JPH02207256A - 平版印刷版用処理液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、銀画像をインキ受理性として利用する平版印
刷版の製版方法、特に銀画像のインキ受理性全増強する
ための処理組成物に関するものである。

（６）従来技術及び七の問題点 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化
銀乳剤を用いた印刷版は、既に幾つかの形で実用化され
ている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用する
オフセット印刷版としては、米国特許第３，７２１，５
５９ｇ、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０
５６２号、米国特肝第３゜３８５．７０１号、同第３，
８１４，６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭
５３−２１６０２号、米国特許第３，４５４，３９８号
、同第３，７６４，３２３号、同第３，０９９，２０９
号、特開昭５３−９６０３号などがある。

これらは、印刷版の製造方法としては、幾つかのタイプ
に大別されるけれども、銀をインキ受理性にする点にお
いては共通するものである。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分とインキを受理しない親水性の非画線部分とからな
り、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分から
構成される。

従って、通常の平版印刷は、水とインキの両方を版面に
供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選
択的に受は入れ、該画線上のインキを例えは紙などの基
質に転写させることによってなされている。

良い印刷！ｍを得るためには、画線部と背景非画線部の
表面の親油および親水性の差が十分に大きくて、水およ
びインキを適用したときに画線部は十分量のインキを受
は入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必
要であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷
物まで持続することが必要である。

前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の製版法は、簡
便、確実かつ迅速であり、自動化することができ・高い
感度・高い解像力、高い画像再現性という％徴を有する
が、その他の印刷版、例えば重クロム酸塩増感酸水性コ
ロイド及びジアゾ増感有機コロイドから本質的になる現
実化されている印刷版（２８版）などに比べて、より多
数枚の印刷ができないという、所稍、耐刷力の点におい
て欠けるものがある。

かかる欠点を改良するための多くの試みが今日まで行わ
れてきた。

特公昭４８−２９７２３号には、メルカプト基もしくは
チオン基をＭする有機化合物全転写銀像に作用させてイ
ンキ受理性、耐刷力を艮くすることが示されている。ま
た、特開昭５８−１２７９２８号には、２，４−ジメチ
ルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が
１１１Ｉ！ｄのメルヵブト基を有する有機化合物より耐
刷力を良く出来ることが教示されている。

本発明者等は、２個以上のメルカプト基金有する有機化
合物を用いて従来よりも格段に優れた耐刷力の向上が図
れる方法を先に提案した。

しかしながら、２個以上のメルカプト基もしくはチオン
基を有する有機化合物を含有する処理液は、保存安定性
が非常に悪く、経時により該化−８−吻の親油化能力が
劣化してくるという重大な問題があった。従って、印刷
性に悪影響を与えることなく保存安定性を改良した親油
化液が求められている。

（Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、印刷性全損なうことなく保存安定性を
改良した、銀画像ヲインキ受理性として利用する平版印
刷版用の親油化液組成物を提供することである。

（至）発明の構成 本発明の上記目的は、２個以上のメルカプト基もしくは
チオン基を有する有機化合＠を含有する銀画像ヲインキ
受理性として利用する平版印刷版用処理液組成物に於て
、下記−数式（Ｉ）で衣わされる化合物を含有すること
を％徴とする上記組成物によって達成された。

一般式（Ｉ） （式中、Ａはヒドロキシル基、アミン基、を表わし、Ｒ
１、Ｒ２は結合するＣ原子と共に環全形成するか、又は
一方は水素原子であり、他方は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヒドロキシル基金表わし、ｎは０又は１〜
８の姫数、Ｑは一８ｏ、Ｍまたは一８Ｏ，Ｍ全表わし、
Ｍは水素原子、アルカリ金属等のカチオンｋｆｉわす０
）本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の代懺例を以下に示す。

（Ｉ−１） ＨＯＣＨ！　　８０３　Ｎ　ａ ８０３Ｎ亀 Ｈ （Ｉ−４） Ｈ：０−（ＣＨ４）、　−８Ｏ５に 鴇 （Ｉ−５） ＨＯＣＨ５ＯｓＮａ Ｃ’ｆ（３ （Ｉ−１１） （Ｉ−６） ＨＯ−（ＣＨ，）、−Ｓ　０８Ｎｌｆ（。

（Ｉ−７） Ｉ（ＯＣＨ５ＯｓＮａ ０宜ル （Ｉ−１３） Ｈｔ　Ｎ−ＣＨ−８Ｏｓ　Ｎ　ｍ ０３Ｎａ （Ｉ−１５） ＨＯ−ＣｋＴ、Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　ａ （Ｉ−１６） ＨＯ−（ＣＨｔ）ｔ　　Ｓ　ＯｔＮ歇 本見本発明いられるメルカプト基又はチオン基′ｔ−２
個以上有する有機化合物の代表的な具体例を以下に示す
。

一数式人 べ ｂ旦 化合物２１ 化合物２２ 化合物２７ 化合物２８ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２９ 化合＄３０ 化合物２５ 化合物２６ 化合物３１ ＣＨ。

Ｈ４Ｃ−Ｃ−ＣＨ４ Ｈ 化合物３２ 化合物３３ これらの化合物は、現ｇＲ′ｇ、停止液、定着液などの
写真製版処理液中、あるいは不感脂化液、給湿液などの
印刷工程段階に用いる各種処理液中に１種又は２種以上
含有させるか、これらの化合物を適用するための特別の
処理液を作ることもできる。

これらの化合物の含有量は、約０．０１％から約５％（
重量）の濃度範囲が適当である。

前記一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、約０．１％から
約２０％（重量）の濃度範囲が適当であり、前記有機化
合物に対して約１〜約１００倍（重量比）の組み合わせ
比率が好ましい。

前記有機化合物および前記一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも含有する本発明の処理液組成物は、弱酸性ないし
アルカリ性のｐＨ範囲が好ましく、任意の無機、有機の
酸、アルカリ剤を含有することができる。

本発明は、前記した有機化合物と組み合わせて酸化剤を
用いたとき、より一層の耐刷力向上が図れる利点がある
反面、前記有機化合物の保存安定性がより悪化する欠点
を改良することが出来る。

本発明に用いられる酸化剤は、特開昭５５−９８７５３
号に記載されている酸化剤、すなわち、（１）第２金属
イオン：第１金属イオンすなわち原子価が最小の金属イ
オンを除いたもので、例えは、＋８　　　＋＄　　　＋
ｊ　　　　＋ｍ　　　　−１−ＩＢ　　　　＋４Ｃｕ、
Ａｕ、Ｔノ　　＋　　Ｏｒ　　　ｌ　　Ｃｒ　　　ＨＭ
ｎＭｎ　　　＊　　Ｃｅ　　　＋　　Ｒｈ　　　＋　　
Ｐｂ　　、Ｐａ”。

＋１　　　　　＋４＋８ ＋１　　　　　　＋８　　　　　　＋１　　　　　−１
−１　　　　　−１−４Ｃｏ　　　　　Ｉｒ　　　　　
Ｆｅ　　　、Ｎｉ　　　　　Ｓｎ旧　Ｔ　ＭＯ＋　Ｍｏ
　　ＨＰｉ＋４＋　　Ｒｕ”−）８　　　　＋１　　　
　＋８ Ｗ＋　４　　などであり、これら金属イオンは、ン塩、
硝酸塩、硫酸塩などの水浴性として用いることができる
が、水不浴あるいは難治性の場合には水と混和性の有機
溶剤、例えばメタノール、エタノール、イングロパノー
ル等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、アセトンなどを用いることもでき、場合によっては
水と非混和性の有機溶剤でもかまわない。

■　ハロゲン：　塩素、臭素、沃素 （３）ハロゲン酸類：　次亜ハロゲン酸、例えば次亜塩
素酸カリウム、次亜沃素ナトリウム、次亜臭素酸ナトリ
ウムなど、ハロゲン酸、例えば塩素酸ナトリウ奔、沃素
酸カリウム、臭素酸ナトリウムなど、過ハロゲン酸、例
えばオルト過沃累酸（ＨｓＩＯ，）、メタ過沃素酸ナト
リウム（ＮａＩＯ４）など、Ｎ−ハロカルボン酸アミド
、例えばＮ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシン
イミドなど、Ｎ＝ハロスルホンアミド、物見ｉ！’Ｎ　
−クロロ−Ｐ　−トルエンスルホンアミド（クロラミン
Ｔ）、Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミド（クロラミン
Ｂ）など、次亜ハロゲン酸エステル、例えば次亜塩素酸
ｔ−ブチルなどであ夛、これらは水溶液もしくは水と混
和性の有機溶媒あるいは場合によっては水と非混和性の
溶媒に浴かして使用することもできる。

（４）キノン類：　Ｐ−ベンゾキノン 特に好ましいものは、Ｃｕ　　（塩化第２銅、硝酸銅な
ど）、Ａｕ（クロロ金属など）、Ｔノ１（硝酸第２タリ
ウムなど）、Ｃｒ　　（重クロム酸カリウムなど）、Ｍ
ｎ（過マンガン酸カリウムなど）、Ｆｅ　　（塩化第２
鉄、硫酸第２鉄、エチレンジアミン四酢酸の第２鉄塩な
ど）　、Ｃｏ”（％開昭４８−９７２９号明細書に記載
の如きコバルト（至）錯体など）Ｐｂ（塩化パラジウム
など）＋３ およびＮＩ　　　Ｃｅ、Ｉｒ　　などの第２金属イオン
である。

酸化剤は、前述した有機化合物と同じ処理液に含んでも
よく、別の処理液としてもよい。

酸化剤を各処理液に含ませる量は、約１％から酸化剤の
飽和濃度まで、好ましくは約３％以上にすることが実用
的に好ましい。

本発明は、前記したような銀画像（ハロゲン化銀画像を
含む）をインキ受理性として利用する平版印刷版に適用
される。

ハロゲン化銀乳剤は、印刷原版そのものに有しても、あ
るいは銀拡散転写法によって受像層含有する印刷原版シ
ートに対する鉄供給源として、別のネガシート上に有し
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀および
これらに沃化物を含んだもののいずれでもよく、そのバ
インダーはゼラチンが好ましいが、ゼラチンの一部また
は全部を他のコロイド物質、例えばカゼイン、アルブミ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−無
水マレイン酸エステル、セルロース誘導体、アクリルア
ミド−ビニルイミダゾール共重合体などでＷ、挨されて
いてもよい。ハロゲン化銀は硝醒銀に換算して０．５〜
７９／ゴ、バインダーは０．５〜１０ｇ／ぜの範囲で通
常は使用することができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真茶界で公知の
方法で製造することができ、特に印刷版に使用するため
の製法も既述の公知特許文献中に開示されているので参
考にすることができる。

本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像露光後、アル
カリ現像液で処理され、引続いて必要により中和液、定
着液、不感脂化液、エツチング液、給温ｇ、などの製版
及び印刷処理液が施される。係る現像液は、ハイドロキ
ノンの如き現像主薬を含む通常の写真用アルカリ現像液
、ハイポなどを含む銀拡散転写法用の現像液あるいはそ
れらをアクチベーター化した高アルカリ′ｆＡＩｌ！液
などいかなるものでも使用することができる。

本発明に用いられる種々の現像液の中に例えば特公昭５
１−４８６号に記載されているような画線部のインキ受
理能を向上させるメルカプト基又はチオン基を有する有
機化合物、イオウ原子を有する複素環基１ｃ有する化合
物が含有されている場合には画線部と非画線部の親油性
と親水性の差が大きくなる。

本発明に用いられる中和、定層、不感脂化、エツチング
あるいは給湿液等の組成などは、それぞれの目的や版材
の種類により当該技術者の知るところでおるが、一般に
これらの処理液には上記のメルカプト有機化合物や不感
脂化促進剤、緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤のよりな
従来から知られている物質を理知して処理活性を改変す
ることが好ましい。例えば、アラビアゴム、カルボキシ
メチルセルローズ、アルギン酸ナトリウム、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸の共重合物、カルボキシメチルスターチ
、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸オキシダイトセ
ルローズ、メチルセルローズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム
、硫酸アンモニウムなど）、亜硫酸塩（亜硫酸カリウム
、亜硫酸ナトリウムなど）、リン酸、硝酸、亜硝酸、タ
ンニン酸及びこれらの塩、ヒドロキシ基金２個以上有す
るポリオール化合物（ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ペンタエリトリオール、クリセロール
、ジエチレングリコール、ヘキシノングリコールなど）
、有機の弱酸（クエン酸、（・コハク酸、酒石酸、アジ
ピン酸、アスコルビン酸、プロピオン酸など）無機の微
粒子（コロイダルシリカ、アルミナなど）、ポリアクリ
ル酸、重クロム酸アンモニウム、クロム明ばん、アルギ
ン酸プロピレングリコールエステル、アミノポリカルボ
ン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩など）、
界面活性剤などの１種又は２種以上を加えることにより
、本発明の目的をより完全に満たした製版及び印刷処理
液とすることができる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機浴剤や腋の識別性外観を特に考
慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

＠　実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボンブ
ラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重量％の平
均粒径７μ傷のシリカ粉末を含むハレーシーン防止用下
塗層（ＰＨ４゜０に調整）と、化学増感された後に平均
粒径７ｓｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重
ｉｔ％の割合で含む緑感域にスペクトル増感された高感
度塩化銀乳剤層（ｐＨ４，０に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは３．５１／ｄ、乳剤層のゼラチンは
０．８１１／ｄ、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．０
１１７ゴの割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬
化剤としてホルマリン全ゼラチンに対して５．０７Ｑ／
　ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日
間加温した後、この乳剤層の上に、時開１＠５４−１０
３１０４実施例２のプレート厖３１記載の被塗ｇを塗布
、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は
、物理熟成時Ｋ　ハロゲン化銀１モル当ｖ４Ｘ１０　　
モルの塩化ロジウムを温潤したものであり、平均粒径０
．４０ミクロンであった。

このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構
を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液（使用ｉ
）により３０℃で３０秒間現像処理し、続いて下記中和
液で処理した。

く現像液〉 く中和液〉 以上の操作により作製した印刷版をオフセット印刷機に
セットし、下記組成のエッチｉ−を版面にくまなく与え
、下記組成の給温ｇを用いて印刷を行った。

印刷機は、ニー・ビー・デイック３５０ＣＤ（Ａ−Ｂ−
ＤｌＣｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、又、
インキ受容特性、ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は次の様
な方法で判定した。

１）　インキ受容特性 版面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを
始め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚
数。

２）　ヨゴレの評価 ｉ、ｏｏｏ枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレ
の程夏から次の３つの水準で評価した。

○　全くヨゴレが発生しない。

Δ　部分的もしくは薄いヨゴレ。

×　全面的な薄いヨゴレ ３）　耐刷性 １．０００枚以上５０，０００枚までの印刷を続は銀画
像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次の
５つの水準で評価した。

１　　５．０００枚以下 ２　１０．０００枚以下 ３　３０．０００枚以下 ４　５０．０００枚以下 ５　５０．０００枚以上 一方、前記中和液による処理後、乾燥し、下記表に示す
親油化液で版面全体を処理する以外は前記の通りに印刷
して評価した。また、これらの親油化＊＊５Ｏ℃で２週
間経時させた後に上記と同様に製版、印刷して評価した
。

表−１ 結果全表−１に示す。親油化液の経時後の結果を下段に
示す。

ブランクの親油化ｇ、Ｉは、経時によってメルカプト化
合物１８の親油化罷カが失効しているのに対して、本発
明の親油化ｆｉｎ〜■は、経時によってもその優れた印
刷特性を殆んど劣化しないことが分かる。

実施例２ 実施例１のエッチ液として下記表−２のものを用いて試
験した。耐刷性のみ衣−２に示す。

２７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２個以上のメルカプト基もしくはチオン基を有す
   る有機化合物を含有する、銀画像をインキ受理性として
   利用する平版印刷版用処理液組成物に於て、下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   る処理液組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヒドロキシル基、アミノ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は結合するＣ原子と共に環を
   形成するか、又は一方は水素原子であり、他方は水素原
   子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基を表わし
   、ｎは０又は１〜８の整数、Ｑは−ＳＯ＿３Ｍまたは−
   ＳＯ＿２Ｍを表わし、Ｍは水素原子アルカリ金属等のカ
   チオンを表わす。）