JPH02208352A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性を要求される一般工業材料として有用な
ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、更に詳
しくは分岐又は架橋を含む構造を有するポリエステル共
重合体にビスオキサゾリン化合物を配合してなる、柔軟
性が熱履歴により消失せず、耐熱性に優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

従来より、耐熱性が要求される分野には、ポリエチレン
テレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポ
リアルキレンテレフタレートが用いられている。これら
の樹脂は、機械的特性、耐熱性、電気特性に優れ、なお
かつ加工性が良好であるがゆえに広範にわたって重用さ
れているが、近年、これらの樹脂の使用環境がより一層
厳しくなるにつれて、要求される特性も高度化してきて
いる。

ところが、これらのポリアルキレンテレフタレートは結
晶性の樹脂である為に使用時の熱履歴により樹脂の非晶
部がさらに結晶化し、その際の密度変化が内部応力とな
リポリマー鎖を切断するためか柔軟性、耐衝撃性等の機
械的強度が極端に低下する。その為に、熱源廻りや蓄熱
の恐れのある環境での柔軟性が要求されるような使用形
態は避けなくてはならず、少なからず利用に制限を受け
ている。

かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下させ
る為にエラストマーの添加の試みがなされている。

しかしこの場合、若干の改善効果が認められるものの、
結晶性樹脂のマトリックスがそのまま存在している為か
長期の熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占め
る割合の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠
点を有する。

〔課題を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴によ
り消失せず、且つ機械的特性と電気的特性に優れた材料
を得るべく鋭意研究した結果、分岐又は架橋構造を含む
芳香族ポリエステル共重合体に特定の化合物を添加した
組成物が上記の如き性質を備えることを見出し、本発明
を完成させるに到ったものである。

即ち本発明は、 （ａ）　　主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体 （ｂ）　　主として脂肪族グリコール （ｃ）　　分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られる分岐形成性化
合物（ｃ）の含有量がポリマー中の（ａ）成分に対して
０．００１〜１．０モル％であるポリエステル共重合体
（Ａ）に、 ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）を組成物全量に対して０
．１〜１０重量％配合したことを特徴とする熱履歴に対
して柔軟性保持の優れたポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

本発明の如く、耐摩擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸び
率）等の緒特性と、柔軟性が熱履歴により消失しないで
長期間加熱雰囲気下にあっても当初の高伸び率や屈曲性
を保持する特性とを同時に満足させることは従来極めて
至難のことであり、分岐又は架橋構造を導入したポリア
ルキレンテレフタレートコポリエステルとビスオキサゾ
リン化合物の一定量の組み合わせが特に効果的に熱履歴
による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の加熱雰囲気下での
安定性を著しく増大させることは全く予期し得ないこと
である。

本発明に用いられるポリエステル共重合体（Ａ）につい
て以下具体的に記述する。

まず本発明のポリエステル共重合体の構成成分について
説明すると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代
表的物質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、
この他、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、テトラブロモテレフタル酸の如きジ
カルボン酸又はその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導体、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が使
用され次に本発明のポリエステル共重合体を構成するた
めの（ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオールから
なる。その代表的物質としては０２〜Ｃ８の低分子量グ
リコールであり、例えばエチレングリコール、１．４−
フチレンゲリコール、１，３プロパンジオール、１．４
−ブチンジオール、１６−ヘキサンジオール、１．８−
オクタンジオール等のジオール等が挙げられる。

また（口）成分としては、更に補助的にポリアルキレン
オキサイドグリコールの如き高分子量グリコール、例え
ばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリブチレンオ
キサイドグリコール等を併用することができる。

またビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付
加体、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールＡのプ
ロピオンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビスフ
ェノールスルホンのエチレンオキサイド２モル付加体、
テトラブロモビスフェノールスルホンのプロピオンオキ
サイド２モル付加体、テトラブロモハイドロキノンのエ
チレンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイ
ド付加体アルコール又はそのエステル形成性誘導体等を
補助的に使用することも可能である。

本発明のポリエステル共重合体（Ａ）を構成する（ｃ）
成分である分岐形成性化合物は１分子中にカルボキシル
基及び／又はヒドロキシル基、又はそれらのエステル形
成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ以上有する化合
物であり、３ヶ以上の官能基は同種であっても異種であ
ってもよい。

カルボキシル基又はそれらの誘導基を含む（ｃ）化合物
としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、メリット酸、ブタントリカルボン酸、ブテントリ
カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；トリメリッ
ト酸無水物等の酸無水物；グリセロール、トリメチロー
ルブ０パン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、１，３．５−トリメ
チロールベンゼン、１，３．５−）リエチロールベンゼ
ン、２，２，６．６−チトラメチロールシクロヘキサノ
ールおよびそれらの低級カルボン酸エステル；５−ヒド
ロキシイソフタル酸等のヒドロキシカルボン酸およびそ
れらの誘導体等が例示される。

これらの内、好適な例としては、トリメシン酸トリアル
キルエステル、トリメリット酸トリアルキルエステル、
ピロメリット酸テトラアルキルエステル、ペンタエリス
リトール等が挙げられる。

これらの分岐形成性化合物（ｃ）を特定量配合して重合
せしめることにより、ポリエステルに適度の分岐構造が
導入される。

高度の分岐構造をポリマーに導入すると、三次元網目を
形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起こ
すが、本発明の如き特定量の（ｃ）成分の添加によって
生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、しか
も長期の熱履歴によってポリマー鎖の解裂が多少生じて
も技わかれ部の絡み合いと（Ｂ）成分の存在による相剰
作用によって樹脂としての強度及び柔軟性は保持される
。

即ち、これら分岐形成性化合物（ｃ）は、ポリマー中の
（掲成分に対して０．００１〜１．０モル％、特に好ま
しくは０．００１〜０．４モル％の含有量となるように
配合され、重合せしめられる。（ｃ）成分の含有量が０
．００１モル％よりも少ないと熱履歴による柔軟性保持
効果が発現せず、１．０モル％よりも多ければ溶融粘度
が高すぎたり、三次元化により樹脂が不溶不融状態にな
ることがあり、加工性が悪く好ましくない。

本発明に用いられるコポリマーは溶融重合、界面重合や
固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、極限粘度
で０．５〜３．０程度のものが使用可能で、好ましくは
極限粘度０．８以上であり、より好ましくは１．０以上
である。

本発明で使用するビスオキサゾリン化合物（Ｂ）は下記
一般式（１）で示されるものである。

（Ｒは２価の存機基を示し、式中、水素原子はアルキル
基又はアリール基で置換されていてもよい。） 一般式（１）で表されるビスオキサゾリン化合物（Ｂ）
の具体例としては、２．２゛−メチレンビス（２−オキ
サゾリン）　、２，２°−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）　、２．２’−エチレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）　、２．２’−プロピレンビス（２−オ
キサゾリン）、２．２”−テトラメチレンビス（２−オ
キサゾリン）　、２．２’へキサメチレンビス（２−オ
キサゾリン）、２．２′−オクタメチレンビス（２−オ
キサゾリン）、２．２°−ｐ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）、２．２”−ｐ−フェニレンビス（４−メ
チル−２オキサゾリン）、２．２’−１−フェニレンビ
ス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）　、２，２
ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン
）　、２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２”−ｍ−フェニレンビス（
４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）　、２．２′−
ｍ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン
）　、２．２’　−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）　、２，２”−フェニルビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、２．２゛−ビス（２−オキサゾリン）
　、２．２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
　、２，２”−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）
　、２．２ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等
を挙げることができる。このようなビスオキサプリン化
合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

これらのビスオキサゾリン化合物（Ｂ）の内、好ましい
ものは、Ｒが芳香環基であるもの、更に好ましくはフェ
ニレン基であるものである。

特に好ましくは２，２°−ｍ−フェニレンビス（２オキ
サゾリン）及び２．２’−ｐ−フェニレン基ス（２−オ
キサゾリン）である。

ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）の添加量は組成物全量に
対して０．１〜１０重景％であり、好ましくは０．１〜
５重量％である。この量が少なすぎると効果が発現せず
、また多すぎると粘度が極度に上昇したり、分解物が増
加する等の弊害を生じる。

本発明の範囲の配合量に於いては極限粘度があまり上昇
することはなく、従って成形加工時の流動性を悪化する
ことなく、熱に対する顕著な柔軟性保持効果が得られる
のである。

なおビスオキサゾリン化合物（Ｂ）は、上記芳香族コポ
リエステルを製造する際に添加しても良く、また、ペレ
ット製造時に添加混合することにより配合してもよい。

又、本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲
で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能
である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、
高温において安定な熱可塑性樹脂であれば何れのもので
もよい。

例えば、本発明（Ａ）成分以外のポリエステル、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げるこ
とができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混
合して使用することもできる。

又、本発明の樹脂組成物は特に添加剤を用いなくても優
れた性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、必
要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電
防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び
流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促
進剤（核剤）、無機物等を添加した樹脂組成物として使
用できる。特に酸化防止剤の添加は、耐熱安定性をより
一層高めることができ、好ましいことである。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、
リン系等の化合物が使用できる。

ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、２，２
゛−メチレンビス（４−メチル−６−ナフチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テト
ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレング
リコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート、１．３．５−
　）リンチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−フ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタ
デシル−３−（４’−ヒドロキシ−３”、５”−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）プロピオネート、４．４”−メチ
レンビス（２，６−ジーｔブチルフエノール）　、４．
４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、２．２゛−チオジエチルビス（３−（３，
５−ジ−ナフチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２−ナフチル−６−（
３−ｔ−ブチル−５−メチル２−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレートの少な（とも一種又
は二種以上を使用することができる。これらの中でも、
ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ−ナフチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔
メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコールビ
ス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネートは特に好ましい物質である
。

アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎ−イ
ソプロピル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４°−ビス（４
−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフ
ェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニル
ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチルフェニレ
ンジアミンなどである。

リン系の化合物の例を示せば下記一般式（２）で示され
るホスホナイト化合物 等があり、式中、ＲＩ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素数１
〜２５のアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は
置換アリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
ていても良い。これらの例を示せば、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ト
リデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル及び
／又はアルコキシ置換フェニル基などである。また、Ｒ
６は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換アルキレン基
、アリーレン基又は置換アリーレン基を示しており、そ
の例を示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン
、ナフチレン基、シフフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基
、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に好
ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，
４−ジーＬ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレ
ンホスホナイトが挙げられる。

かかる安定剤の添加量は組成物全量に対し０〜５重量％
であり、好ましくは０．１〜３重量％である。

また難燃剤としては臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ化合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニルエ
ーテル等公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用でき
る。

また、難燃助剤としては、二酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等が使用出来る。

また、無機物としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミ
ック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベ
スト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸
塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、
マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石
英粉、珪砂、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫
酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイ
トライドや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物
、ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を
併用混合使用できる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステ
ル系樹脂又はその組成物に比べて、耐熱性、電気的特性
、機械的性質等、良好な特性を兼備し、工業材料として
一般に好適である。

特に従来のポリエステル樹脂組成物に比べて、熱履歴に
よる物性の低下を著しく改善した為に、以下の様な優れ
た効果を生じる。

（１）熱履歴による物性、特に柔軟性の低下が少ないの
で、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻り、電気製品の発
熱部品廻りの機器材料、部品用途に有効である。

（２）機械的特性、電気的特性を損ねることなく、尚且
つ屈曲性に冨んでいるので、特に情報の集積度が高く、
空間容量に制約のある宇宙ロケット、航空機、自動車等
の輸送機器、電気製品、コンピューター、情報関連機器
等の電導線被覆材などとして、限られた空間の有効利用
が飛躍的に増大する利点を有する。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

ボ１エスール丑　Ａ　＾　の 製造例１ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１００重量部、１．４
−ブタンジオール（ＢＤ）９０重量部、トリメシン酸ト
リメチル０．００２６重量部を撹拌機、窒素導入管及び
留出管を備えた反応器中に仕込み、所定量の触媒を加え
、窒素気流下で１８０°Ｃ２３０分撹拌して、生成する
メタノールを留去した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的に０．１
ｍ＋＊Ｈｇの圧力で２４０″Ｃの状態で２．５時間保ち
、重合を終えた。

得られた分岐ポリマー（Ａ−１）の極限粘度は０．９２
　（測定条件後記）であった。

製造例２ （ｃ）成分であるトリメシン酸トリメチルの使用量を０
．０２６重量部にした以外は製造例１と同様にして重合
を行い、極限粘度１．１９の分岐ポリマー（Ａ−２）を
得た。

製造例３ （ｃ）成分であるトリメシン酸トリメチルの代わりにト
リメリット酸トリメチル０．００２６重量部を用いる以
外は製造例１と同様に重合を行い、極限粘度０．９９の
分岐ポリマー（Ａ−３）を得た。

製造例４ （ｃ）成分であるトリメリット酸トリメチルの使用量を
０．０２６重量部にした以外は製造例３と同様に重合を
行い、極限粘度１．０５の分岐ポリマー（Ａ−４）を得
た。

製造例５ ＤＭＴ１００重量部、ＢＤ８５重量部、テトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１７
．６重量部及びトリメリット酸トリメチル０．０２６重
量部を加え、製造例１と同様の条件で重合を行い、極限
粘度０．８９のＢｒ含有分岐ポリマー（Ａ−５）を得た
。

比較製造例１ （ｃ）成分であるトリメシン酸トリメチル等の分岐形成
性化合物を全く用いない以外は製ｉ７（例１と同様に重
合を行い、極限粘度０．８８の分岐を有しないポリブチ
レンテレフタレートポリマー（ＰＢＴ）を得た。

実施例１ 製造例１で製造したポリマー（Ａ−１）に１゜３−フェ
ニレンビスオキサゾリン（ｍＰＢｏ）を樹脂に対して０
．５重量％の割合で添加し、押出機により溶融混合し、
ペレット調製した。

このペレットについて、オルソクロロフェノールを溶媒
として３５°Ｃで常法により極限粘度を測定し、さらに
このペレットを射出成形機を用いて通常の方法で試験片
を作成し、物性を評価した。

各物性は以下の方法により測定した。

引張り強度、伸び率（％）はＡＳＴＭ　Ｄ　６３８によ
り測定した。耐衝撃性試験はＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準
じて行った。また、長期耐熱性については、引張り試験
片を１２０°Ｃの恒温槽に保存し、５００時間後の強度
と伸び率、耐衝撃性を同様に測定した。

実施例２〜９ 製造例１〜５で製造したポリマー（Ａ−１）〜（Ａ〜５
）に、１．３−フェニレンビス（２オキサゾリン）（ｍ
ＰＢｏ）又は１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）ＣＰＰＢＯ）を表−１に示す割合で溶融混合してペ
レット化し、実施例１と同様に評価を行った。それぞれ
の結果を表−１に示す。

比較例１ 比較製造例１で製造した分岐を有しないポリ？−（ＰＢ
Ｔ）にｍＰＢｏを１重量％を押出機により溶融混合して
ペレット化し、実施例１と同様に評価を行った。結果を
表−１に示す。

比較例２〜７ 製造例１〜５及び比較製造例１で製造した各ポリマーに
ついて、（Ｂ）成分であるビスオキサゾリン化合物を加
えることなく溶融押出してペレット化し、実施例１と同
様に評価を行った。

結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
   ル形成性誘導体 （ｂ）主として脂肪族グリコール （ｃ）分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られる分岐形成性化
   合物（ｃ）の含有量がポリマー中の（ａ）成分に対して
   ０．００１〜１．０モル％であるポリエステル共重合体
   （Ａ）に、 ビスオキサゾリン化合物（Ｂ）を組成物全量に対して０
   ．１〜１０重量％配合したことを特徴とするポリエステ
   ル樹脂組成物。 ２　脂肪族グリコール（ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコールより選ばれた１種又は２種以上である請求
   項１記載の樹脂組成物。 ３　Ｃ＿２〜Ｃ＿８の低分子量グリコールが、エチレン
   グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブ
   テングリコールより選ばれた１種又は２種以上である請
   求項２記載の樹脂組成物。 ４　分岐形成性化合物（ｃ）が、１分子中にカルボキシ
   ル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれらのエステル
   形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ以上有する化
   合物である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。 ５　分岐形成性化合物（ｃ）が、トリメシン酸又はその
   エステル形成性化合物、トリメリット酸又はそのエステ
   ル形成性化合物、ピロメリット酸又はそのエステル形成
   性化合物より選ばれた１種又は２種以上である請求項１
   、２、３又は４記載の樹脂組成物。 ６　ビスオキサゾリン化合物が、ｍ−フェニレンビスオ
   キサゾリン又はｐ−フェニレンビスオキサゾリンである
   請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂組成物。