JPH0220853A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。より詳細には、本発明は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれらの乳剤を含有する写真要素
に関する。

〔従来の技術〕

トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）及びスミス（Ｓｍ　ｉ　
ｔｈ）による１９８４年８月３１日発行の米国特許筒２
．４４８，０６０号には、式ＲｔＭＸｂ　（式中、Ｒは
水素、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｍはパ
ラジウム又は白金三つ組み遷移金属であり、Ｘはハロゲ
ン原子、例えば、塩素又は臭素である）で表されるパラ
ジウム又は白金三つ組み遷移金属化合物を、ハロゲン化
銀乳剤を製造するいずれかの段階、即ち、ハロゲン化銀
粒子の沈澱前若しくは沈澱中、第一熟成（物理熟成）前
若しくは熟成中、第二熟成（化学熟成）前若しくは熟成
中、又は塗、布の直前に添加することにより、ハロゲン
化銀乳剤を増感することができることが教示されている
。

上記式で表される化合物は、水溶性の六配位重遷移金属
錯体である。水に溶解すると、Ｒ２は２つの陽イオンと
して解離し、遷移金属及びハロゲン配位子は六配位陽イ
オン錯体として分散する。

更なる研究により、乳剤製造工程において、遷移金属化
合物をハロゲン化銀粒子の沈澱中に乳剤に導入するか又
はその後に導入するかで、ハロゲン化銀乳剤における遷
移金属化合物の写真効果に顕著な差があることが判明し
た。前者の場合、遷移金属がドーパントとしてハロゲン
化銀粒子に入り込むことができるので、たとえ極めて低
濃度でしか存在しない場合でも、写真特性を変化させる
のに効果的であることが一般的に認められている。

ハロゲン化銀粒子の沈澱が完了した後に遷移金属化合物
を乳剤に導入する場合、遷移金属化合物は粒子表面に吸
収されることができるが、しや（解削の相互作用により
粒子接触がほとんど不可能になることがある。ハロゲン
化銀粒子の生成後に遷移金属を添加する場合には、ドー
パントとしてハロゲン化銀粒子に含有せしめる場合に比
較して、限界写真効果を示すには、はるかに高濃度の遷
移金属が必要である。ハロゲン化銀粒子の生成中に遷移
金属化合物を添加することによる金属ドーピングと、ハ
ロゲン化銀粒子の生成後に遷移金属化合物を添加するこ
とによる遷移金属化合物怒剤との技術上の相違が、リサ
ーチ・ディスクロージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７６巻、１９７８年１２月
発行、アイテム１７６４３に説明されている。即ち、リ
サーチ・ディスクロージャーの第■＾章には粒子の沈澱
中に導入される金属増感剤についての記載があり、第１
１１Ａ章には化学増感中に導入される金属増感剤につい
ての記載があって、そこには各方法に関連した全く異な
った従来技術の教示事項が載せられている。リサーチ・
ディスクロージャーは、英国のＰＯＩＯ７ｏｏハンプシ
ヤーのエムスワースにあるケネス・マソン・パブリケー
シツンズ社により発行されている。

遷移金属ドーパントはハロゲン化銀粒子中で極めて小濃
度において検出されることができること、及び通常粒子
の沈澱中に導入する遷移金属化合物における残りの元素
ははるかに検出されにくい（例えば、ハロゲン化物若し
くはアコ配位子又はハロゲン化物イオン）ので、粒子の
分析は、粒子構造体における遷移金属ドーパント濃度を
検出したり定量化することに集中している。トリベリ及
びスミスは遷移金属の陰イオン六配位ハロゲン化物錯体
のみを用いることを教示しているが、挙げられている遷
移金属化合物のほとんどでないにしても多くは、ハロゲ
ン化銀粒子の生成中に導入すると、遷移金属の単純塩及
び遷移金属錯体を無差別に一緒に固まりにしてしまう。

このことは、粒子の生成における配位子の包接及びこの
包接による性能の変化についてはいままで見落とされて
きたことを示している。

事実、写真に関する文献を調査しても、遷移金属がパラ
ジウム及び白金三つ組み遷移金属以外である化合物で、
化合物の残りがハロゲン化物配位子以外、ハロゲン化物
及びアコ配位子、解離して溶液中で陰イオンを形成する
ハロゲン化物又は溶液中で解離して陽イオンを生成する
アルカリ金属成分によって提供されるような遷移金属化
合物を粒子の生成中に添加することに関する教示がほと
んどなされていない。

以下に、いくつか異なる教示事項を挙げる。

シバ（Ｓｈｉｂａ）等による米国特許第３，７９０．３
９０号は、明黄色がかった緑色光下で取り扱うことので
きるフラッシュ露光に適した青感性ハロゲン化銀乳剤の
製造について開示している。この乳剤は、０．９−以下
の平均サイズを有する粒子、少なくとも一種の第８〜１
０属化合物及び式で特定されたメロシアニン色素をを含
有している。遷移金属化合物の例としては、鉄、コバル
ト及びニッケル塩等の軽遷移金属の単純塩並びにシアノ
配位子を含有する軽遷移金属の六配位錯体が挙げられる
。この特許には、重遷移金属を有するシアノ配位子の利
用については何ら教示及び示唆がなされていない。即ち
、重遷移金属化合物は、通常の単純塩又はハロゲン（ヒ
物配位子のみを含有する六配位錯体として開示されてい
るにすぎない。単純塩である硝酸パラジウム（ＩＩ）と
ともに、パラジウムの四配位錯体であるパラジウムテト
ラチオシアナトパラデート（ＩＩ）も開示されている。

大久保等による米国特許第３．８９０．１５４号及びハ
ブ（Ｈａｂｕ）等による米国特許第４，１４７．５４２
号は、シバ等に類似しているが、異なる増感色素を用い
て緑色フラッシュ記録を行う点が相違する。

サカイ（Ｓａｋａｉ）等による米国特許第４．１２６，
４７２号は、ハロゲン化銀の１モル当たり１０−６〜１
０−４モルの水溶性イリジウム塩の存在下で、少なくと
も６０モル％の塩化銀を含有する乳剤を熟成し、更に、
ヒドロキシテトラアザインデン及びポリオキシエチレン
化合物を添加することにより、リス写真に適した高コン
トラスト乳剤を製造することが開示されている。ハロゲ
ン化銀の沈澱が終了した後イリジウムが導入されるので
、このイリジウムは粒子ドーパントとして用いられるの
ではな（、粒子表面改質剤として用いられている。この
ことは、ドーピングに使用される従来のイリジウム化合
物とは異なることを示している。

デー　エム　サモイロビヒ（Ｄ、Ｍ、Ｓａｍｏｉｌｏｖ
ｉｃｈ）は、ロチニスター　インスティティート　オン
テクノロジー（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔ
ｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の１９７８年８月２
０〜２６日に開かれたインターナショナル　コンブレス
　オン　ホトグラフィック　サイエンス（Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）で発表された論文「ザ
インフリュエンス　オン　ロジウム　アンド　アザ−ポ
リバレント　イオンズ　オン　ザ　ホトグラフィック　
プロパティーズ　オン　シルバーハライド　エマルジョ
ンズ（Ｔｈｅ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆＲｈｏｄｉｕ
ｍ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｐｏ１ｙｖａｌｅｎｔ　Ｉｏ
ｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅＰｈｔｏｇｒａｐｈｔｃ　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｒ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ８ｓ
＋ｕｌｓｉｏｎｓ）で、塩化物、イリジウム、ロジウム
及び全錯体並びに（ＮＨ４）　ｂＭＯｔＯｚａ４１ｈＯ
を導入すルコとにより製造した乳剤についての研究を報
告した。

後者は水中で解離して、−６の正味負電荷を有するモリ
ブデンクラスターを形成する。モリブテンに起因する＋
６酸化状態も陰イオンクラスターの一６原子価も、単一
遷移金属原子の六配位錯体とは混同しない。

１９８２年にケンブリッジ大学で開かれたホトグラフィ
ク　サイエンスのインターナショナル　サイエンスで、
アール　ニス　イーチャス（Ｒ，Ｓ。

Ｅａｃｈｕｓ）は、「ザ　メカニズム　オンＩｒ”セン
シタイゼーション　オン　シルバー　ハライドマテリア
ルズ（Ｔｈｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｉｒ”５ｅ
ｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌ
ｉｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　　」と題する論文を発
表した。この論文では、Ｉｒ”イオンは溶融成長臭化銀
及び塩化銀結晶に（ＩｒＢｒ、）−’及び（ＩｒＣ１，
）−’の形態で取り込まれることを干渉電子常磁性共鳴
（ＥＰＲ）分光分析により明らかにしている。これらの
塩の乳剤及びゾルでは、ヘキサブロモイリデート及びヘ
キサクロロイリゾート分子イオンだけでなく、混合ハロ
ゲン化物を含有する類似の錯体も沈澱中に導入された。

又、アコ化種（ＩｒＣＬａ（ｌｈＯ）ｚ　）−’及び（
ＩｒＣ１ｓ（ＨｔＯ）ｔ　）　−”も、両方の銀塩の沈
澱にドープすることに成功した。

イーチャスは、含有せしめたイリジウムイオンが潜像の
生成を始めとする光発生自由電子及び正孔の制御に貢献
する種々の機構についての検討を続けた。ビー　エイチ
　キャロル（Ｂ、Ｈ，Ｃａｒｒｏｌ）、「イリジウム　
センシタイゼーション：ア　リテラチャー　レビュ（Ｉ
ｒｉｄｉｕｎ＋　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：ＡＬｉ
ｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｖｉｅｗ）　Ｊ　、ホトグラフ
ィック　サイエンス　アンド　エンジニアリング（Ｐｈ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）、第２４巻、第６号、１９８０年１１
月り１２月、第２６５〜２６７頁には、この技術につい
ての背景が記載されている。

ダレスコウイク（Ｇｒｅｓｋｏｗｉａｋ）によるヨーロ
ッパ特許出願公開第帆２４２．１９０／Ａ２号には、各
ロジウムイオンに結合した３、４．５又は６個のシアン
化物配位子を有するロジウム（ＩＩＩ）の一種以上の錯
体化合物の存在下で生成するハロゲン化銀乳剤における
高照度相反則不軌の減少が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、銀の総量に対して５０モル％を超える
塩化物及び５モル％未満のヨウ化物を含有し、残りのハ
ロゲン化物が臭化物である感輻射線ハロゲン化銀粒子を
有し、前記粒子が面心立方結晶格子構造を示す、感度が
向上したハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的は、銀の総量に対して５０モル％を超える
塩化物及び５モル％未満のヨウ化物を含有し、残りのハ
ロゲン化物が臭化物である感輻射線ハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀写真乳剤であって、前記粒子が少な
（とも４個のシアン化物配位子を有するレニウム、ルテ
ニウム又はオスミウムの六配位錯体の存在下で生成され
る面心立方結晶格子構造を示すことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することにより達成される。

元素の周期律表の周期及び族についての引用は、全て、
米国化学会によって採用されており、１９８５年２月４
日発行のケミカル　アンド　エンジニアリング　ニュー
ズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇＮｅｗｓ）の第２６頁に記載されている周期律表のフ
ォーマットを基本としている。この形式では、周期につ
いては番号付は従来のままであるが、族のローマ数字の
番号付及びＡ及びＢ族の呼称（米国とヨーロッパでは反
対の意味をもつ）を変更して、単に、族に対して左から
右に１〜１８の番号をつけである。

「高塩化物濃度乳剤」とは、銀の総量に対して５０モル
％を超える塩化物及び５モル％未満のヨウ化物を含有し
、残りのハロゲン化物が臭化物であるハロゲン化銀乳剤
を意味する。

「ドーパント」とは、ハロゲン化銀粒子内に含有される
銀又はハロゲン化物イオン以外の物質を意味する。

「遷移金属」とは、元素の周期律表の第３〜１２族のい
ずれかの元素を意味する。

「重遷移金属」とは、元素の周期律表の第５〜６周期の
遷移金属を意味する。

「重遷移金属」とは、元素の周期律表の第４周期の遷移
金属を意味する。

「パラジウム三つ重遷移金属」は、第８〜１０族におけ
る第５周期元素、即ちルテニウム、ロジウム及びパラジ
ウムを意味する。

「白金三つ重遷移金属」は、第８〜ｌＯ族における第６
周期元素、即ちオスミウム、イリジウム及び白金を意味
する。

ｒＥＰＲＪとは、電子常磁性共鳴を意味する。

ｒＥｓＲＪとは、電子スピン共鳴を意味する。

’１）Ｋ３ＰＪとは、化合物の溶解度積定数の負対数を
示す。

又、特記のない限り、粒子サイズは粒子の平均有効円直
径であり、平均有効円直径とは粒子の投影面積に等しい
面積を有する円の直径である。

写真感度は、特記のない限り、相対感度で示されている
。

本発明は、感度の増加を示す高塩化物濃度乳剤に関する
。これらの乳剤は、５０モル％を超える（好ましくは７
０モル％を超え、最適には８５モル％を超える）塩化物
を含有している。又、これらの乳剤は、５モル％未満（
好ましくは２モル％未満）のヨウ化物を含有し、残りの
ハロゲン化物（もしあれば）は臭化物である。

乳剤の粒子を少なくとも４個のシアン化物配位子を有す
るレニウム、ルテニウム又はオスミウムの六配位錯体の
存在下で生成すると、これらの乳剤の感度が増加する。

レニウム、ルテニウム又はオスニウムの代わりに他の遷
移金属（より具体的には、後述する実施例に示したもの
）を用いても増感は認められなかった。更に、シアン化
物を他の配位子で置換しても増感を達成することはでき
ないことが判明した。このことは、粒子の生成時に、遷
移金属とシアン化物の両方が取り込まれることを示して
いる。

実際に、六配位遷移金属錯体全体が、粒子生成中にその
まま取り込まれるものと思われる。どのようにしてこの
ことが可能になるかを理解するために、まずハロゲン化
銀の構造を検討する。通常β及びＴ相のみを形成し、写
真に使用されることがまれであるヨウ化銀とは異なり、
塩化銀及び臭化銀の各々、は、岩塩型の面心立方結晶格
子構造を形成する。銀イオン２と臭化物イオン３の結晶
構造１の４個の格子面を第１図に示す。第１図において
、イオンの上層は（１００）結晶面にある。第１図の底
部から数えて４列の原子は（１００）結晶面にあり、上
層のイオンによって占められている（１００　）結晶面
と垂直に交差している。銀イオン２ａ及び臭化物イオン
３ａを含有している列は、両方の交差面にある。２個の
各（１００）結晶面において、各銀イオン及び各臭化物
イオンは、それぞれ４個の臭化物イオン及び４個の銀イ
オンに隣接している。３次元においては、各内部銀イオ
ンは、同一（１００）結晶面で４個及び面の各側面に１
個づつ、即ち、合計６個の臭化物イオンに隣接している
。これと同様の関係が、各内部臭化物イオンにある。

塩化銀結晶における原子の配列は、塩化物イオンは臭化
物イオンより小さいことを除いて、第１図に示したもの
と同様である。写真乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化物として臭化物を単独、ハロゲン化物として
塩化物を単独、又はこれら２つの混合物を用いて生成す
ることができる。又、通常、写真ハロゲン化銀乳剤に少
量のヨウ化物イオンを含有せしめる。塩素、臭素及びヨ
ウ素は、それぞれ第３、第４及び第５周期元素であるの
で、ヨウ化物イオンは臭化物イオンよりも大きい。

六配位遷移金属錯体を粒子構造に含有せしめる方法につ
いては１、空間に六配位レニウム錯体を収容するために
、結晶構造から除去しなければならない、１個の銀イオ
ン及び６個の隣接するハロゲン化物イオン（以下、まと
めて「７個の空格子点イオン」と称する）の特性を考え
るとおおよそ理解できる。７個の空格子点イオンは、−
５の正味電荷を示す、このことは、陰イオン遷移金属錯
体は中性又は陽イオン遷移金属錯体よりも容易に結晶構
造に含有せしめることができるであろうことを示してい
る。又、このことは、六配位遷移金属が光発生正孔又は
電子を捕捉する能力は、かなりの程度まで、導入される
錯体の正味電荷が置換する７個の空格子点イオンよりも
より負の程度が大きいか小さいかによって決まることも
示している。このことは、遷移金属は裸イオン（ｂａｒ
ｅ　ｔｏｎ）又は原子としてハロゲン化銀粒子に取り込
まれ、正孔又は電子捕捉性は専らそれらの酸化状態との
相関関係によるものであるとする一般的な見解とは異な
る重要な点である。

更に、第１図において、銀は第５周期であり臭素は第４
周期であるけれども、銀イオンは臭化物イオンよりもは
るかに小さいことに留意しなければならない。又、格子
には、臭化物イオンよりもまだ大きいヨウ化物イオンが
収容されることが知られている。このことにより、第５
周期及び第６周期遷移金属のサイズは、それ自体、その
取り込みに対しては何ら障害となならないことが分かる
。

７個の空格子点イオンから引き出される最後の事柄とし
て、６個のハロゲン化物イオンは、空格子点イオン基の
中心を形成する単一の銀イオンに対してイオン引力を示
すだけでなく、他の隣接銀イオンにも引きつけられるこ
とが挙げられる。

六配位錯体は、写真学的に有効なハロゲン化銀の面心立
方結晶格子構造と適合する空間配置を示す。六配位錯体
は、６個の配位子が結晶構造において銀イオンに隣接す
る６個のハロゲン化物イオンと空間的に類似しているこ
とから、最も適合性がある。ハロゲン化物配位子又は上
記したイーチャス（Ｅａｃｈｕｓ）により開示されてる
アコ配位子以外の配位子がハロゲン化銀立方体結晶格子
構造に収容されることができることを理解するためには
、遷移金属とその配位子との間の引力は、イオン性では
なく、イオン結合よりも強い共有結合によるものである
ことを考慮する必要がある。六配位錯体の大きさは、そ
の錯体を形成している原子の大きさだけでなく、原子間
の結合の強度によっても決まるので、たとえ錯体を形成
している個々の原子の数及び／又は直径が空格子点イオ
ンを超えても、六配位錯体は、ハロゲン化銀結晶構造に
おける、他の場合なら７空格子点イオンによって占有さ
れる間隙に空間をふさぐようにして収容されることがで
きる。このことは、共有結合強度により結合距離が著し
く減少するので、その結果、錯体全体の大きさが減少す
ることによるものである。

六配位遷移金属錯体の子電子配位子が、結晶構造内部の
単一のハロゲン化物イオンの空格子点の空間に収容され
ることができるというのが、本発明独特の認識である。

適当な遷移金属配位錯体を選択する際には空間的適合性
が重要であるが、考慮しなければならない他の因子とし
て、錯体と、結晶格子構造における隣接イオンとの適合
性が挙げられる。本発明によれば、遷移金属錯体用の架
橋配位子を選択することにより適合させることができる
。立方結晶格子構造における１列の銀及びハロゲン化物
イオンを見てみると、次の関係があることが分かる。

Ａｇ”　Ｘ−Ａｇ”　Ｘ−八ｇ＋　ｘ−Ａｇ”　Ｘ−１
等ここにおいて、ハロゲン化物イオンＸがその列におけ
る隣接する両方の銀イオンを引きつけていることが分か
る。結晶構造において、１列の銀及びハロゲン化物イオ
ンに六配位遷移金属錯体が存在することを考慮すると、
次の間係があることが分かる。

Ａｇ”Ｘ−Ａｇ”　　　　−Ｌ−Ｍ−Ｌ−Ａｇ”Ｘ−１
等（式中、Ｍは重遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であ
る）。

１列の銀及びハロゲン化物イオンのみを示したが、錯体
は、交点として重遷移金属Ｍを有する恨及びハロゲン化
物イオンからなる３つの同一の垂直列の一部分を形成し
ていることが理解できる。しかしながら、３列は同一で
あるので、関係は１列について考えれば理解できる。

本発明の要件を満足する遷移金属配位錯体は、レニウム
、ルテニウム又はオスミウムを遷移金属として含有し且
つ４．５又は６個のシアン化物配位子を含有するもので
ある。４又は５個の配位子だけが存在する場合には、残
りの配位子は適当な従来の架橋配位子でよい。ハロゲン
化銀結晶構造に上記配位子を含有せしめると、２つ以上
の金属中心間の架橋基としての役割を果たすことができ
る。架橋配位子は、単座配位子でも多座（ａｍｂｉｄｅ
ｎｔａｔｅ）配位子でもよい。単座架橋配位子は、２個
（又はそれ以上）の異なる金属原子に対して２つ（又は
それ以上）の結合を形成する配位原子を一つだけ有して
いる。単原子配位子の場合及び１個の供与原子のみを含
有するものの場合には、単座の形態の架橋のみが可能で
ある。２つ以上の供与体原子を有する多元素配位子も、
架橋の際機能することができ、多座配位子と呼ばれる。

架橋配位子の好ましいものとしては、ハロゲン化物等の
単原子単座配位子が挙げられる。特に、フッ化物、塩化
物、臭化物及びヨウ化物配位子のいずれも使用すること
ができる。アジド及びチオシアネート配位子等の多原子
配位子も特に好ましい。

粒子に含有せしめる六配位レニウム、ルテニウム及びオ
スミウムシアン化物錯体は、はとんどの場合、正味イオ
ン電荷を示す、従って、一種以上の対イオンは、通常、
錯体と結合して電荷中性化合物を生成する。錯体及びそ
の対イオンは、ハロゲン化銀粒子の生成に用いられるよ
うな水性媒体に導入すると解離するので、対イオンはほ
とんど重要性を有していない、アンモニウム及びアルカ
リ金属対イオンは、これらの陽イオンがハロゲン化銀沈
澱操作によく適合していることが知られており、本発明
の要件を満足する陰イオン六配位錯体に特に適している
。

好ましい態様において、レニウム、ルテニウム及びオス
ミウムシアン化物錯体としては、下記の式で表されるも
のが挙げられる： （Ｍ（ＣＮ）ａ−ｙＬｙ）　”・・・（１）（式中、Ｍ
はレニウム、ルテニウム又はオスミウムであり、 Ｌは架橋配位子であり、 ＬｏはＬ又は（ＮＹ）であり、 ｙは０．１又は２の整数であり、 ｎは−２，−３又は−４である）。

本発明の要件を満足するレニウム、ルテニウム及びオス
ミウムシアン化物配位錯体の実例を表１に示す。

Ｌ−上 ＭＣ−Ｉ ＴＭＣ−２ ＴＭＣ−３ ＴＭＣ−４ ＴＭＣ〜５ Ｔｌ’ＩＣ−６ ＴＭＣ−７ ＴＭＣ−８ ＴＭＣ−９ ＭＣ−１０ ＭＣ−１１ Ｒｅ　（ＣＮ）　６］　−’ Ｒｕ　（ＣＮ）　ｂ）　−’ Ｏｓ　（ＣＮ）　ａｌ　−’ ＲｅＦ　（ＣＮ）　ｓｌ　−’ ＲｕＦ　（ＣＮ）　ｓド４ ０ｓＦ　（ＣＮ）　ｓド４ ＲｅＣ１（ＣＮ）ｓ　　−’ ＲｕＣ１（ＣＮ）　ｓ　　−’ ０ｓＣ１（ＣＮ）　ｓヒ４ ＲｅＢｒ　（ＣＮ）　ｓヒ４ ＲｕＢｒ（ＣＮ）、−’ ＴＭＣ−１２ ＴＭＣ−１３ ＭＣ−１４ ＭＣ−１５ ＭＣ−１６ ＭＣ−１７ ＭＣ−１８ ＭＣＭＣ− １９Ｔ：　−２０ ＭＣＭＣ− ２１Ｔ　−２２ ＭＣ−２３ Ｔ？ＩＣ−２４ ＭＣ−２５ Ｔ？ＩＣ−２６ ＭＣ−２７ Ｔ？ＩＣ−２８ ＭＣ−２９ ＭＣ−３０ ＭＣ−３１ ＯｓＢｒ（ＣＮ）ｓｌ−’ Ｒｅ１（ＣＮ）ｓｌ−’ Ｒｕ１（ＣＮ）ｓｌ−’ ０ｓＩ（ＣＮ）ｓｌ−’ ＲｅＦｚ（ＣＮ）ｎヒ４ ＲｕＦｚ（ＣＮ）ｎｌ−’ ０ｓｈ（ＣＮ）４ド４ ＲｅＣ１ｔ（ＣＮ）ｎ　　−’ ＲｕＣ１ｚ（ＣＮ）Ｊ　−’ ０ｓＣ１ｚ（ＣＮ）４−’ ＲｕＢｒｚ（ＣＮ）ｎ　　−’ ０ｓＢｒｚ（ＣＮ）４］−’ ＲｅＢｒｚ　（ＣＮ）　ａド４ ＲｕＩｚ（ＣＮ）４］−’ ０ｓｌｚ（ＣＮ）＜ド４ Ｒｕ　（ＣＮ）　ｓ　（ＯＣＮ） Ｏｓ　（ＣＮ）　ｓ　（ＯＣＮ） Ｒｕ　（ＣＮ）　ｓ　（ＳＣＮ） Ｏｓ　（ＣＮ）　ｓ　（ＳＣＮ） Ｒｕ　（ＣＮ）　ｓ　（Ｎ３）　］ ＴＭＣ−３２［０５（ＣＮ）Ｓ（Ｎ３）Ｉ−’ＴＭＣ二
３３　　　　　　　　　　［Ｒｕ　（ＣＮ）　ｓ　（Ｈ
ｇｏ）ド３ＴＭＣ−３４（Ｏｓ（ＣＮ）ｓ（ＨｚＯ）］
−３３表に示した化合物から出発して、六配位レニウム
、ルテニウム又はオスミウムシアン化物錯体を含有せし
めることにより利点を生じさせる写真ハロゲン化銀乳剤
を製造するための操作は、ハロゲン化銀粒子に重遷移金
属ドーパントを導入することに関する従来技術の教示事
項を考慮することにより容易に理解することができる。

このような教示事項は下記の刊行物に記載されている：
ワーク（Ｗａｒｋ）による米国特許第２．７１７．８３
３号；ベリマン（Ｂｅｒｒｉｍａｎ）による米国特許第
３．３６７．７７８号；バート（Ｂｕｒｔ）による米国
特許第３．４４５．２３５号；ベーコン（Ｂａｃｏｎ）
等による米国特許第３．４４６，９２７号；コルト（Ｃ
ｏ　１　ｔ）による米国特許第３，４１８，１２２号；
ベーコン（Ｂａｃｏｎ）による米国特許第３．５３１，
２９１号；ベーコン（Ｂａｃｏｎ）による米国特許第３
，５７４．６２５号：特公昭４９−３３７８１号（優先
日：　１９６８年５月ＩＯ日）；特公昭４Ｂ−３０４８
３号（優先日：　１９６８年１１月２日）；大久保等に
よる米国特許第３．８９０．１５４号；スベンス（Ｓｐ
ｅｎｃｅ）等による米国特許第３．６８７．６７６号及
び第３．６９０．８９１号；ギルマン（Ｇｉｌｍａｎ）
等による米国特許第３，９７９，２１３号；モッター（
Ｍｏｔｔｅｒ）による米国特許第３，７０３．５８４号
；特公昭４５〜３２７３８号（優先日：　１９７０年１
０月２２日）；シバ（Ｓｈｉｂａ）等による米国特許第
３．７９０．３９０号；ヤマスエ（Ｙａｓ＋ａｓｕｅ）
等による米国特許第３．９０１，７１３号；ニシナ（Ｎ
ｉｓｈｉｎａ）等による米国特許第３．８４７．６２１
号；リサーチ・ディスクロージャー、第１０８巻、１９
７３年４月発行、アイテム１０８０１　　；サカイ（Ｓ
ａｋａｉ）による米国特許第４．１２６．４７２号；ド
ステス（Ｄｏｓｔｅａ）等による防衛公開第Ｔ９６２．
００４号及びフランス特許第２．２９６．２０４号；英
国特許明細書第１．５２７，４３５号（ｆ先日：１９７
５年３月１７日）；特開昭５１−１０７．１２９号（優
先日：１９７５年３月１８日）；ハブ（Ｈａｂｕ）等に
よる米国特許第４，１４７．５４２号及び第４，１７３
．４８３号；リサーチ・ディスクロージャー、第１３４
巻、１９７５年６月発行、アイテム１３４５２　　、特
開昭５２−６５．４３２号（優先日：１９７５年１１月
２６日）；特開昭５２−７６．９２３号（優先日：１９
７５年１２月２３日）；特開昭５２−８８，３４０号（
優先日：１９７６年１月２６日）；特開昭５３−７５，
９２１号（優先日：１９７６年１２月１７日）；大塚等
による米国特許第４．２２１．８５７号；特開昭５４−
９６，０２４号（優先日：１９７８年１月１１日）；リ
サーチ・ディスクロージャー、第１８１巻、１９７９年
５月発行、アイテム１８１５５　。

カニサワ（Ｋａｎｉｓａｗａ）等による米国特許第４．
２８８．５３３号；特開昭５６−２５，７２７号（優先
日＝１９７９年８月７日）；特開昭５６−５１．７３３
号（５先日：１９７９年１０月２日）；特開昭５５−１
６６．６３７号（優先日：１９７９年１２月６日）；及
び特開昭５６−１４９．１４２号（優先日：　１９７０
年４月１８日）。

ハロゲン化銀粒子を形成するとき、水性媒体に、可溶性
根塩、通常硝酸銀、及び一種以上の可溶性ハロゲン化物
塩、通常ハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化ア
ルカリ金属をいっしょに入れる。このとき、ハロゲン化
銀は高い９Ｋｓｐ値（室温で塩化銀の場合９．７５〜ヨ
ウ化銀の場合１６．０９）を有しているので、ハロゲン
化銀の沈澱が起こる。レニウム、ルテニウム及びオスミ
ウスシアン化物錯体をハロゲン化銀と共沈させる場合、
１）Ｋｓｒ値の高い化合物も生成する。　ｐＫｓｐ値が
低すぎると、沈澱が起こらない、一方、ｐＫｓｐ値が高
すぎると、化合物が沈澱して別個の相を形成する。本発
明の実施に使用されるレニウム、ルテニウム及びオスミ
ウムシアン化物錯体の銀対イオンに関する最適ｐＫｓｐ
値は、写真ハロゲン化銀のｐ）［ｓｒ値の範囲、即ち、
約８〜２０、好ましくは約９〜１７の範囲内又はその近
くである。

本発明の要件を満足する混入された（内型）六配位重遷
移金属錯体は別として、ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化
銀粒子が一部分を構成している乳剤及びそれらを含有せ
しめる写真要素は、種々の従来の形態をとることができ
る。これらの従来の特徴並びに各教示事項に特に関連し
た特許及び刊行物が、上記したリサーチ・ディスクロー
ジャーアイテム１７６４３に記載されている。本発明の
要件を満足する六配位重遷移金属錯体は、平板状粒子乳
剤、特に！＜（０，２ｎ未満）及び／又は高いアスペク
ト比（＞８：１）平板状粒子乳剤に含有せしめることが
好ましい。これらの平板状粒子乳剤については、例えば
、コツロン（Ｋｏｆｒｏｎ）等による米国特許第４．４
３９．５２０号；ウェイ（讐ｅｙ）による米国特許第４
，３９９．２１５号；ディッカーソン（Ｄｉｃｋｅｒｓ
ｏｎ）等による米国特許第４．４１４．３０４号；マス
カスカイ（Ｍａｓｋａｓｋｙ）による米国特許第４．４
００，４６３号、第４．４３５．５０１号、第４．６４
３．９６６号及び第４．７１３．３２０号；並びにダウ
ベンデーク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ）による米国特許第
４．６７２．０２７号及び第４．６９３．９６４号に記
載されている。

像様露光、表面潜像の漂白及び内部現像液での現像によ
り、上記した六配位レニウム、ルテニウム又はオスミウ
ムシアン化物錯体の存在下で粒子を沈澱させることによ
り、高塩化物濃度乳剤に内部感度の向上が付与されるこ
とが確認された。乳剤の効果的な濃度は、銀１モル当た
り約ｌＸｌ０−’モル以上である。この錯体は、溶解度
限界、−船釣には、銀１モル当たり約５Ｘ１０−’モル
までの濃度で粒子中に含有せしめることができる０粒子
への溶解度限界を超える過剰の錯体を用いてもよいが、
通常、そのような過剰分は洗浄中に乳剤から除去される
。内部感度を達成するための錯体の好ましい濃度は、銀
１モル当たり１０−Ｓ〜１０−４モルの範囲である。

内部感度を増加させようとする場合には出発主電子の表
面競合を防止しなければならない。従って、これらの乳
剤は、意図的な表面化学増感を行わないものが好ましい
。しかしながら、内部感度を増加させることは、従来の
正孔捕捉スペクトル増感色素を乳剤に含有せしめること
と完全に適合し、且つそれにより増強することができる
。

従来の表面硫黄及び／又は金増感により内部増感乳剤を
更に改質すると、即ち、硫黄又は金増感が単一の増感剤
で行うか又は他の従来の増感剤との組み合わせにより行
うと、驚くべきことに、表面増感しであるが内型錯体を
欠いている対照乳剤と比較して、表面感度が増加するこ
とが見出された。

〔実施例〕

本発明は、以下に述べる具体的な実施例を参照すること
によりよりよく理解することができる。

裏施■土 ドーパントとしてのに４０３（ＣＮ）６の存在の有無で
変化をつけて、ゼラチン等のベブタイザ・−を使用せず
にＡｇＣ１粉末を調製した。

溶液は以下のようにして調製した。

絡彼土Ｚ上 硝酸銀　　　　　　　　　　３３．９８　ｇ蒸留水を加
えて全量　　　　　１００　ｍｌ鐙撤ＩＺ上 塩化カリウムム　　　　　　　１５．６６　ｇ蒸留水を
加えて全量　　　　　１００Ｗ１１ゼラチンの不存在下
で、暗所で、１００ｄの２ＭＡｇＮＯｓ　（溶液ｌ／１
）を排出ビユレットを通し、１００ｄの２．１　Ｍ　Ｍ
ＣＩ　（５％過剰）〔溶液２（１））を第２排出ビユレ
ツトを通して共通の反応容器に添加して、ＡｇＣ１格子
に陰イオン遷移金属錯体（Ｏｓ（ＣＮ）ｉ　）−’を含
有せしめた。（Ｏ３（ＣＮ）６　）　−’錯体は、通常
カリウム塩の形態で添加する０反応容器には、最初に水
１ＯＯＩｄを入れておき、約５０°Ｃに予備加熱してお
いた。　ＡｇＮ０ａ及びＫＣＩの添加中には、反応容器
を激しく攪拌した０反応中、室温の反応物の流入により
、反応容器中の温度が５０℃よりも数度下がった。添加
は一般的に約６〜７分で完了した。添加速度は、ＭＣＩ
ビユレットでの添加速度が八ｇＮＯ，の添加速度と等し
いか僅かに早いが、ｌｌｌ１１以上早くはしないという
唯一の基準において、手作業で制御した。ドーパントは
、第３ピペツトを介する場合とＭＣＩ溶液を介する場合
の両方で添加したが、２つの添加方法の間には、顕著な
差はなかった。ドーパントは、別個のピペットを介して
添加するとき、沈澱の全体中に多数の個々の工程ごとに
添加し、ＫＣＩ　とともにＭＣＩ排出ビユレットを介し
て添加するときは、沈澱の全体中に連続的に添加した。

試料を水（沈澱したＡｇＣＡの０．２モルに対して約５
００ｍの水）で充分洗浄した。次に、試料を、１回当た
りアセトン約５０ｄで数回洗浄し、毎回洗浄後にアセト
ンを傾しゃし、＃２定性濾紙を用いて濾過し、ジエチル
エーテルで洗浄後、乾燥するまで暗所において開放ガラ
ス皿に保存した。

ＫａＯｓ　（ＣＮ）　６でドープ処理したへｇｃ１試料
を、露光前にＥＳＲ分析しても、常磁性オスミウム種を
示さない。このことは、ドーパントとしてＫｚＯｓ　Ｃ
１＆を用いて（Ｏｓ　Ｃ１＆）　−”配位錯体でドープ
した八ｇｃ１のεＳＲとは対照的であり、露光せずとも
常磁性Ｏ５″３中心が存在することを示している。（Ｏ
８（ＣＮ）　’　）　−’ドープＡｇＣ１粉末試料を３
６５ｎｍの輻射線に照射後ＥＳＲ分析す°ると、Ｏｓ″
２中心での正孔捕捉により生じるＯ８＋３中、心が存在
することが分かる。

ドーパントＫａＯｓ　（ＣＮ）　＆を使用しない対照Ａ
ｇＣ１粉末は、いずれの条件下でも、いずれの種類のオ
スミウム中心のＥＳＲスペクトルをも示さない。

１旅１ 同一の試料を共ドープするのにＫｚＲｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ
及びに４０３　（ＣＮ）　ｂを使用した以外は、実施例
１と同様の方法によりＡｇＣ１粉末試料を調製した。３
６５ｉｒｍの輻射線へ照射後、この試料はをＥＳＲ分析
したところ、（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　）　−”中心が電
子を捕捉していて（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃ１ｓ　）−’を生成
し、且つ（Ｏ３（ＣＮ）＆　）　−’中心が正孔を捕捉
して（Ｏ３（ＣＮ）６　）　−’を生成していることが
分かった。これらの２つの中心は同質の電子種（光発生
電子又は光発生正孔）については競合していなかった。

このことは、実施例１と完全に一致する。

裏旌貫主 一乳１０−　〇、３趨未ドープ処理ＡｇＣｌ　（対照）
４０゛Ｃで、ゼラチン７５ｇを、水２リットルを入れた
反応容器に添加し、反応容器の内容物のｐｔｌを３．　
Ｏに調整した。温度を５５°Ｃに上昇させ、塩化物イオ
ン濃度を０．０４１モル濃度に調製した。ゼラチン溶液
を激しく攪拌しながら、ハロゲン化物イオン濃度を上記
の値に維持するに充分な量の塩化ナトリウム水溶液とと
もに製鎖酸銀水溶液をポンプで導入した。硝酸銀溶液の
導入３分後に、第三水溶液を反応容器に導入することを
始めた。約０．３−の塩化銀粒子が６モル生成するまで
沈澱を継続した。ユッツイ（Ｙｕｔｚｙ）及びラッセル
（Ｒｕｓｓｅｌ）による米国特許第２，６１４，９２９
号に開示されている凝集法により洗浄した後、乳剤の一
部分を最適に金増感し、冷却後、余分のゼラチン及び展
着剤を添加して塗布液を調製した。酢酸セルロースフィ
ルム支持体に塗布した被膜をステップタブレットを介し
て３６５ｒｖの輻射線に照射後、ヒドロキノン・エロン
（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールへミサル
フェート）現像液で５分間処理した。

被膜を定着及び洗浄後、カブリよりも０．３高い濃度で
写真感動を測定した。

５ＵｉＯ−３ｔｎｓ　（Ｏ５（ＣＮ）＆　）　−’ドー
プ処理したＡｇＣ１（実施例） 第三水溶液に錯体の反応容器濃度が銀１モル当たり２．
５ＸＩＯ−’モルとなるようにに４０Ｓ（ＣＮ）６を６
９．５■を含有せしめた以外は、乳剤ｌに関連して上記
で説明した操作を繰り返した。硝酸銀溶液の４％を反応
容器に添加後、第三溶液をを添加し、硝酸銀溶液の７４
％が反応容器に添加されたときに第三溶液の添加を完了
した。

中性活性化分析により、反応容器内のオスミウムヘキサ
シアニド錯体の約６０％が塩化銀粒子に取り込まれたこ
とが確認された。表２から明らかなように、粒子中に六
配位遷・移金属錯体が存在すると、同等のカブリ及びコ
ントラストのレベルで感度が増加する。

の７０％が添加されたときに完了した。

乳剤３と同様の方法で、乳剤の増感及び塗布を行った。

中性活性化分析により、反応容器内のレニウム錯体の約
８５％が粒子に取り込まれたことが確認された０表３か
ら明らかなように、感度及びコントラストが増加する。

１　　　　　　１００　　　　０．０６　　　　　　４
．２２　　　　　　１８０　　　　０．０５　　　　　
　４．０実ｍ± ｍ　　Ｏ，３趨未ド一プ処理ＡｇＣ１（対照）乳剤を限
外濾過で洗浄し、現像を５分の代わりに１２分行ったこ
と以外は、乳剤１に関連して上記で説明した操作を繰り
返した。

１剋土　０．３　ｔｎａ　（ＲＬＩ（ＣＮ）６　）　−
’ドープ処理ＡｇＣ１（実施例） 第三水溶液に、銀１モル当たり５Ｘ１０−’モルの濃度
に相当するＫＪｕ（ＣＮ）ａを１２４■を含有せしめた
以外は、乳剤３に関連して上記で説明した操作を繰り返
した。第三溶液の添加は、硝酸銀の総量３　　　　　　
ｔｏｏ　　　　　Ｏ，０？　　　　　　　３．４４　　
　　　１４５　　　　０．０？　　　　　　　３．９実
１１１ｉ Ｉ」［１１５０μｍｏｌ　　（Ｏ５（ＣＮ）６　　’）
　−’ドープ処理ＡｇＣ１（実施例） 蒸留水溶液に、１！１モル当たり１．５Ｘ１０−’モル
の濃度に相当するに４０ｓ（ＣＮ）ｉを４１７■を含有
せしめた以外は、乳剤３に関連して上記で説明した方法
により乳剤を調製した。

呈」Ｌ影０．２　ｕｏ＋ｏｌ　　（Ｏｓ（ＣＮ）ｈ）　
−’ドープ処理ＡｇＣ１（対照） 蒸留水溶液に、銀１モル当たり２．０Ｘ１０−’モルの
濃度に相当するに４０Ｓ　（ＣＮ）　’を０．５６■を
含有せめた以外は、乳剤３に関連して上記で説明した方
法により乳剤を調製した。

乳剤３．４．５及び６の一部分に対して最適な硫黄増感
を行った。これらの乳剤を露光後、上記した方法により
処理した。結果を表４に示す。

３　　　　　　　　１００　　　　　　０．０９４　　
　　　　　１６２　　　　　　０．１４５　　　　　　
　　２０４　　　　　　０．１２６　　　　　　　１０
２　　　　　　０．１１表４から明らかなように、硫黄
増感乳剤に（Ｏ３（ＣＮ）＆　）−’を含有せしめると
、感度が更に向上する。しかしながら、乳剤６で説明し
たように、オスミウムシアニド配位錯体を銀１モル当た
り１μＩＷｏ１未満の濃度で含有せしめても、写真感度
の増加は生じなかった。

北較桝 実施例５と同様の操作を繰り返したが、但し、レニウム
又はオスミウムシアニド錯体の代わりに、下記に示す六
配位錯体を銀１モル当たり５０Ｘ１０−”モルの濃度で
用いた。

（Ｃｏ（ＣＮ）＆　）　−’ （Ｒｈ（ＣＮ）ａ　）　−’ （Ｉｒ（ＣＮ）ｉ　）−で （Ｆｅ（ＣＮ）ｉ　）　−’ コバルト及びロジウム錯体の両方において乳剤の減感が
生じ、一方、イリジウム錯体でドープした乳剤は未ドー
プ対照乳剤と写真感度において大きな差はなかった。鉄
錯体により未ドープ対照乳剤と比較してカブリが減少し
たが、感度も０．２１ｔｏｇＥだけ減少した。

シアン化物の重要性を評価するために実施例５と同様の
操作を繰り返したところ、シアン化物配位子を欠いてい
るオスミウム又はレニウム配位錯体で置換された。錯体
の式及び銀１モル当たりの濃度（括弧内に示す）（μｍ
ｏｌ）は以下のようであった。

（Ｒｕ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　　］　−（２５）（Ｏ５（ＣＮ
）＆　　）　−”　　　（５０）（Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒｓ
　　）　−”　　（２５）各側において、乳剤の感度が
著しく減少した。

口１面の浄書（内容に変更なし） ／””１ 〔発明の効果〕 レニウム、ルテニウム及びオスミウム配位錯体の存在下
で生成される高濃度乳剤では、感度の増加が得られる。

一方、別の遷移金属で置換すると、増感がなされないか
又は減感が認められた。更に、必要とするシアン化物以
外の配位子を含有するレニウム、ルテニウム又はオスミ
ウム配位錯体σ場合には、写真効果は認められない。

【図面の簡単な説明】

第１図は臭化銀結晶構造の概略図であり、イオンの上層
が（１００）結晶面に沿って存在する。 １・・・結晶構造、 ２．２ａ・・・銀イオン、 ３．３ａ・・・臭化物イオン。 ＦＩＧ、１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第８８１６７号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤 ３、補正をする者 事件、どの関係　　　特許出願人 ／４Ｌ日 ４゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、銀の総量に対して５０モル％を超える塩化物及び５
   モル％未満のヨウ化物を含有し、残りのハロゲン化物が
   臭化物である感輻射線ハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
   ン化銀写真乳剤であって、前記粒子が少なくとも４個の
   シアン化物配位子を有するレニウム、ルテニウム又はオ
   スミウムの六配位錯体の存在下で生成される面心立方結
   晶格子構造を示すことを特徴とする、ハロゲン化銀写真
   乳剤。