JPH0220646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシアクリレート又はメタクリ
レート樹脂の第２級水酸基にラクトン化合物を開
環重合させることによつて得られる粘度の低く、
すぐれた可撓性を有し、かつ水酸基の反応性が利
用できる反応性のすぐれた第１級水酸基を有する
変性エポキシアクリレート又はメタクリレート樹
脂及びその製造方法に関する。 エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタ
クリル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂にはビスフエノールＡ型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂をはじめとして種々の
ものがあり、その（メタ）アクリレート基のすぐ
れた反応性を利用して多様な用途に用いられてい
る。 スチレンに溶かしたエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂を有機過酸化物を用いてラジカル重合さ
せることにより耐食用FRPやレジンコンクリー
ト関係の用途に用いられている。また、スチレン
又はアクリル酸エステルのような反応性希釈剤に
溶かしたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を増
感剤の存在下で紫外線等を照射することにより、
あるいは増感剤なしで電子線を照射することによ
り、極く短時間に硬化させることができ、塗料、
接着剤、印刷インキ用ビヒクル、ソルダーレジス
トインキ、凸板材、モルタル床ライニング、塩ビ
タイルコーテイング等の用途に用いられている。 このように多くの用途に利用されているにもか
かわらず、かたくてもろく、かつ粘度が高く、作
業性が悪いという種々な欠点があつた。 そこで本発明者等は、かかるエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂の欠点を改良し、エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂の可能性をさらに拡げんと
鋭意研究した結果、エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂の第２級水酸基にラクトン類を開環重合さ
せることにより、かたくてもろいエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂に適度の可撓性が付与され
るとともに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
の粘度が大巾に低下し、作業性の改善がはから
れ、更に反応性の悪い第２級水酸基（の１部）は
ラクトン側鎖末端の反応性の大きい第１級水酸基
となりしかも剛直な樹脂骨格から離れたところに
第１級水酸基が存在するため、この水酸基と硬化
剤との反応性が利用できることを見出し、本発明
を完成させた。 すなわち本発明は少なくとも１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂においてエポキシ基の
全部又は１部にアクリル酸又はメタクリル酸を反
応させて得たエポキシアクリレート又はエポキシ
メタクリレート樹脂97〜５重量部の第２級水酸基
の全部又は１部にラクトン類３〜95重量部を開環
付加重合させて得たラクトン変性エポキシアクリ
レート又はエポキシメタクリレート樹脂およびそ
の製造方法を提供するものである。 従来、エポキシアクリレート樹脂に可撓性を付
与する手段として主に可塑剤を添付する方法が採
られているが可塑剤のブリードおよび耐水性、耐
熱性等の物性を低下させる欠点があつた。 それと比べ本発明のエポキシアクリレート樹脂
はエポキシアクリレート樹脂の２級の水酸基にε
−カプロラクトンを付加してエポキシアクリレー
ト樹脂に可撓性を付与している点で、可塑剤を添
加する外部可塑方法と異なり、可塑剤のブリード
現象もなく、また諸物性の低下もほとんど認めら
れない、またエポキシアクリレート樹脂は一般に
高粘度であるため、皮膚刺激性の強い低沸のアク
リル酸エステル等を希釈剤として多量に用いる必
要があるが、本発明のエポキシアクリレート樹脂
は低粘度であるため皮膚刺激性の強い低沸のアク
リル酸エステル等の希釈剤の使用量を少なくする
ことが可能であり、作業性の向上をはかることが
出来る。 本発明に用いるエポキシ（メタ）アクリレート
樹脂としてはエポキシ基を少なくとも１個以上有
するエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル
酸とを、エポキシ基の開環触媒の存在又は非存在
下に必要に応じて重合禁止剤、溶媒又は反応性希
釈剤の存在下で加熱反応することによつて得られ
たものである。 こゝで言うエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
として用いられるエポキシ化合物はビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンとから得られるグリシ
ジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、例えばシエ
ル社製商品名エピコート827、エピコート1001等
又はこれらの他社相当品、又は特願昭56−50276
に充分説明されている。このグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂にε−CLを付加したCL変
性グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、例
えばダイセル化学工業(株)製商品名プラクセルGL
−61、プラクセルGL−62、プラクセルＧ−101、
プラクゼルＧ−102等、又はビスフエノールＡに
アルキレンオキサイドを付加し、更にエピクロル
ヒドリンを反応させたタイプ、例えば旭電化(株)製
商品名EP−4000等、エピクロルヒドリンにかえ
てメチルエピクロルヒドリンを用いた、例えば大
日本インキ(株)製商品名エピクロン800等、その他
フエノールノボラツクやクレゾールノボラツク類
をベースとしたエポキシ化合物、ジグリシジルテ
レフタル酸、脂環式エポキシ樹脂として知られて
いる３，４−エポキシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（ダイセル化学工業(株)製商品名セロキサイド2021
等）、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸をベース
とした、例えば昭和電工(株)製商品名シヨーダイン
508等である。 エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸
との化学量論比は１／0.6から１／1.5である。 本発明に用いるラクトン類としては４員環のプ
ロピオラクトン類、７員環のカプロラクトン類を
一般に用いることができるが、特に好ましいのは
ε−カプロラクトンである。 ε−カプロラクトンは、シクロヘキサノンを過
酢酸でバイヤービリガー反応によつて酸化するこ
とにより工業的に製造されている。 本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂に占めるエポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂の割合は合計100重量部中97〜５重量部、
好ましくは95〜30重量部を用いる。その理由は多
すぎる場合は目的とする可撓性を得ることができ
ず、反対に少なすぎる場合は樹脂が柔かくなりす
ぎるからである。 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の第２級水
酸基へのε−カプロラクトンの開環重合は70〜
170℃、好ましくは80〜150℃で行なう。70℃より
低い場合は反応速度が小さく、又170℃より高い
場合はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がゲル
化してしまうからである。 この反応には触媒を用いることが好ましい。 触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等
のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズ
オキシド、ジブチルスズジラウレート等の有機ス
ズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１ス
ズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズを用いる
ことができる。使用量は1000ppmから0.01ppm、
好ましくは500ppmから0.2ppmである。 また、反応に際してはラジカル重合禁止剤とし
てハイドロキノン、モノメトキシハイドロキノ
ン、Ｐ−タ−シヤルブチルカテコール、フエノチ
アジン等を２〜0.01％添加することが好ましい。 反応は無溶剤で行なつてもよいし、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の活性水素を持たない溶剤中で行なつ
ても良い。但し、エステル結合を有する溶剤は一
般に好ましくない。なぜなら、反応中にポリカプ
ロラクトンのエステル基とエステル交換反応を起
こし、エポキシアクリレート樹脂に結合していな
いポリカプロラクトンが生成する恐れがあるから
である。 ハロゲン化第１スズを触媒に用いるときは、エ
ステル交換反応をほとんど促進しないので、エス
テル系の溶媒を用いることも可能である。しかし
チタン系の溶媒を用いるときはエステル交換反応
を促進するため特にエステル系溶媒はさけるのが
望ましい。 このようにして得られたラクトン変性エポキシ
樹脂をスチレンに溶かし、有機過酸化物を用いて
ラジカル重合させることにより、耐食用FRPや
レジンコンクリート関係の用途に用いることがで
きる。またスチレン又はアクリル酸エステルのよ
うな反応性希釈剤に溶かしたラクトン変性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂を増感剤の存在下で
紫外線等を照射することにより、あるいは増感剤
なしで電子線を照射することにより、極く短時間
に硬化させることができ、塗料、接着剤、印刷イ
ンキ用ビヒクル、ソルダーレジストインキ、凸版
材、モルタル床ライニング、塩ビタイルコーテイ
ング等の用途に用いることができる。 本発明のラクトン変性エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂について以下例を挙げて説明するが、
これらによつて本発明を限定するものではない。 例中、部は重量部を意味する。 比較例 １ 空気導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹
拌装置を備えた５ツ口フラスコにアクリル酸
1088.5部、触媒としてトリエチルアミン18.4部、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル1.84部を仕込み、空気を流しながら反応温度
を85±５℃に保ちながらアラルダイトGY250（チ
バ社製エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量180
〜190）2590部を約５時間で滴下した。滴下終了
後90℃で約24時間反応させることにより酸価2.80
mgKOH／ｇ、オキシラン酸素0.09％、粘度約200
万CP／25℃の樹脂を得た。 実施例 １ 空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た４ツ口フラスコに比較例１で合成したエポキシ
アクリレート樹脂2400部、ε−カプロラクトン
600部、塩化第１スズ0.003部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.3部を仕込み、空気を流しな
がら120℃で30時間反応させることにより、未反
応ε−CLは0.2％となつた。得られた樹脂は、酸
価6.21mgKOH／ｇ、粘度200000CP／25℃、外観
ガードナー１の性状を有していた。 実施例２〜３ 実施例１と同じ装置を用いて比較例１で合成し
たエポキシアクリレート樹脂に種々の割合でε−
カプロラクトンを反応させ、ラクトン変性エポキ
シアクリレート樹脂を得た。 結果を表−１に示す。

【表】

【表】 応用例１〜４ 比較例１、実施例１〜３で得たエポキシアクリ
レート樹脂に代表的に希釈モノマー、増感剤を組
み合せ、鉄基板上に15μmの厚さに塗布しUV照
射して硬化塗膜を得た。その結果を表−２に示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂においてエポキシ基の全部又は１部に
   アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得たエ
   ポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート
   樹脂97〜５重量部の第２級水酸基の全部又は１部
   にラクトン類３〜95重量部を付加重合させて得た
   ラクトン変性エポキシアクリレート又はラクトン
   変性エポキシメタクリレート樹脂。