JPH02207039A - ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造方法 - Google Patents
ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造方法Info
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- JPH02207039A JPH02207039A JP1025655A JP2565589A JPH02207039A JP H02207039 A JPH02207039 A JP H02207039A JP 1025655 A JP1025655 A JP 1025655A JP 2565589 A JP2565589 A JP 2565589A JP H02207039 A JPH02207039 A JP H02207039A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオ
ロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類
（ＣａＨ２Ｃｌ ａ−、、Ｆ２□：１≦ｎ≦４）の製造
方法に関するものである。
ロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類
（ＣａＨ２Ｃｌ ａ−、、Ｆ２□：１≦ｎ≦４）の製造
方法に関するものである。
ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパ
ン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類は従来か
ら用いられてきたフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄
剤等の用途が期待される。
ン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類は従来か
ら用いられてきたフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄
剤等の用途が期待される。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来知
られているジフルオロメチレン基を有するジヒドロフル
オロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン
類の合成ルートとしては、例えば、プロピン（ＣＨ＊
Ｃ■ＣＨ）をフッ化水素によりフッ素化して２．２−ジ
フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３）とし、次に塩
素で１位の３個の水素原子のみを選択的に塩素化して１
．１．１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（
ＣＣ１３ＣＦ２ＣＨ３）とし、更に１位の炭素原子に置
換する３個の塩素原子のうち２個だけをを選択的にフッ
素化することにより１−クロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロプロパンを合成する方法（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃ
ｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 、 ｆｄ、 ２３４２ （１９４
３）を参照）にあるように多段の工程を必要とするため
、収率の向上が困難であり工業的生産に適さないるとい
う欠点を有している。
られているジフルオロメチレン基を有するジヒドロフル
オロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン
類の合成ルートとしては、例えば、プロピン（ＣＨ＊
Ｃ■ＣＨ）をフッ化水素によりフッ素化して２．２−ジ
フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ３）とし、次に塩
素で１位の３個の水素原子のみを選択的に塩素化して１
．１．１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（
ＣＣ１３ＣＦ２ＣＨ３）とし、更に１位の炭素原子に置
換する３個の塩素原子のうち２個だけをを選択的にフッ
素化することにより１−クロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロプロパンを合成する方法（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃ
ｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 、 ｆｄ、 ２３４２ （１９４
３）を参照）にあるように多段の工程を必要とするため
、収率の向上が困難であり工業的生産に適さないるとい
う欠点を有している。
［課題を解決するための手段］
本発明者はジフルオロメチレン基を有するジヒドロフル
オロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン
類 （Ｃ３Ｈ２Ｃｌ ａ −、Ｆ’ ２゜；ｌ≦ｎ≦４
）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
ジフルオロメチレン基を有する ジヒドロクロロフルオ
ロプロパン類（Ｃ３Ｈ２Ｃ１４−Ｆ２−；０≦１≦３）
をＭｎ、 Ａｇ、 Ｓｂ、 Ｔａ、 Ｎｂ。
オロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン
類 （Ｃ３Ｈ２Ｃｌ ａ −、Ｆ’ ２゜；ｌ≦ｎ≦４
）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
ジフルオロメチレン基を有する ジヒドロクロロフルオ
ロプロパン類（Ｃ３Ｈ２Ｃ１４−Ｆ２−；０≦１≦３）
をＭｎ、 Ａｇ、 Ｓｂ、 Ｔａ、 Ｎｂ。
Ｃｅ、 Ｃｏ、 Ａｌ、 Ｃｒ、 Ｍｇ、
Ｃａ、 Ｂａ。
Ｃａ、 Ｂａ。
Ｚｎ、ＳＬ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる
群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフッ化物、
フッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からなるフッ素
化剤によりフッ素化することにより、フ：ン素化剤と出
発物質の比に応じて逐次的に塩素がフッ素へ置換してジ
フルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン
類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類 （Ｃ
３Ｈ２Ｃ１ｊ−ｎＦ２＋ｎ ；１≦ｎ≦４、ｍ＜ｎ）を
生成することを見いだし本発明を提供するに至ったもの
である。
群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフッ化物、
フッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からなるフッ素
化剤によりフッ素化することにより、フ：ン素化剤と出
発物質の比に応じて逐次的に塩素がフッ素へ置換してジ
フルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン
類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類 （Ｃ
３Ｈ２Ｃ１ｊ−ｎＦ２＋ｎ ；１≦ｎ≦４、ｍ＜ｎ）を
生成することを見いだし本発明を提供するに至ったもの
である。
以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。
すなわちジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロ
フルオロプロパン類 （Ｃ３Ｈ２Ｃ１ｊ−＊Ｆ２−−
：０≦ｍ≦３）を」−記のフッ素化剤によりフッ素化
すると、下式に示すようにジフルオロメチレン基を有す
るジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類 （Ｃｓ Ｈ２Ｃ１ｔ−、、ｎＦ２
＋ｎ；１≦ｎ≦４、ｍ＜ｎ）が収率よく生成することを
見いだした。
フルオロプロパン類 （Ｃ３Ｈ２Ｃ１ｊ−＊Ｆ２−−
：０≦ｍ≦３）を」−記のフッ素化剤によりフッ素化
すると、下式に示すようにジフルオロメチレン基を有す
るジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類 （Ｃｓ Ｈ２Ｃ１ｔ−、、ｎＦ２
＋ｎ；１≦ｎ≦４、ｍ＜ｎ）が収率よく生成することを
見いだした。
フッ素化剤
Ｃ３Ｈ２Ｃ１４−ｓＦ２＊ｓ −” Ｃ３Ｈ２Ｃｌ
＊−ｎＦ２＊ｎｏ≦ｍ≦３ １≦ｎ≦４ ａｎ 本反応においてはＭｎ、 Ａｇ、 Ｓｂ、 Ｔａ
。
＊−ｎＦ２＊ｎｏ≦ｍ≦３ １≦ｎ≦４ ａｎ 本反応においてはＭｎ、 Ａｇ、 Ｓｂ、 Ｔａ
。
Ｎｂ、 Ｃｅ、 Ｃｏ、 Ａｌ、 Ｃｒ、
Ｍｇ、 Ｃａ。
Ｍｇ、 Ｃａ。
Ｂａ、Ｚｎ、ＳＬ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲ′ｂ
からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフ
ッ化物、フッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からな
るフッ素化剤が使用可能である。
からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフ
ッ化物、フッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からな
るフッ素化剤が使用可能である。
具体的にはＭｎＦ３．ＡｇＦ、ＡｇＦ２．ＳｂＦ３゜５
ｂＦｚＣ１ｅ、 ５ｂＦｓ、 ＴａＦ５． ＮｂＦ
ｓ、 Ｃｅ・Ｆａ、 Ｃ０Ｆ３． ＡｌＣｌ Ｆ
２． ｃｒ−ｏ２Ｆ’２． ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ
、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ−ＭｇＦ２． ＫＦ Ｃａ
Ｆ２． ＫＦ ＢａＦ２． ＺｎＦ２５ｉＦＪ
およびＮａ５ｉＦｅ等があげられる。
ｂＦｚＣ１ｅ、 ５ｂＦｓ、 ＴａＦ５． ＮｂＦ
ｓ、 Ｃｅ・Ｆａ、 Ｃ０Ｆ３． ＡｌＣｌ Ｆ
２． ｃｒ−ｏ２Ｆ’２． ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ
、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ−ＭｇＦ２． ＫＦ Ｃａ
Ｆ２． ＫＦ ＢａＦ２． ＺｎＦ２５ｉＦＪ
およびＮａ５ｉＦｅ等があげられる。
原料に用いるジフルオロメチレン基を有する ジヒドロ
クロロフルオロプロパン類 （Ｃ３Ｈ２ｃｔ ａ−
ｍＦｐ＊ｖａ ；０≦ｍ≦３）としては、１．１．１．
３−テトラクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−
２３２ｃｂ）、１．１．３．３−テトラクロロ−２，２
−ジフルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃ ａ ＞、 ４
，１．３−、）ジクロロー１゜２、２− トリフルオロ
プロパン（Ｒ−２３３ｃｂ）、１．１−ジクロロ−１，
２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ
）、１．３−ジクロｏ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロプロパン（Ｒ−２３４ｃｃ）、１．１−ジクロロ−２
，２，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃ
ｂ）、１．３−ジクロＯ−１，２，２，３−テトラフル
オロプロパン（Ｒ−２３４ｃａ）、 １−クロロ−１，
１，２゜２．３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５
ｃｃ）、３−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフル
オロプロパン（Ｒ−２３５ｃｂ）、ｌ−クロロ−１，２
，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃ
ａ）があげられるが、これらはいずれも公知の化合物で
ある。
クロロフルオロプロパン類 （Ｃ３Ｈ２ｃｔ ａ−
ｍＦｐ＊ｖａ ；０≦ｍ≦３）としては、１．１．１．
３−テトラクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−
２３２ｃｂ）、１．１．３．３−テトラクロロ−２，２
−ジフルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃ ａ ＞、 ４
，１．３−、）ジクロロー１゜２、２− トリフルオロ
プロパン（Ｒ−２３３ｃｂ）、１．１−ジクロロ−１，
２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ
）、１．３−ジクロｏ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロプロパン（Ｒ−２３４ｃｃ）、１．１−ジクロロ−２
，２，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃ
ｂ）、１．３−ジクロＯ−１，２，２，３−テトラフル
オロプロパン（Ｒ−２３４ｃａ）、 １−クロロ−１，
１，２゜２．３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５
ｃｃ）、３−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフル
オロプロパン（Ｒ−２３５ｃｂ）、ｌ−クロロ−１，２
，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃ
ａ）があげられるが、これらはいずれも公知の化合物で
ある。
フッ素化反応に用いるフッ素化剤の使用量は特に限定さ
れない、出発物質中の置換すべき塩素数に対してフッ素
化剤を化学量論量使用するのが好ましいが、置換すべき
塩素をほぼ完全に反応させるなめには出発物質中の置換
すべき塩素数に対して化学量論量より多い米、例えば２
倍モル量或はそれ以上使用してもよい０反応後のフッ素
化剤は塩化物或は塩化酸化物などとして回収されるがこ
れらはフッ化水素或はフッ素ガス等によって再生するこ
とも可能である。フッ素化反応の条件は用いるフッ素化
剤により異なるが、通常Ｏ〜４５０℃、特には５０〜３
００℃の反応温度が好ましい。
れない、出発物質中の置換すべき塩素数に対してフッ素
化剤を化学量論量使用するのが好ましいが、置換すべき
塩素をほぼ完全に反応させるなめには出発物質中の置換
すべき塩素数に対して化学量論量より多い米、例えば２
倍モル量或はそれ以上使用してもよい０反応後のフッ素
化剤は塩化物或は塩化酸化物などとして回収されるがこ
れらはフッ化水素或はフッ素ガス等によって再生するこ
とも可能である。フッ素化反応の条件は用いるフッ素化
剤により異なるが、通常Ｏ〜４５０℃、特には５０〜３
００℃の反応温度が好ましい。
反応は無溶媒で行なうこともできるが、フッ素化剤によ
っては溶媒を用いるのが好適である。反応に用いる溶媒
としてはベンゼン、トルエン、ペンシトリフルオライド
、エチレングリコール等のグリコール類、非プロトン性
極性溶媒としてはＮ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルポスポル
トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジオキサン、ジ
グライム、テトラグライム、アセトン等があげられる。
っては溶媒を用いるのが好適である。反応に用いる溶媒
としてはベンゼン、トルエン、ペンシトリフルオライド
、エチレングリコール等のグリコール類、非プロトン性
極性溶媒としてはＮ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルポスポル
トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジオキサン、ジ
グライム、テトラグライム、アセトン等があげられる。
特にフッ素化剤としてＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フ
ッ化物を用いる場合にはスルホラン、Ｎ、 Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドが好ましい０反応促進剤として相間移動
触媒を添加してもよい、このような相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩、または
テトラブチルポスホニウムブロミド、テトラフェニルホ
スホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩、クラウン
エーテルなどがあげられる。相間移動触媒の添加量とし
てはアルカリ金属フッ化物に対して通常０．０１〜１０
（ｌ量％、特には０．１〜３０重量％が好ましい、フッ
素化剤としてＳｂＦ３． ５ｂＦ３Ｃ１２或は５ｂＦｓ
を用いる場合には触媒として５ｂＣｔ３或はＳｂＣｌ５
を加えてもよい、 ５ｂＣｔ３或はＳｂＣｌｓの添加
量としてはＳｂＦ３゜Ｓ ｂ Ｆ３ Ｃｌ ２或は５ｂ
Ｆｓに対して通常０゜０１〜１００重景％、特重量０．
１〜２０重量％が好ましい。
ッ化物を用いる場合にはスルホラン、Ｎ、 Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドが好ましい０反応促進剤として相間移動
触媒を添加してもよい、このような相間移動触媒として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩、または
テトラブチルポスホニウムブロミド、テトラフェニルホ
スホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩、クラウン
エーテルなどがあげられる。相間移動触媒の添加量とし
てはアルカリ金属フッ化物に対して通常０．０１〜１０
（ｌ量％、特には０．１〜３０重量％が好ましい、フッ
素化剤としてＳｂＦ３． ５ｂＦ３Ｃ１２或は５ｂＦｓ
を用いる場合には触媒として５ｂＣｔ３或はＳｂＣｌ５
を加えてもよい、 ５ｂＣｔ３或はＳｂＣｌｓの添加
量としてはＳｂＦ３゜Ｓ ｂ Ｆ３ Ｃｌ ２或は５ｂ
Ｆｓに対して通常０゜０１〜１００重景％、特重量０．
１〜２０重量％が好ましい。
反応により生成するジフルオロメチレン基を有するンヒ
ドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロ
プロパン類（Ｃ３Ｈ２Ｃｌ ４−、、Ｆ２４ｎ；１≦ｎ
≦４、ｍ＜ｎ）としては、１．１．１−トリクロロ−２
、２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）、
１、１．３−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロプ
ロパン（Ｒ−２３３Ｃｂ）、１． ｌ、 ３−トリクロ
ロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃ
ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフル
オロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）、１．３−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４
ｃｃ）、 １．１−ジクロロ−２゜２、３．３−テトラ
フルオロプロパン （Ｒ２３４ｃｂ）、１．３−ジクロ
ロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２
３４ｃａ）、ｌ−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタ
フルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｃ）、３−クロロ−１
，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３
５ｃｂ）、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃａ）、１．１．１．２．
２．３−へキサフルオロプロパン（Ｒ−２３６ｃｂ）、
１．１．２゜２、３．３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ
−２３６ｃａ）があげられ、これらは通常の蒸留等の操
作により分離することができる。
ドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロ
プロパン類（Ｃ３Ｈ２Ｃｌ ４−、、Ｆ２４ｎ；１≦ｎ
≦４、ｍ＜ｎ）としては、１．１．１−トリクロロ−２
、２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）、
１、１．３−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロプ
ロパン（Ｒ−２３３Ｃｂ）、１． ｌ、 ３−トリクロ
ロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃ
ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフル
オロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）、１．３−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４
ｃｃ）、 １．１−ジクロロ−２゜２、３．３−テトラ
フルオロプロパン （Ｒ２３４ｃｂ）、１．３−ジクロ
ロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２
３４ｃａ）、ｌ−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタ
フルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｃ）、３−クロロ−１
，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３
５ｃｂ）、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃａ）、１．１．１．２．
２．３−へキサフルオロプロパン（Ｒ−２３６ｃｂ）、
１．１．２゜２、３．３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ
−２３６ｃａ）があげられ、これらは通常の蒸留等の操
作により分離することができる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を示す。
実施例 １
内容積ＩＱのハステロイＣ製オートクレーブに出発物質
として １．１．１．３−テトラクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃｂ）５０ｇ、スプレー乾
燥フッ化カリウム ８０ｇ、テトラブチルホスホニウム
プロミド８ｇ、スルホラン４８０ｇを仕込み、激しく攪
拌しながら２００℃で１０時間反応させた。冷却後、無
機塩をｒ別し、反応生成物をガスクロマトグラフィーお
よび、ＮＭＲで分析した。その結果ｉ、 ｉ、 １−
トリクロロ−２，２，３−）リフルオロプロパン（Ｒ−
２３３ｃｃ）、１．１−ジクロロ−１，２，２，３−テ
トラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）、１，３−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ
−２３４ｃｃ）、１−クロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｃ）、ｌ、 １．
１．２．２．３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−２３６
ｃｂ）が生成することを確認した。主な成績を表１に示
す。
として １．１．１．３−テトラクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃｂ）５０ｇ、スプレー乾
燥フッ化カリウム ８０ｇ、テトラブチルホスホニウム
プロミド８ｇ、スルホラン４８０ｇを仕込み、激しく攪
拌しながら２００℃で１０時間反応させた。冷却後、無
機塩をｒ別し、反応生成物をガスクロマトグラフィーお
よび、ＮＭＲで分析した。その結果ｉ、 ｉ、 １−
トリクロロ−２，２，３−）リフルオロプロパン（Ｒ−
２３３ｃｃ）、１．１−ジクロロ−１，２，２，３−テ
トラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）、１，３−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ
−２３４ｃｃ）、１−クロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｃ）、ｌ、 １．
１．２．２．３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−２３６
ｃｂ）が生成することを確認した。主な成績を表１に示
す。
表１
実施例 ２
出発物質として１．１．３．３−テトラクロロ−２，２
−ジフルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃａ）を用いる以外
は実施例１と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物
の分析を行なった。その結果を表２に示す。
−ジフルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃａ）を用いる以外
は実施例１と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物
の分析を行なった。その結果を表２に示す。
表２
実施例 ３
出発物質として１．１．１− トリクロロ−２，２，３
−）リフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）を５０ｇ、
スプレー乾燥フッ化カリウム６５ｇ、テトラブチルホス
ホニウムプロミド６．５ｇを用いる以外は実施例１と同
様にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なっ
た。その結果を表３に示す。
−）リフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）を５０ｇ、
スプレー乾燥フッ化カリウム６５ｇ、テトラブチルホス
ホニウムプロミド６．５ｇを用いる以外は実施例１と同
様にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なっ
た。その結果を表３に示す。
実施例 ４
出発物質として １．１．１−）リクロロー１．２．２
− トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｂ）を用いる
以外は実施例３と同様にしてフッ素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。その結果を表４に示す。
− トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｂ）を用いる
以外は実施例３と同様にしてフッ素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。その結果を表４に示す。
表４
実施例 ５
出発物質として １，１．３−１−リクロロー２．２．
３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃａ）を用いる
以外は実施例３と同様にしてフッ素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。その結果を表５に示す。
３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃａ）を用いる
以外は実施例３と同様にしてフッ素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。その結果を表５に示す。
表５
実施例 ６
出発物質として １．１−ジクロロ−１，２，２，３−
テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）を５０ｇ、
スプレー乾燥フッ化カリウム ５０ｇ、テトラブチルホ
スホニウムプロミド５ｇを用いる以外は実施例１と同様
にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なった
。その結果を表６に示す。
テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）を５０ｇ、
スプレー乾燥フッ化カリウム ５０ｇ、テトラブチルホ
スホニウムプロミド５ｇを用いる以外は実施例１と同様
にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なった
。その結果を表６に示す。
表７
実施例 ８
出発物質として １．１−ジクロロ−２，２，３，３−
テトラフルオロプロパン（Ｒ２３４ｃｂ）を用いる以外
は実施例６と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物
の分析を行なった。その結果を表８に示ず。
テトラフルオロプロパン（Ｒ２３４ｃｂ）を用いる以外
は実施例６と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物
の分析を行なった。その結果を表８に示ず。
実施例 ７
出発物質として １，３−ジクロロ−１，ｌ、 ２．２
−テトラフルオロプロパン（Ｒ，−２３４ｃｃ）を用い
る以外は実施例６と同様にしてフッ素化反応を行い反応
生成物の分析を行なった。その結果を表７に示す。
−テトラフルオロプロパン（Ｒ，−２３４ｃｃ）を用い
る以外は実施例６と同様にしてフッ素化反応を行い反応
生成物の分析を行なった。その結果を表７に示す。
実施例 ９
出発物質として １．３−ジクロロ−１，２，２，３−
テトラフルオロプロパン（Ｒ，−２３４ｃａ）を用いる
以外は実施例６と同様にしてフッ素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。その結果を表９に示す。
テトラフルオロプロパン（Ｒ，−２３４ｃａ）を用いる
以外は実施例６と同様にしてフッ素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。その結果を表９に示す。
表９
実施例 １１
出発物質として３−り四ロー１． ｌ、 ｌ、 ２．２
−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｂ）を用いる
以外は実施例１０と同様にしてフッ素化反応を行い反応
生成物の分析を行なった。その結果を表１１に示す。
−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｂ）を用いる
以外は実施例１０と同様にしてフッ素化反応を行い反応
生成物の分析を行なった。その結果を表１１に示す。
実施例 １０
出発物質として ｌ−クロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｃ）を５０ｇ、ス
プレー乾燥フッ化カリウム ３０ｇ、テトラブチルホス
ホニウムプロミド３ｇを用いる以外は実施例１と同様に
してフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なった。
ンタフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃｃ）を５０ｇ、ス
プレー乾燥フッ化カリウム ３０ｇ、テトラブチルホス
ホニウムプロミド３ｇを用いる以外は実施例１と同様に
してフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行なった。
その結果を表１０に示す。
表１０
実施例 １２
出発物質として１−クロロ−１，２，２，３，３−ペン
タフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃａ）５０ｇ、フッ化
セシウム７８ｇ、テトラブチルアンモニウムプロミド８
ｇを用い、反応温度を１５０°Ｃにする以外は実施例１
と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行
なった。その結果を表１２に示す。
タフルオロプロパン（Ｒ−２３５ｃａ）５０ｇ、フッ化
セシウム７８ｇ、テトラブチルアンモニウムプロミド８
ｇを用い、反応温度を１５０°Ｃにする以外は実施例１
と同様にしてフッ素化反応を行い反応生成物の分析を行
なった。その結果を表１２に示す。
表１２
実施例 １３
内容Ｒ’ｔ２００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ
に出発物質として１，１．１−トリクロロ−２，２，３
−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ、
三フッ化アンチモン７０ｇを仕込み、激しく攪拌しなが
ら１５０℃で１０時間反応させた。冷却後、無機塩を戸
別し、反応粗液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスク
ロマトグラフィーおよびＮＭＲで分析した。その結果を
表１３に示す。
に出発物質として１，１．１−トリクロロ−２，２，３
−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ、
三フッ化アンチモン７０ｇを仕込み、激しく攪拌しなが
ら１５０℃で１０時間反応させた。冷却後、無機塩を戸
別し、反応粗液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスク
ロマトグラフィーおよびＮＭＲで分析した。その結果を
表１３に示す。
表１３
実施例 １４
内容積２００ｒａｌのハステロイＣ製オートクレーブに
出発物質として！、 １．１− トリクロロ−２，２，
３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ
、三フッ化アンチモン７０ｇ、三塩化アンチモン３ｇを
仕込み、激しく攪拌しながら１５０℃で１０時間反応さ
せた。冷却後、無機塩を炉別し、反応粗液を水洗、乾燥
した後反応生成物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭ
Ｒで分析した。その結果を表１４に示す。
出発物質として！、 １．１− トリクロロ−２，２，
３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ
、三フッ化アンチモン７０ｇ、三塩化アンチモン３ｇを
仕込み、激しく攪拌しながら１５０℃で１０時間反応さ
せた。冷却後、無機塩を炉別し、反応粗液を水洗、乾燥
した後反応生成物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭ
Ｒで分析した。その結果を表１４に示す。
表１４
実施例 １５
内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに出
発物質として１．１．１− トリクロロ−２，２，３−
１−リフ／レイロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ
、三フッ化アンチモン７０ｇ、五塩化アンチモン３ｇを
仕込み、激しく撹拌しながら１５０℃で１０時間反応さ
せた。冷却後、無機塩を炉別し、反応粗液を水洗、乾燥
した後反応生成物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭ
Ｒで分析した。その結果を表１５に示す。
発物質として１．１．１− トリクロロ−２，２，３−
１−リフ／レイロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ
、三フッ化アンチモン７０ｇ、五塩化アンチモン３ｇを
仕込み、激しく撹拌しながら１５０℃で１０時間反応さ
せた。冷却後、無機塩を炉別し、反応粗液を水洗、乾燥
した後反応生成物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭ
Ｒで分析した。その結果を表１５に示す。
表１５
クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３
３ｃｃ）１５０ｇを仕込み、激しく攪拌しながら１５０
℃で１０時間反応させた。冷却後、無機塩を炉別し、反
応粗液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーおよびＮＭＲで分析した。
３ｃｃ）１５０ｇを仕込み、激しく攪拌しながら１５０
℃で１０時間反応させた。冷却後、無機塩を炉別し、反
応粗液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーおよびＮＭＲで分析した。
その結果を表１６に示す。
表１６
実施例 １６
内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに三
フッ化アンチモン７０ｇを加た後、２５ｇの塩素ガスを
導入して二塩化三フッ化アンチモンを調製した。生成し
た二塩化三フッ化アンチモンの薄膜を砕いた後Ｋ、出発
物質として１．１．１−トリ実施例 １７ 内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに出
発物質として１．１．１−トリクロロ−２，２，３−ト
リフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ、五フ
ッ化アンチモン１００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら
１５０℃で１０時間反応させた。冷却後、無機塩を炉別
し、反応粗液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスクロ
マトグラフィーおよびＮＭＲで分析した。その結果を表
１７に示す。
フッ化アンチモン７０ｇを加た後、２５ｇの塩素ガスを
導入して二塩化三フッ化アンチモンを調製した。生成し
た二塩化三フッ化アンチモンの薄膜を砕いた後Ｋ、出発
物質として１．１．１−トリ実施例 １７ 内容積２００ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに出
発物質として１．１．１−トリクロロ−２，２，３−ト
リフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃｃ）１５０ｇ、五フ
ッ化アンチモン１００ｇを仕込み、激しく撹拌しながら
１５０℃で１０時間反応させた。冷却後、無機塩を炉別
し、反応粗液を水洗、乾燥した後反応生成物をガスクロ
マトグラフィーおよびＮＭＲで分析した。その結果を表
１７に示す。
表１７
Ｃ発明の効果コ
本発明は、ジフルオロメチレン基を有する ジヒドロク
ロロフルオロプロパン類を原料としてフッ素化剤と反応
させることにより選択的にジフルオロメチレン基を有す
るジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類を製造し得るという効果を有する。
ロロフルオロプロパン類を原料としてフッ素化剤と反応
させることにより選択的にジフルオロメチレン基を有す
るジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類を製造し得るという効果を有する。
１しく入！！ｉ：Ｌ、１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジフルオロメチレン基を有する ジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿２Ｃｌ＿４＿−＿ｍＦ＿
２＿＋＿ｍ；０≦ｍ≦３）をＭｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群
から選ばれる少なくとも１個の元素を含むフッ化物、フ
ッ化ハロゲン化物または酸化フッ化物からなるフッ素化
剤によりフッ素化することを特徴とするジフルオロメチ
レン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒ
ドロクロロフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿２Ｃｌ＿４
＿−＿ｎＦ＿２＿＋＿ｎ；１≦ｎ≦４、ｍ＜ｎ）の製造
方法。 ２、フッ素化剤がＫＦ或はＣｓＦである請求項１に記載
の製造方法。 ３、フッ素化反応の際に相間移動触媒を用いる請求項１
および２に記載の製造方法。 ４、フッ素化反応の際に相間移動触媒として、４級アン
モニウム塩、４級ホスホニウム塩を用いる請求項１〜３
に記載の製造方法。 ５、フッ素化剤がＳｂＦ＿３、ＳｂＦ＿３Ｃｌ＿２或は
ＳｂＦ＿５である請求項１に記載の製造方法。 ６、触媒としてＳｂＣｌ＿３或はＳｂＣｌ＿５を用いる
請求項１〜５に記載の製造方法。 ７、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフル
オロプロパン類が１，１，１，３−テトラクロロ−２，
２−ジフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製
造方法。 ８、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフル
オロプロパン類が１，１，３，３−テトラクロロ−２，
２−ジフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製
造法。 ９、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフル
オロプロパン類が１，１，１−トリクロロ−２，２，３
−トリフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製
造法。 １０、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１，１，３−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の
製造法。 １１、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１，１，３−トリクロロ−２，２，
３−トリフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の
製造法。 １２、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が、１，１−ジクロロ−１，２，２，
３−テトラフルオロプロパンである請求項１〜６に記載
の製造法。 １３、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１，３−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の
製造法。 １４、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１，１−ジクロロ−２，２，３，３
−テトラフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の
製造法。 １５、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１，３−ジクロロ−１，２，２，３
−テトラフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の
製造法。 １６、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１−クロロ−１，１，２，２，３−
ペンタフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製
造法。 １７、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が３−クロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製
造法。 １８、ジフルオロメチレン基を有するジヒドロクロロフ
ルオロプロパン類が１−クロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオロプロパンである請求項１〜６に記載の製
造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1025655A JPH02207039A (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造方法 |
| DE69029290T DE69029290T2 (de) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Verfahren zur herstellung eines 2,2-difluorpropans |
| EP90902684A EP0407622B1 (en) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| CA002026565A CA2026565C (en) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| PCT/JP1990/000123 WO1990008754A2 (en) | 1989-02-02 | 1990-02-01 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
| US07/885,250 US5264639A (en) | 1989-02-02 | 1992-05-20 | Process for producing a 2,2-difluoropropane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1025655A JPH02207039A (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02207039A true JPH02207039A (ja) | 1990-08-16 |
Family
ID=12171832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1025655A Pending JPH02207039A (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-06 | ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02207039A (ja) |
-
1989
- 1989-02-06 JP JP1025655A patent/JPH02207039A/ja active Pending
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