R₁，R₂は水素原子或は炭素数１から12の１価の
炭化水素基を示す。）（式中、R₅は炭素数６から18のｍ価の炭化水
素基を示す。R₃，R₄は水素原子或は炭素数１か
ら12の１価の炭化水素基を示す。ｍは２以上の整
数を示す。）２特許請求の範囲第１項記載の高分子主鎖中に
ジアセチレン基を有する剛直性高分子物質とマレ
イミド樹脂との硬化反応生成物である曲げ弾性率
6GPa以上の硬化成形体。