JPH06242539A - コントラスト改良用ドーピング剤含有ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
コントラスト改良用ドーピング剤含有ハロゲン化銀写真乳剤Info
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-
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、写真乳剤に関し、高コントラスト
ハロゲン化銀乳剤を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、少なくと
も２種類のドーピング剤を内部に含有するハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤であって、第１のド
ーピング剤がニトロシル又はチオニトロシルリガンドを
含有するオスミウム系遷移金属錯体であり、そして第２
のドーピング剤が周期律表の第VIII族から選ばれる遷移
金属であるハロゲン化銀写真乳剤である。
ハロゲン化銀乳剤を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、少なくと
も２種類のドーピング剤を内部に含有するハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤であって、第１のド
ーピング剤がニトロシル又はチオニトロシルリガンドを
含有するオスミウム系遷移金属錯体であり、そして第２
のドーピング剤が周期律表の第VIII族から選ばれる遷移
金属であるハロゲン化銀写真乳剤である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真乳剤に関する。特
に、本発明はドーピング剤を含有し、コントラストが改
良されたハロゲン化銀写真乳剤に関する。
に、本発明はドーピング剤を含有し、コントラストが改
良されたハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真及び黒白写真のいずれにおい
ても、露光及びそれに続く現像によりコントラストの強
い作品を得たいという要望がある。この要望は、コント
ラストが鮮鋭性に直接関連し、したがって、コントラス
トの強い作品は鮮鋭性が高いという視覚上の印象を与え
るという実感に基づくものである。
ても、露光及びそれに続く現像によりコントラストの強
い作品を得たいという要望がある。この要望は、コント
ラストが鮮鋭性に直接関連し、したがって、コントラス
トの強い作品は鮮鋭性が高いという視覚上の印象を与え
るという実感に基づくものである。
【０００３】伝統的に、写真撮影者は２つの方法により
コントラストを定義してきたが、その両者はＤ−log Ｅ
曲線（“特性極線”としても知られている；James のTh
e Theory of Photographic Properties 、第４版、５０
１〜５０４頁を参照されたい）に基づいている。第１の
方法はガンマ（γ）の測定であり、ガンマとはＤ−log
Ｅ曲線の直線部分の勾配として定義される。第２の方法
はＤ−log Ｅ曲線の足部の硬調性（sharpness)全体の測
定によるものである。足部の硬調性とは、通常足部の相
対濃度を意味する。例えば、硬調な足部は比較的低い
（小さい）足部濃度に相当し、軟調な足部は比較的高い
（大きい）足部濃度に相当する。足部濃度は曲線の勾配
の第１の増加点より前の任意の点で適宜測定してよい
が、一般には、足部濃度の測定点は、スピード点より
０．３log Ｅだけ高感度の点に相当する。スピード点は
Ｄ−log Ｅ曲線上で濃度が１．０に等しい点に相当す
る。
コントラストを定義してきたが、その両者はＤ−log Ｅ
曲線（“特性極線”としても知られている；James のTh
e Theory of Photographic Properties 、第４版、５０
１〜５０４頁を参照されたい）に基づいている。第１の
方法はガンマ（γ）の測定であり、ガンマとはＤ−log
Ｅ曲線の直線部分の勾配として定義される。第２の方法
はＤ−log Ｅ曲線の足部の硬調性（sharpness)全体の測
定によるものである。足部の硬調性とは、通常足部の相
対濃度を意味する。例えば、硬調な足部は比較的低い
（小さい）足部濃度に相当し、軟調な足部は比較的高い
（大きい）足部濃度に相当する。足部濃度は曲線の勾配
の第１の増加点より前の任意の点で適宜測定してよい
が、一般には、足部濃度の測定点は、スピード点より
０．３log Ｅだけ高感度の点に相当する。スピード点は
Ｄ−log Ｅ曲線上で濃度が１．０に等しい点に相当す
る。
【０００４】γ値が高いか又は足部が硬調のいずれかな
らば、画像は比較的高いコントラストを有する。γ値が
低いか又は足部が軟調のいずれかならば、画像は比較的
低いコントラストを有する。ハロゲン化銀乳剤による写
真要素のコントラスト（写真要素の他の特性も同時に）
を最高にするために、ハロゲン化銀乳剤を各種の遷移金
属イオン及び化合物を用いてドーピングする試みがなさ
れてきたことが知られている。ドーピング剤はハロゲン
化銀の沈澱中に乳剤に添加される物質であり、ハロゲン
化銀粒子の内部構造内に取り込まれる。これらは内部に
取り込まれる点で、後−沈澱で添加される物質、例え
ば、化学増感剤又は分光増感剤と区別される。これら後
者の化合物は、ハロゲン化銀粒子の表面と外側で組み合
わされて（結合して）いるので、したがって、添加物又
は粒子表面改質剤と称されるのも妥当である。
らば、画像は比較的高いコントラストを有する。γ値が
低いか又は足部が軟調のいずれかならば、画像は比較的
低いコントラストを有する。ハロゲン化銀乳剤による写
真要素のコントラスト（写真要素の他の特性も同時に）
を最高にするために、ハロゲン化銀乳剤を各種の遷移金
属イオン及び化合物を用いてドーピングする試みがなさ
れてきたことが知られている。ドーピング剤はハロゲン
化銀の沈澱中に乳剤に添加される物質であり、ハロゲン
化銀粒子の内部構造内に取り込まれる。これらは内部に
取り込まれる点で、後−沈澱で添加される物質、例え
ば、化学増感剤又は分光増感剤と区別される。これら後
者の化合物は、ハロゲン化銀粒子の表面と外側で組み合
わされて（結合して）いるので、したがって、添加物又
は粒子表面改質剤と称されるのも妥当である。
【０００５】ドーピング剤は、ドーピング剤のレベル及
び位置に依り、粒子の写真特性を改質する。これらのド
ーピング剤が、配位錯体、例えば、６配位錯体又は４配
位錯体の一部を形成する遷移金属である場合は、リガン
ドはまた粒子中に包含されることがあり、これらもまた
粒子の写真特性を改質するかもしれない。ドーピング化
ハロゲン化銀乳剤の具体例としては、シアニドリガンド
を有する鉄錯体の使用を開示している米国特許第４，１
４７，５４２号；レニウム、ルテニウム及びオスミウム
と少なくとも４個のシアニドリガンドとの６配位錯体の
使用を開示している米国特許第４，９４５，０３５号及
び第４，９３７，１８０号；高照度相反則不軌（ＨＩＲ
Ｆ）を低減するためのルテニウム及びイリジウムの使用
を開示している米国特許第４，８２８，９６２号に見出
すことができる。
び位置に依り、粒子の写真特性を改質する。これらのド
ーピング剤が、配位錯体、例えば、６配位錯体又は４配
位錯体の一部を形成する遷移金属である場合は、リガン
ドはまた粒子中に包含されることがあり、これらもまた
粒子の写真特性を改質するかもしれない。ドーピング化
ハロゲン化銀乳剤の具体例としては、シアニドリガンド
を有する鉄錯体の使用を開示している米国特許第４，１
４７，５４２号；レニウム、ルテニウム及びオスミウム
と少なくとも４個のシアニドリガンドとの６配位錯体の
使用を開示している米国特許第４，９４５，０３５号及
び第４，９３７，１８０号；高照度相反則不軌（ＨＩＲ
Ｆ）を低減するためのルテニウム及びイリジウムの使用
を開示している米国特許第４，８２８，９６２号に見出
すことができる。
【０００６】最近、ニトロシル又はチオニトロシルリガ
ンドを有する遷移金属錯体からなる乳剤ドーピング剤が
開示されている。ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５
号及び第０４５７２９８号は、このような錯体、すなわ
ちカリウム第二鉄ペンタシアノニトロシルの使用を開示
している。第２のタイプのドーピング剤、レニウムニト
ロシル又はレニウムチオニトロシルは米国特許第４，８
３５，０９３号に開示されており；第３のジセシウムペ
ンタクロロニトロシルオスメートは米国特許第４，９３
３，２７２号に開示されている。
ンドを有する遷移金属錯体からなる乳剤ドーピング剤が
開示されている。ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５
号及び第０４５７２９８号は、このような錯体、すなわ
ちカリウム第二鉄ペンタシアノニトロシルの使用を開示
している。第２のタイプのドーピング剤、レニウムニト
ロシル又はレニウムチオニトロシルは米国特許第４，８
３５，０９３号に開示されており；第３のジセシウムペ
ンタクロロニトロシルオスメートは米国特許第４，９３
３，２７２号に開示されている。
【０００７】ドーピング剤を組み合わせたものをハロゲ
ン化銀乳剤に使用することもまた知られている。このよ
うなドーピング剤の組み合わせは乳化又は第１熟成の際
にロジウム及びイリジウム化合物の両者の添加を開示し
ている米国特許第３，９０１，７１３号；及び鉄化合物
とイリジウム塩又はロジウム塩の併用を教示している米
国特許第３，６７２，９０１号に見出すことができる。
ン化銀乳剤に使用することもまた知られている。このよ
うなドーピング剤の組み合わせは乳化又は第１熟成の際
にロジウム及びイリジウム化合物の両者の添加を開示し
ている米国特許第３，９０１，７１３号；及び鉄化合物
とイリジウム塩又はロジウム塩の併用を教示している米
国特許第３，６７２，９０１号に見出すことができる。
【０００８】ハロゲン化銀乳剤の写真特性の改良方法も
また化学増感又は分光増感の際、乳剤へ遷移金属を添加
することからなる。前述したように、このようにして添
加される遷移金属は、それらがハロゲン化銀沈澱の後に
添加されるので、ドーピング剤というよりむしろ粒子表
面改質剤と称される。最も慣用されている化学増感剤
は、金及びイオウ増感剤であり、その両者はハロゲン化
銀結晶面に電子トラップ及び／又は光子正孔を形成する
ことにより乳剤スピードを高めると考えられている。増
感もまた他の遷移金属の添加により行われている。具体
的には、白金塩が使用されているが、このような塩によ
る増感はゼラチンにより大巾に抑制される。加えるに、
イリジウム塩並びにロジウム、オスミウム及びルテニウ
ムの錯体イオンは化学増感剤（そしてドーピング剤とし
ても）使用されてきた。感度に対するこれらの金属の全
体的な影響はそれらの原子価に依存するようである。
また化学増感又は分光増感の際、乳剤へ遷移金属を添加
することからなる。前述したように、このようにして添
加される遷移金属は、それらがハロゲン化銀沈澱の後に
添加されるので、ドーピング剤というよりむしろ粒子表
面改質剤と称される。最も慣用されている化学増感剤
は、金及びイオウ増感剤であり、その両者はハロゲン化
銀結晶面に電子トラップ及び／又は光子正孔を形成する
ことにより乳剤スピードを高めると考えられている。増
感もまた他の遷移金属の添加により行われている。具体
的には、白金塩が使用されているが、このような塩によ
る増感はゼラチンにより大巾に抑制される。加えるに、
イリジウム塩並びにロジウム、オスミウム及びルテニウ
ムの錯体イオンは化学増感剤（そしてドーピング剤とし
ても）使用されてきた。感度に対するこれらの金属の全
体的な影響はそれらの原子価に依存するようである。
【０００９】遷移金属及びそれらの組み合わせをドーピ
ング剤又は粒子表面改質剤のいずれかとして用いること
が知られているが、従来は、このような遷移金属の添加
によってはコントラストが良好に改良されていない乳剤
しか生成されなかった。十分な効果を発揮しない一種類
のドーピング剤又は粒子表面改質剤；又は反対の効果を
発揮するドーピング剤もしくは粒子表面改質剤の組み合
わせが前記の結果を招くことが多かった。
ング剤又は粒子表面改質剤のいずれかとして用いること
が知られているが、従来は、このような遷移金属の添加
によってはコントラストが良好に改良されていない乳剤
しか生成されなかった。十分な効果を発揮しない一種類
のドーピング剤又は粒子表面改質剤；又は反対の効果を
発揮するドーピング剤もしくは粒子表面改質剤の組み合
わせが前記の結果を招くことが多かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、高いγ値
及び硬調な足部を示す高コントラストハロゲン化銀乳剤
であって、ドーピング剤を組み合わせることにより高コ
ントラスト特性を付与する乳剤を提供してこれらの欠点
を克服することが望ましいであろう。
及び硬調な足部を示す高コントラストハロゲン化銀乳剤
であって、ドーピング剤を組み合わせることにより高コ
ントラスト特性を付与する乳剤を提供してこれらの欠点
を克服することが望ましいであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
種類のドーピング剤を内部に含有するハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀写真乳剤であって、第１の前記ド
ーピング剤がニトロシル又はチオニトロシルリガンドを
含有するオスミウム系遷移金属錯体であり；そして第２
のドーピング剤が周期律表の第VIII族から選ばれる遷移
金属であるハロゲン化銀写真乳剤を提供する。
種類のドーピング剤を内部に含有するハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀写真乳剤であって、第１の前記ド
ーピング剤がニトロシル又はチオニトロシルリガンドを
含有するオスミウム系遷移金属錯体であり；そして第２
のドーピング剤が周期律表の第VIII族から選ばれる遷移
金属であるハロゲン化銀写真乳剤を提供する。
【００１２】本発明において用いられるドーピング剤は
ハロゲン化銀結晶の沈澱の際乳剤に添加する。したがっ
て、これらは結晶性粒子の内部構造中に取り込まれ、予
期せざることであったがハロゲン化銀乳剤のコントラス
トを改良する。本発明の一態様において、ドーピング剤
は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含まない塩化銀粒子
中に取り込まれる。別の態様において、乳剤は、ドーピ
ング剤又は粒子表面改質剤のいずれかとして第３の遷移
金属を含有する。
ハロゲン化銀結晶の沈澱の際乳剤に添加する。したがっ
て、これらは結晶性粒子の内部構造中に取り込まれ、予
期せざることであったがハロゲン化銀乳剤のコントラス
トを改良する。本発明の一態様において、ドーピング剤
は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含まない塩化銀粒子
中に取り込まれる。別の態様において、乳剤は、ドーピ
ング剤又は粒子表面改質剤のいずれかとして第３の遷移
金属を含有する。
【００１３】前記の場合、本発明のドーピング剤を組み
合わせて含む乳剤のコントラストは改良される。本発明
は、ハロゲン化銀粒子からなる写真乳剤に関し、その乳
剤においてはニトロシルリガンド又はチオニトロシルリ
ガンドを含有するオスミウム系遷移金属錯体、及び周期
律表の第VIII族から選ばれる遷移金属がドーピング剤と
して作用し、その乳剤の足部を硬調なものとしかつその
γを増加させることによりコントラストを改良するもの
である。これらのコントラスト改良効果を発揮させるた
めには、本発明のドーピング剤はハロゲン化銀粒子の内
部構造中に取り込まれなければならない。したがって、
これらは沈澱中に添加すべきである。ドーピング剤の取
り込みは、好ましくは粒子容積の９３％が形成されるま
でに行うべきである。しかしながら、本発明の利点は、
ドーピング剤をそれより後に添加しても、ハロゲン化剤
粒子面の下側にドーピング剤を配置させる限り達成でき
るであろうと信じられている。
合わせて含む乳剤のコントラストは改良される。本発明
は、ハロゲン化銀粒子からなる写真乳剤に関し、その乳
剤においてはニトロシルリガンド又はチオニトロシルリ
ガンドを含有するオスミウム系遷移金属錯体、及び周期
律表の第VIII族から選ばれる遷移金属がドーピング剤と
して作用し、その乳剤の足部を硬調なものとしかつその
γを増加させることによりコントラストを改良するもの
である。これらのコントラスト改良効果を発揮させるた
めには、本発明のドーピング剤はハロゲン化銀粒子の内
部構造中に取り込まれなければならない。したがって、
これらは沈澱中に添加すべきである。ドーピング剤の取
り込みは、好ましくは粒子容積の９３％が形成されるま
でに行うべきである。しかしながら、本発明の利点は、
ドーピング剤をそれより後に添加しても、ハロゲン化剤
粒子面の下側にドーピング剤を配置させる限り達成でき
るであろうと信じられている。
【００１４】本発明のドーピング剤として用いることが
できる好ましいオスミウム系遷移金属錯体は、一般に以
下の式により定義することができる： 〔ＯｓＥ4 （ＮＺ）Ｅ′〕r 前記式中、Ｚは酸素又はイオウであって、窒素と一緒に
なってニトロシル又はチオニトロシルリガンドを形成す
るものであり；Ｅ及びＥ′は、ニトロシル又はチオニト
ロシルリガンド以外のリガンドを表し；そしてγは０，
−１，−２又は−３である。
できる好ましいオスミウム系遷移金属錯体は、一般に以
下の式により定義することができる： 〔ＯｓＥ4 （ＮＺ）Ｅ′〕r 前記式中、Ｚは酸素又はイオウであって、窒素と一緒に
なってニトロシル又はチオニトロシルリガンドを形成す
るものであり；Ｅ及びＥ′は、ニトロシル又はチオニト
ロシルリガンド以外のリガンドを表し；そしてγは０，
−１，−２又は−３である。
【００１５】オスミウム系ドーピング剤の一部として、
ニトロシル又はチオニトロシルリガンドをハロゲン化銀
粒子の内部構造に取り込み、そこで乳剤の写真特性を改
質するように作用する。追加のリガンドもまたハロゲン
化銀粒子の内部構造中に取り込まれる。Ｅにより定義さ
れるリガンドは、結晶粒子中の２個又はそれ以上の金属
中心間の架橋基として作用する架橋リガンドを表す。好
ましい架橋リガンドの具体例としてはアクアリガンド、
ハライドリガンド、シアニドリガンド、シアネートリガ
ンド、チオシアネートリガンド、セレノシアネートリガ
ンド、テルロシアネートリガンド、アジドリガンド、及
び他のニトロシル又はチオニトロシルリガンドが挙げら
れる。Ｅ′により定義されたリガンドＥ、ニトロシル又
はチオニトロシルのいずれかを表す。
ニトロシル又はチオニトロシルリガンドをハロゲン化銀
粒子の内部構造に取り込み、そこで乳剤の写真特性を改
質するように作用する。追加のリガンドもまたハロゲン
化銀粒子の内部構造中に取り込まれる。Ｅにより定義さ
れるリガンドは、結晶粒子中の２個又はそれ以上の金属
中心間の架橋基として作用する架橋リガンドを表す。好
ましい架橋リガンドの具体例としてはアクアリガンド、
ハライドリガンド、シアニドリガンド、シアネートリガ
ンド、チオシアネートリガンド、セレノシアネートリガ
ンド、テルロシアネートリガンド、アジドリガンド、及
び他のニトロシル又はチオニトロシルリガンドが挙げら
れる。Ｅ′により定義されたリガンドＥ、ニトロシル又
はチオニトロシルのいずれかを表す。
【００１６】好ましいオスミウム系遷移金属錯体として
は以下を挙げることができる。
は以下を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】最も好ましいオスミウム系遷移金属錯体は
〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2であり；ハロゲン化銀粒子中
に取り込む前に、カチオンすなわち２Ｃｓ+1と結合して
Ｃｓ 2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 を形成する。第２ドーピング
剤として適切な第VIII族遷移金属は、米国化学会により
採用されそしてChemical and Engineering News,１９８
５年２月４日、２６頁に刊行されている周期律表のフォ
ーマットに従って定義される。したがって、これらの遷
移元素は鉄、ルテニウム及びオスミウムである。好まし
くは、第VIII族遷移金属はシアニドリガンドと結合す
る。更に好ましくは、これらは、 式：〔Ｍ（ＣＮ）6-y Ｌy 〕n 前記式中Ｍは第VIII族遷移金属として定義され；Ｌは結
晶粒子中の２個又はそれ以上の金属中心間の架橋基とし
て作用する架橋リガンドであり（架橋機能を発揮できる
任意のリガンドも特に意図されているが、好ましくはハ
ライド、アジド又はチオシアネートである）；ｙは０，
１，２又は３であり；そしてｎは−２，−３又は−４で
ある、により特徴づけられるアニオン形である。
〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2であり；ハロゲン化銀粒子中
に取り込む前に、カチオンすなわち２Ｃｓ+1と結合して
Ｃｓ 2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 を形成する。第２ドーピング
剤として適切な第VIII族遷移金属は、米国化学会により
採用されそしてChemical and Engineering News,１９８
５年２月４日、２６頁に刊行されている周期律表のフォ
ーマットに従って定義される。したがって、これらの遷
移元素は鉄、ルテニウム及びオスミウムである。好まし
くは、第VIII族遷移金属はシアニドリガンドと結合す
る。更に好ましくは、これらは、 式：〔Ｍ（ＣＮ）6-y Ｌy 〕n 前記式中Ｍは第VIII族遷移金属として定義され；Ｌは結
晶粒子中の２個又はそれ以上の金属中心間の架橋基とし
て作用する架橋リガンドであり（架橋機能を発揮できる
任意のリガンドも特に意図されているが、好ましくはハ
ライド、アジド又はチオシアネートである）；ｙは０，
１，２又は３であり；そしてｎは−２，−３又は−４で
ある、により特徴づけられるアニオン形である。
【００１９】本発明において特許請求した、第VIII遷移
金属を含む化合物の好ましい例としては以下を挙げるこ
とができる：
金属を含む化合物の好ましい例としては以下を挙げるこ
とができる：
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】最も好ましいものは〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4
及び〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4であり、両者を取り込む前に
４Ｋ+1と結合させる。〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4はまた３個
の結晶水（水和）とも結合する。本発明に用いられるド
ーピング剤は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含まない
塩化銀粒子中に取り込む場合に最良の結果をもたらす。
更に〔ＯＳ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕-2が、ハロゲン化銀１モル
当り約７．５×１０-10 モルないし約４．５×１０-9モ
ルの量取り込まれた場合；そして〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4
又は〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4がハロゲン化銀１モル当り約
５．０×１０-6モルないし約２．０×１０ -5モルの量取
り込まれた場合に、コントラストが最適に改良される。
及び〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4であり、両者を取り込む前に
４Ｋ+1と結合させる。〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4はまた３個
の結晶水（水和）とも結合する。本発明に用いられるド
ーピング剤は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含まない
塩化銀粒子中に取り込む場合に最良の結果をもたらす。
更に〔ＯＳ（ＮＯ）Ｃｌ 5 〕-2が、ハロゲン化銀１モル
当り約７．５×１０-10 モルないし約４．５×１０-9モ
ルの量取り込まれた場合；そして〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4
又は〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4がハロゲン化銀１モル当り約
５．０×１０-6モルないし約２．０×１０ -5モルの量取
り込まれた場合に、コントラストが最適に改良される。
【００２３】本発明の好ましい実施態様においては、追
加の遷移金属を第３ドーピング剤又は粒子表面改質剤の
いずれかとして乳剤に添加してもよい。このことは、他
の乳剤ドーピング剤の効果を有意に減じることなく行う
ことができる。追加の遷移金属は好ましくは沈澱後に添
加してハロゲン化銀粒子の表面上に取り込む。しかしな
がら、ハロゲン化銀沈澱中に添加して、ハロゲン化銀１
モル当り約４．１×１０-8ないし３．１×１０-7 モル
のレベルで９３〜９５．５％の粒子容積にバンドさせて
もよい。バンドさせるとは、９３％のハロゲン化銀が沈
澱した後、９５％のハロゲン化銀が沈澱するまでに乳剤
に追加の遷移金属を添加することを意味する。この第３
遷移金属は、アニオン形であってもよいイリジウムであ
ることが最も好ましい。
加の遷移金属を第３ドーピング剤又は粒子表面改質剤の
いずれかとして乳剤に添加してもよい。このことは、他
の乳剤ドーピング剤の効果を有意に減じることなく行う
ことができる。追加の遷移金属は好ましくは沈澱後に添
加してハロゲン化銀粒子の表面上に取り込む。しかしな
がら、ハロゲン化銀沈澱中に添加して、ハロゲン化銀１
モル当り約４．１×１０-8ないし３．１×１０-7 モル
のレベルで９３〜９５．５％の粒子容積にバンドさせて
もよい。バンドさせるとは、９３％のハロゲン化銀が沈
澱した後、９５％のハロゲン化銀が沈澱するまでに乳剤
に追加の遷移金属を添加することを意味する。この第３
遷移金属は、アニオン形であってもよいイリジウムであ
ることが最も好ましい。
【００２４】写真乳剤中のハロゲン化銀は、唯一のハロ
ゲン化物として臭化物イオンから形成することができ、
唯一のハロゲン化物として塩化物イオンから形成するこ
とができ又はこれら２種の混合物から形成されることも
できる。また、少量のヨウ化物イオンをハロゲン化銀写
真粒子中に取り込むことも通常行われることである。写
真乳剤において、ハロゲン化銀粒子のヨウ化物濃度が銀
に基づいて２０モル％を超えるのは稀であり、典型的に
１０モル％未満である。しかしながら、具体的な量はヨ
ウ化物の用途により大巾に異なる。高スピード（ＡＳＡ
１００以上）カメラフィルムでは、ヨウ化物が存在する
と任意の所定レベルの粒状度でより高いスピードが実現
可能となるので、臭ヨウ化銀乳剤を用いる。放射線写真
では、臭化銀乳剤又は５モル％未満のヨウ化物を含有す
る臭ヨウ化銀乳剤が通常用いられる。対照的にグラフィ
ックアート及びカラー印画紙用に用いられる乳剤は、典
型的に５０モル％より高い％の塩化物を含有する。好ま
しくは、これらは、７０モル％より高い、最適には８５
モル％より高い塩化物を含有する。このような乳剤中の
残りのハロゲン化物は、好ましくは５モル％未満の、最
適には２モル％未満のヨウ化物であり、塩化物又はヨウ
化物により占有されない残りのハロゲン化物は臭化物で
ある。
ゲン化物として臭化物イオンから形成することができ、
唯一のハロゲン化物として塩化物イオンから形成するこ
とができ又はこれら２種の混合物から形成されることも
できる。また、少量のヨウ化物イオンをハロゲン化銀写
真粒子中に取り込むことも通常行われることである。写
真乳剤において、ハロゲン化銀粒子のヨウ化物濃度が銀
に基づいて２０モル％を超えるのは稀であり、典型的に
１０モル％未満である。しかしながら、具体的な量はヨ
ウ化物の用途により大巾に異なる。高スピード（ＡＳＡ
１００以上）カメラフィルムでは、ヨウ化物が存在する
と任意の所定レベルの粒状度でより高いスピードが実現
可能となるので、臭ヨウ化銀乳剤を用いる。放射線写真
では、臭化銀乳剤又は５モル％未満のヨウ化物を含有す
る臭ヨウ化銀乳剤が通常用いられる。対照的にグラフィ
ックアート及びカラー印画紙用に用いられる乳剤は、典
型的に５０モル％より高い％の塩化物を含有する。好ま
しくは、これらは、７０モル％より高い、最適には８５
モル％より高い塩化物を含有する。このような乳剤中の
残りのハロゲン化物は、好ましくは５モル％未満の、最
適には２モル％未満のヨウ化物であり、塩化物又はヨウ
化物により占有されない残りのハロゲン化物は臭化物で
ある。
【００２５】乳剤が、実質的にヨウ化銀及び臭化銀を含
まない塩化銀粒子からなることが好ましいが、前記タイ
プの乳剤のいずれにおいても本発明の利点が得られる。
実質的に含まないとは、かかる粒子が約９０モル％以上
の塩化銀であることを意味する。好ましくは、塩化銀
が、乳剤中のハロゲン化銀の約９９モル％より多くを占
める。最適には、塩化銀が唯一のハロゲン化物である。
まない塩化銀粒子からなることが好ましいが、前記タイ
プの乳剤のいずれにおいても本発明の利点が得られる。
実質的に含まないとは、かかる粒子が約９０モル％以上
の塩化銀であることを意味する。好ましくは、塩化銀
が、乳剤中のハロゲン化銀の約９９モル％より多くを占
める。最適には、塩化銀が唯一のハロゲン化物である。
【００２６】更に、本発明は、任意の他のタイプのハロ
ゲン化銀粒子を用いる黒白フィルム又はカラーフィルム
において実施してもよい。これらの粒子は、立方体、八
面体、十二面体又は十八面体のような通常の形状であっ
てもよく、又は球状粒子もしくは平板状粒子のような不
規則な形状であってもよい。更に、本発明粒子は＜１０
０＞、＜１１１＞のタイプのものであってもよく、又は
それらの最外面に他の既知の配向、平面を有するタイプ
のものであってもよい。
ゲン化銀粒子を用いる黒白フィルム又はカラーフィルム
において実施してもよい。これらの粒子は、立方体、八
面体、十二面体又は十八面体のような通常の形状であっ
てもよく、又は球状粒子もしくは平板状粒子のような不
規則な形状であってもよい。更に、本発明粒子は＜１０
０＞、＜１１１＞のタイプのものであってもよく、又は
それらの最外面に他の既知の配向、平面を有するタイプ
のものであってもよい。
【００２７】本発明は更に、既知の乳剤調製法を用いて
実施してもよく、それらの具体例は、Research Disclos
ure 、１９８９年１２月、３０８１１９、第Ｉ〜IV節、
９９３〜１０００頁において検討されている特許におい
て言及されている。かかる方法としては、通常用いられ
るもの、例えば、シングルジエット沈澱法又はダブルジ
エット沈澱法が挙げられ；又は別の混合機もしくは第１
容器中でハロゲン化銀粒子の核形成を行い、その後に第
２容器で成長させることによりハロゲン化銀を形成する
方法が挙げられる。どの方法が用いられるにせよ、本発
明のドーピング剤はハロゲン化銀沈澱中に添加してそれ
らがハロゲン化銀粒子中に取り込まれるようにすべきで
ある。
実施してもよく、それらの具体例は、Research Disclos
ure 、１９８９年１２月、３０８１１９、第Ｉ〜IV節、
９９３〜１０００頁において検討されている特許におい
て言及されている。かかる方法としては、通常用いられ
るもの、例えば、シングルジエット沈澱法又はダブルジ
エット沈澱法が挙げられ；又は別の混合機もしくは第１
容器中でハロゲン化銀粒子の核形成を行い、その後に第
２容器で成長させることによりハロゲン化銀を形成する
方法が挙げられる。どの方法が用いられるにせよ、本発
明のドーピング剤はハロゲン化銀沈澱中に添加してそれ
らがハロゲン化銀粒子中に取り込まれるようにすべきで
ある。
【００２８】ハロゲン化銀粒子の形成後、粒子含有乳剤
を洗浄して過剰の塩を除去する。次に先に引用したRese
arch Disclosure ３０８１１９に開示されているような
任意の慣用の薬剤により、そして任意の慣用法により化
学増感又は分光増感する。本発明により用いることがで
きる具体的な増感色素としてはポリメチン色素群が挙げ
られ、更に、シアニン類、メロシアニン類、複合シアニ
ン類及びメロシアニン類（すなわち、三核型、四核型及
び多核型シアニン類及びメロシアニン類）、オキソノー
ル類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル
類及びストレプトシアニン類が挙げられる。使用できる
他の色素はResearch Disclosure ３０８１１９に開示さ
れている。
を洗浄して過剰の塩を除去する。次に先に引用したRese
arch Disclosure ３０８１１９に開示されているような
任意の慣用の薬剤により、そして任意の慣用法により化
学増感又は分光増感する。本発明により用いることがで
きる具体的な増感色素としてはポリメチン色素群が挙げ
られ、更に、シアニン類、メロシアニン類、複合シアニ
ン類及びメロシアニン類（すなわち、三核型、四核型及
び多核型シアニン類及びメロシアニン類）、オキソノー
ル類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル
類及びストレプトシアニン類が挙げられる。使用できる
他の色素はResearch Disclosure ３０８１１９に開示さ
れている。
【００２９】本発明により用いることができる化学増感
剤としては金及びイオウ増感剤、又は前述の遷移金属増
感剤が挙げられる。更に、これらは、Research Disclos
ure３０８１１９、第VI節に開示されているような既知
のカブリ防止剤又は安定剤と組み合わせることができ
る。これらとしては、ハロゲン化物イオン、クロロパラ
デート類及びクロロパラダイト類が挙げられる。更に、
これらとしてはチオスルホネート類、四級アンモニウム
塩、テルラゾリン類並びにマグネシウム、カルシウム、
カドニウム、コバルト、マグネシウム及び亜鉛のような
遷移金属の水溶性無機塩が挙げられる。
剤としては金及びイオウ増感剤、又は前述の遷移金属増
感剤が挙げられる。更に、これらは、Research Disclos
ure３０８１１９、第VI節に開示されているような既知
のカブリ防止剤又は安定剤と組み合わせることができ
る。これらとしては、ハロゲン化物イオン、クロロパラ
デート類及びクロロパラダイト類が挙げられる。更に、
これらとしてはチオスルホネート類、四級アンモニウム
塩、テルラゾリン類並びにマグネシウム、カルシウム、
カドニウム、コバルト、マグネシウム及び亜鉛のような
遷移金属の水溶性無機塩が挙げられる。
【００３０】増感後、乳剤は任意の適切なカプラー（２
当量又は４当量のいずれか）及び／又はカプラー分散剤
と合わせて所望のカラーフィルムもしくは印画写真材料
を作成するか；又は黒白写真フィルム及び印画材料に用
いることができる。本発明に用いることができるカプラ
ーはResearch Disclosure 、１７６巻、１９７８年、１
７６４３第VIII節及びResearch Disclosure ３０８１１
９第VII 節（これらの開示全体を引用することにより本
明細書に包含する）に記載されている。
当量又は４当量のいずれか）及び／又はカプラー分散剤
と合わせて所望のカラーフィルムもしくは印画写真材料
を作成するか；又は黒白写真フィルム及び印画材料に用
いることができる。本発明に用いることができるカプラ
ーはResearch Disclosure 、１７６巻、１９７８年、１
７６４３第VIII節及びResearch Disclosure ３０８１１
９第VII 節（これらの開示全体を引用することにより本
明細書に包含する）に記載されている。
【００３１】本発明乳剤は更に既知方法（米国特許第
３，８２２，１２９号に開示されている方法等）により
写真要素中に包含せしめ次いで露光処理してもよい。典
型的に、カラー写真要素は支持体を含んでなり、支持体
は既知のサイジング法によりサイズ剤処理を施したフィ
ルム又は印画紙、及び少なくとも３種類の異なった色素
形成性乳剤層を含有することができる。写真要素はまた
典型的に追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オ
ーバーコート層、下塗り層等をも含有する。要素は、増
白剤、汚染防止剤、硬化剤、可塑剤及び潤滑剤、並びに
マット剤及び現像改質剤を含有してもよい。これら各々
の具体例及びその適用法は前記のResearchDisclosure
３０８１１９及びResearch Disclosure １７６４３に開
示されている。
３，８２２，１２９号に開示されている方法等）により
写真要素中に包含せしめ次いで露光処理してもよい。典
型的に、カラー写真要素は支持体を含んでなり、支持体
は既知のサイジング法によりサイズ剤処理を施したフィ
ルム又は印画紙、及び少なくとも３種類の異なった色素
形成性乳剤層を含有することができる。写真要素はまた
典型的に追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オ
ーバーコート層、下塗り層等をも含有する。要素は、増
白剤、汚染防止剤、硬化剤、可塑剤及び潤滑剤、並びに
マット剤及び現像改質剤を含有してもよい。これら各々
の具体例及びその適用法は前記のResearchDisclosure
３０８１１９及びResearch Disclosure １７６４３に開
示されている。
【００３２】本発明は以下の具体例を参照することによ
り、より良く理解することができる。これらの例は本発
明乳剤及びその形成方法を説明するためのものであり、
限定することを意図するものではない。
り、より良く理解することができる。これらの例は本発
明乳剤及びその形成方法を説明するためのものであり、
限定することを意図するものではない。
【００３３】例 好ましい増感色素、及び以下の例において用いられるも
のは以下の構造を有する：
のは以下の構造を有する：
【００３４】
【化４】
【００３５】以下の例ではまた、乳剤調製過程でのカブ
リ防止剤及び安定剤の添加が含まれる。使用される具体
的カブリ防止剤及び安定剤は以下の構造により表され
る：
リ防止剤及び安定剤の添加が含まれる。使用される具体
的カブリ防止剤及び安定剤は以下の構造により表され
る：
【００３６】
【化５】
【００３７】好ましい画像色素カプラー、及び以下の例
で用いられるものは以下の構造を有する：
で用いられるものは以下の構造を有する：
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】乳剤の調製 例１〜２５において用いる乳剤の調製 乳剤調製用に用いる溶液： 溶液Ａ ゼラチン ２１．０ｇ １，８−ジチオオクタンジオール １１２．５mg 水 ５３２．０mL 溶液Ｂ 硝酸銀 １７０．０ｇ 水 ４６７．８mL 溶液Ｃ 塩化ナトリウム ５８．０ｇ 水 ４８０．０mL 溶液Ｄ 塩化ナトリウム ５３．９ｇ Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 １．５μｇ 水 ４４６．４mL 溶液Ｅ 塩化ナトリウム ５３．９ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ４．２２mg 水 ４４６．４mL 乳剤１は、溶液Ａを反応器に入れ次いで４６℃で攪拌す
ることにより調製した。溶液Ｂ及びＣを０．０５モル／
分の一定流速で同時に添加し、その間銀ポテンシヤルを
１．５pCl に調整した。乳剤を次に洗浄して過剰塩を除
去した。乳剤粒子は立方形であり、端長は０．３７２ミ
クロンであった。
ることにより調製した。溶液Ｂ及びＣを０．０５モル／
分の一定流速で同時に添加し、その間銀ポテンシヤルを
１．５pCl に調整した。乳剤を次に洗浄して過剰塩を除
去した。乳剤粒子は立方形であり、端長は０．３７２ミ
クロンであった。
【００４１】乳剤２は溶液Ａを反応器に入れ次いで温度
４６℃で攪拌することにより調製した。溶液Ｂ及びＥ
を、粒子容積９３％になるまで一定流速で同時に添加し
た。銀ポテンシヤルを１．５pCl に調整した。粒子容積
９３％が得られた後、溶液Ｃを溶液Ｅの代わりに用いて
残りの反応を行った。乳剤を洗浄して過剰の塩を除去し
た。これらの粒子は立方形であり、端長は０．３５８ミ
クロンであった。
４６℃で攪拌することにより調製した。溶液Ｂ及びＥ
を、粒子容積９３％になるまで一定流速で同時に添加し
た。銀ポテンシヤルを１．５pCl に調整した。粒子容積
９３％が得られた後、溶液Ｃを溶液Ｅの代わりに用いて
残りの反応を行った。乳剤を洗浄して過剰の塩を除去し
た。これらの粒子は立方形であり、端長は０．３５８ミ
クロンであった。
【００４２】乳剤３は、溶液Ｅ中のＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6
の量を８．４４mgまで増加させた以外は乳剤２と同様に
して調製した。乳剤３の立方体端長は０．３２７ミクロ
ンであった。乳剤４は、溶液Ｅの代わりに溶液Ｄを用い
た以外は乳剤２と同様にして調製した。この乳剤の立方
体端長は０．３４２ミクロンであった。
の量を８．４４mgまで増加させた以外は乳剤２と同様に
して調製した。乳剤３の立方体端長は０．３２７ミクロ
ンであった。乳剤４は、溶液Ｅの代わりに溶液Ｄを用い
た以外は乳剤２と同様にして調製した。この乳剤の立方
体端長は０．３４２ミクロンであった。
【００４３】乳剤５は、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の量
を３．０μｇまで増加させた以外は乳剤４と同様にして
調製した。乳剤の立方体端長は０．３６１ミクロンであ
った。乳剤６は、溶液Ｄ及びＥ中の水量を２２３．２mL
まで減じて調製した。溶液Ａを反応容器中に入れ次いで
４６℃で攪拌した。次に、溶液Ｄ及びＥを、粒子容積９
３％になるまで一定流速で溶液Ｂと同時に添加した。銀
ポテンシヤルを１．５pCl に調整した。粒子容積９３％
が得られた後、溶液Ｄ及びＥの代わりに溶液Ｃを用いて
残りの沈澱を行った。乳剤を次に洗浄して過剰な塩を除
去した。乳剤は立方体であり、端長は０．３３５ミクロ
ンであった。
を３．０μｇまで増加させた以外は乳剤４と同様にして
調製した。乳剤の立方体端長は０．３６１ミクロンであ
った。乳剤６は、溶液Ｄ及びＥ中の水量を２２３．２mL
まで減じて調製した。溶液Ａを反応容器中に入れ次いで
４６℃で攪拌した。次に、溶液Ｄ及びＥを、粒子容積９
３％になるまで一定流速で溶液Ｂと同時に添加した。銀
ポテンシヤルを１．５pCl に調整した。粒子容積９３％
が得られた後、溶液Ｄ及びＥの代わりに溶液Ｃを用いて
残りの沈澱を行った。乳剤を次に洗浄して過剰な塩を除
去した。乳剤は立方体であり、端長は０．３３５ミクロ
ンであった。
【００４４】乳剤７は、溶液Ｅ中のＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6
の量を８．４４mgまで増加した以外は乳剤６と同様にし
て調製した。乳剤７の立方体端長は０．３５１ミクロン
であった。乳剤８は、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の量を
３．０μｇまで増加した以外は乳剤６と同様にして調製
した。乳剤の立方体端長は０．３３６ミクロンであっ
た。
の量を８．４４mgまで増加した以外は乳剤６と同様にし
て調製した。乳剤７の立方体端長は０．３５１ミクロン
であった。乳剤８は、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の量を
３．０μｇまで増加した以外は乳剤６と同様にして調製
した。乳剤の立方体端長は０．３３６ミクロンであっ
た。
【００４５】乳剤９は、溶液Ｅ中のＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6
の量を８．４４mgまで増加した以外は乳剤８と同様にし
て調製した。乳剤９の立方体端長は０．３４５ミクロン
であった。前記乳剤を第Ｉ表に示す。
の量を８．４４mgまで増加した以外は乳剤８と同様にし
て調製した。乳剤９の立方体端長は０．３４５ミクロン
であった。前記乳剤を第Ｉ表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】例１〜９ 前記の各乳剤を４０℃まで加熱した。各乳剤に、米国特
許第２，６４２，３６１号に開示されているような金増
感化合物１７．８mgを添加した。これらの乳剤を次に６
５℃で熟成した。更に化合物１を２９７mg及びＫＢｒ１
３０６mgを、増感色素Ａ２０mgと共に添加した。これら
の乳剤を紙支持体上に１８３mg／ｍ2 銀で４４８mg／ｍ
2 シアン色素形成性カプラーＡと共に塗布した。保護層
として１０７６mg／ｍ2 のゲルオーバーコートをビニル
スルホン硬化剤と共に塗布した。この塗布物を０．１秒
Wratten （登録商標）ＷＲ１２フィルターにステップタ
ブレットを介して露光しそして以下のように３５℃で処
理した： 発色現像 ４５秒 漂白−定着（ＦｅＥＤＴＡ） ４５秒 洗浄 ９０秒 現像液組成 水 ８００mL トリエタノールアミン１００％ １１mL リチウムポリスチレンスルホネート３０％ ０．２５mL 亜硫酸カリウム ４５％ ０．５mL Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ８５％ ６mL ＰＨＯＲＷＩＴＥ ＲＥＵ（登録商標） ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ １−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸６０％ ０．８mL 塩化カリウム １．８ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ メタンスルホンアミド、Ｎ−（２−（（４−アミノ− ３−メチルフェニル）エチルアミノ）エチル）− 硫酸塩（２：３） ４．５５ｇ 炭酸カリウム ２３ｇ 水で１リットルにする。
許第２，６４２，３６１号に開示されているような金増
感化合物１７．８mgを添加した。これらの乳剤を次に６
５℃で熟成した。更に化合物１を２９７mg及びＫＢｒ１
３０６mgを、増感色素Ａ２０mgと共に添加した。これら
の乳剤を紙支持体上に１８３mg／ｍ2 銀で４４８mg／ｍ
2 シアン色素形成性カプラーＡと共に塗布した。保護層
として１０７６mg／ｍ2 のゲルオーバーコートをビニル
スルホン硬化剤と共に塗布した。この塗布物を０．１秒
Wratten （登録商標）ＷＲ１２フィルターにステップタ
ブレットを介して露光しそして以下のように３５℃で処
理した： 発色現像 ４５秒 漂白−定着（ＦｅＥＤＴＡ） ４５秒 洗浄 ９０秒 現像液組成 水 ８００mL トリエタノールアミン１００％ １１mL リチウムポリスチレンスルホネート３０％ ０．２５mL 亜硫酸カリウム ４５％ ０．５mL Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ８５％ ６mL ＰＨＯＲＷＩＴＥ ＲＥＵ（登録商標） ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ １−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸６０％ ０．８mL 塩化カリウム １．８ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ メタンスルホンアミド、Ｎ−（２−（（４−アミノ− ３−メチルフェニル）エチルアミノ）エチル）− 硫酸塩（２：３） ４．５５ｇ 炭酸カリウム ２３ｇ 水で１リットルにする。
【００４８】 ｐＨ １０．１２
【００４９】結果を第II表に示す。これらの結果は各乳
剤のＤ−log Ｅ曲線上のセンシトメトリーデータ点に相
当する。これらの結果、したがって本発明を理解する助
けとするため、例１，３，５及び９に特に注目された
い。例１はドーピング剤を含まない乳剤に相当する。そ
の足部の値は０．３５２であり、そのガンマは２．７６
３である。例３又は５のように単一のドーピング剤を乳
剤に添加した場合、足部の値及びガンマは変化する。ハ
ロゲン化銀１モル当りＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ８．４４mgを
添加するならば（例３）、足部が軟調となり（より大き
い値）そしてガンマが減少するのでコントラストは減少
する。一方、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 の代わりにＣｓ2 Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ5 ３．０μｇを乳剤に添加すると（例
５）、足部が硬調となり（より小さい値）そしてガンマ
が増加するのでコントラストが増加する。
剤のＤ−log Ｅ曲線上のセンシトメトリーデータ点に相
当する。これらの結果、したがって本発明を理解する助
けとするため、例１，３，５及び９に特に注目された
い。例１はドーピング剤を含まない乳剤に相当する。そ
の足部の値は０．３５２であり、そのガンマは２．７６
３である。例３又は５のように単一のドーピング剤を乳
剤に添加した場合、足部の値及びガンマは変化する。ハ
ロゲン化銀１モル当りＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ８．４４mgを
添加するならば（例３）、足部が軟調となり（より大き
い値）そしてガンマが減少するのでコントラストは減少
する。一方、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 の代わりにＣｓ2 Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ5 ３．０μｇを乳剤に添加すると（例
５）、足部が硬調となり（より小さい値）そしてガンマ
が増加するのでコントラストが増加する。
【００５０】本発明は、組み合わさったドーピング剤を
含有する乳剤に特徴がある。例９からわかるように、こ
のような乳剤はコントラスト増加が極めて大きい。例え
ば、足部濃度は、いずれかのドーピング剤単独の場合と
比べ、又は各ドーピング剤の加算された効果と比べてさ
え、ドーピング剤を組み合わせた場合の方がはるかに硬
調である。同様に、ガンマもドーピング剤を組み合わせ
た場合ははるかに高い。
含有する乳剤に特徴がある。例９からわかるように、こ
のような乳剤はコントラスト増加が極めて大きい。例え
ば、足部濃度は、いずれかのドーピング剤単独の場合と
比べ、又は各ドーピング剤の加算された効果と比べてさ
え、ドーピング剤を組み合わせた場合の方がはるかに硬
調である。同様に、ガンマもドーピング剤を組み合わせ
た場合ははるかに高い。
【００５１】この分析は、第II表の残りの結果、並びに
以下の例の結果を理解するのに用いることができる。本
発明は、“足部変化％”と表示されている欄を参照する
ことにより実に理解することができる。これらの欄の値
は、非ドーピング化乳剤（例えば、例１）からの足部値
の変化量に相当する。第II表では、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ） 6
のみでドーピングしたものは足部変化は正となり（軟調
化）；そしてＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 のみでドーピン
グしたものは足部変化が負となる（硬調化）。これらの
２種類のドーピング剤を組み合わせてドーピングする
と、極めて大きい負の足部変化（硬調化）となる。
以下の例の結果を理解するのに用いることができる。本
発明は、“足部変化％”と表示されている欄を参照する
ことにより実に理解することができる。これらの欄の値
は、非ドーピング化乳剤（例えば、例１）からの足部値
の変化量に相当する。第II表では、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ） 6
のみでドーピングしたものは足部変化は正となり（軟調
化）；そしてＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 のみでドーピン
グしたものは足部変化が負となる（硬調化）。これらの
２種類のドーピング剤を組み合わせてドーピングする
と、極めて大きい負の足部変化（硬調化）となる。
【００５２】
【表２】
【００５３】１．mgＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ／moleハロゲン
化銀；粒子の９３．０％（容積）にＦe （ＣＮ）6 -4は
取り込まれている。 ２．μｇＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ／moleハロゲン化
銀；粒子の９３％（容積）にＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 -2は取
り込まれている。 ３．１．０の濃度を生じさせるための、相対露光量（Lo
g Ｅ）の逆数×１００。
化銀；粒子の９３．０％（容積）にＦe （ＣＮ）6 -4は
取り込まれている。 ２．μｇＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ／moleハロゲン化
銀；粒子の９３％（容積）にＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 -2は取
り込まれている。 ３．１．０の濃度を生じさせるための、相対露光量（Lo
g Ｅ）の逆数×１００。
【００５４】 ４．スピード点より０．３Log Ｅ高感度の点の濃度値。 ５．スピード点より０．３Log Ｅ高感度の点とスピード
点より０．３Log Ｅ低感度の点の間の直線の勾配。
点より０．３Log Ｅ低感度の点の間の直線の勾配。
【００５５】例１０〜２１ 第Ｉ表に示した乳剤１，５及び９を、米国特許第２，６
４２，３６１号に記載されているように、銀１モル当り
増感色素Ｂ３３０mg及び銀１モル当り金増感化合物２２
mgを添加することにより化学増感した。次に乳剤を７０
°で熟成した。熟成後、化合物１，２もしくは３、又は
それらの組み合わせを乳剤に添加した。化合物２又は３
を用いた場合は、これらの化合物を１：１０の割合で化
合物４と常に組み合わせた。化合物１を３８０mg／モ
ル、化合物２を４００mg／moleそして化合物３を２４０
mg／moleで添加した。ＫＢｒを６１２mg／moleで乳剤に
添加した。これらの乳剤を、４４８mg／ｍ2 のマゼンタ
色素形成性カプラーＢと共に２８０mg／ｍ2 の銀量で、
又は３５０mg／ｍ2 のマゼンタ色素形成性カプラーＣ３
５０mg／ｍ2 と共に１７２mg／ｍ2 で塗布した。乳剤と
色素形成性カプラーを、通常のサイジング法を用いてサ
イジングした紙支持体上又は米国特許第４，９９４，１
４７号に記載されている特別の操作により調製した紙支
持体上に塗布した。０．１秒露光及び前記処理後の結果
を以下の第III 表に列挙したが、これらの結果は、乳剤
中のドーピング剤の組み合わせによる足部の硬調化に対
する効果が、広範囲の各種塗布調製条件の下で発揮され
たことを示している。
４２，３６１号に記載されているように、銀１モル当り
増感色素Ｂ３３０mg及び銀１モル当り金増感化合物２２
mgを添加することにより化学増感した。次に乳剤を７０
°で熟成した。熟成後、化合物１，２もしくは３、又は
それらの組み合わせを乳剤に添加した。化合物２又は３
を用いた場合は、これらの化合物を１：１０の割合で化
合物４と常に組み合わせた。化合物１を３８０mg／モ
ル、化合物２を４００mg／moleそして化合物３を２４０
mg／moleで添加した。ＫＢｒを６１２mg／moleで乳剤に
添加した。これらの乳剤を、４４８mg／ｍ2 のマゼンタ
色素形成性カプラーＢと共に２８０mg／ｍ2 の銀量で、
又は３５０mg／ｍ2 のマゼンタ色素形成性カプラーＣ３
５０mg／ｍ2 と共に１７２mg／ｍ2 で塗布した。乳剤と
色素形成性カプラーを、通常のサイジング法を用いてサ
イジングした紙支持体上又は米国特許第４，９９４，１
４７号に記載されている特別の操作により調製した紙支
持体上に塗布した。０．１秒露光及び前記処理後の結果
を以下の第III 表に列挙したが、これらの結果は、乳剤
中のドーピング剤の組み合わせによる足部の硬調化に対
する効果が、広範囲の各種塗布調製条件の下で発揮され
たことを示している。
【００５６】
【表３】
【００５７】１．１．０濃度を生じさせるための、相対
露光量（Log Ｅ）の逆数×１００。 ２．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点の濃度値。 ３．乳剤１はＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 もＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ5 も含有しない（対照）。 ４．乳剤５はＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 は含有しないが、３．
０μｇのＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 を含有した（対
照）。
露光量（Log Ｅ）の逆数×１００。 ２．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点の濃度値。 ３．乳剤１はＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 もＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ5 も含有しない（対照）。 ４．乳剤５はＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 は含有しないが、３．
０μｇのＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 を含有した（対
照）。
【００５８】５． 乳剤９は８．４４mgのＫ4 Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 及び３．０μｇのＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 を含
有した（本発明）。
Ｎ）6 及び３．０μｇのＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 を含
有した（本発明）。
【００５９】例２２〜２９において用いる乳剤の調製 溶液Ａ ゼラチン ２０．１ｇ １，８−ジチオオクタンジオール １９０．０mg 水 ７１５．５mL 溶液Ｂ 硝酸銀 １７０．０ｇ 水 ２３０．３mL 溶液Ｃ 塩化ナトリウム ５８．０ｇ 水 ２４２．６mL 溶液Ｄ 塩化ナトリウム ５３．９ｇ Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ０．５μｇ 水 ２２５．６mL 溶液Ｅ 塩化ナトリウム ５３．９ｇ Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ２．１１mg 水 ２２５．６mL 溶液Ａを反応器に入れ次いで６８．３℃で攪拌した。乳
剤１０を調製するために、溶液Ｂ及びＣを、０．１９３
モル／分から０．３３２モル／分まで流速を増加させな
がら同時に添加した。銀ポテンシヤルを１．５pCl に調
整した。乳剤を次に洗浄して過剰の塩を除去した。立方
体乳剤粒子の端長は０．７８４ミクロンであった。
剤１０を調製するために、溶液Ｂ及びＣを、０．１９３
モル／分から０．３３２モル／分まで流速を増加させな
がら同時に添加した。銀ポテンシヤルを１．５pCl に調
整した。乳剤を次に洗浄して過剰の塩を除去した。立方
体乳剤粒子の端長は０．７８４ミクロンであった。
【００６０】乳剤１１は、溶液Ｄを９３％の粒子容積と
なるまで用いた以外は乳剤１０と同様にして調製した。
９３％の粒子容積が得られた後、残りの沈澱のために溶
液Ｃを用いた。この溶液の立方体端長は０．７８０ミク
ロンであった。乳剤１２は、溶液Ｄの代わりに溶液Ｅを
用いた以外は乳剤１１と同様にして調製した。乳剤粒子
は立方体で０．７８８ミクロンの端長を有した。
なるまで用いた以外は乳剤１０と同様にして調製した。
９３％の粒子容積が得られた後、残りの沈澱のために溶
液Ｃを用いた。この溶液の立方体端長は０．７８０ミク
ロンであった。乳剤１２は、溶液Ｄの代わりに溶液Ｅを
用いた以外は乳剤１１と同様にして調製した。乳剤粒子
は立方体で０．７８８ミクロンの端長を有した。
【００６１】乳剤１３は、両溶液ＤおよびＥの水量を１
１２．８mLまで減少させ、二溶液を混合させ、そして乳
剤１１について述べたように９３％の粒子容量が得られ
るまでこの溶液を用いることにより調製した。９３％の
粒子容量が得られた後、残りの沈澱のために、溶液Ｃを
用いた。この立方体乳剤粒子の端長は０．７７４ミクロ
ンであった。
１２．８mLまで減少させ、二溶液を混合させ、そして乳
剤１１について述べたように９３％の粒子容量が得られ
るまでこの溶液を用いることにより調製した。９３％の
粒子容量が得られた後、残りの沈澱のために、溶液Ｃを
用いた。この立方体乳剤粒子の端長は０．７７４ミクロ
ンであった。
【００６２】上記乳剤を第IV表に列挙する。
【００６３】
【表４】
【００６４】例２２〜２９ 上記乳剤を４０℃で溶融した。各乳剤に米国特許第２，
６４２，３６１号に記載されているような金増感化合物
を添加した。これらの乳剤を加熱し６０℃で熟成した。
各乳剤に、色素Ｃ２８０mgを１０４mgの化合物１および
５４７mgの臭化カリウムと共に添加した。これらの乳剤
を例２２〜２５に用いた。例２６〜２９の乳剤は、化合
物１の添加に続いて０．１５mgのＫ3 ＩｒＣｌ6 を各乳
剤に添加した以外は同様にして調製した。これらの乳剤
を、慣用のサイジング法で作成した紙支持体上に２８０
mg／ｍ2 銀で、１０７６mg／ｍ2 のイエロー色素形成性
カプラーＤと共に塗布した。塗布材料を０．１秒又は１
００秒露光し、先の例のように処理した。結果を以下の
第Ｖ表に示す。これらのデータは、本発明のドーピング
剤の組み合わせによる足部硬調化及び高γ値が、第三の
遷移金属、すなわち、イリジウムの存在下で有効であ
り、かつ長時間露光でさえこの効果が存在することを示
すものである。
６４２，３６１号に記載されているような金増感化合物
を添加した。これらの乳剤を加熱し６０℃で熟成した。
各乳剤に、色素Ｃ２８０mgを１０４mgの化合物１および
５４７mgの臭化カリウムと共に添加した。これらの乳剤
を例２２〜２５に用いた。例２６〜２９の乳剤は、化合
物１の添加に続いて０．１５mgのＫ3 ＩｒＣｌ6 を各乳
剤に添加した以外は同様にして調製した。これらの乳剤
を、慣用のサイジング法で作成した紙支持体上に２８０
mg／ｍ2 銀で、１０７６mg／ｍ2 のイエロー色素形成性
カプラーＤと共に塗布した。塗布材料を０．１秒又は１
００秒露光し、先の例のように処理した。結果を以下の
第Ｖ表に示す。これらのデータは、本発明のドーピング
剤の組み合わせによる足部硬調化及び高γ値が、第三の
遷移金属、すなわち、イリジウムの存在下で有効であ
り、かつ長時間露光でさえこの効果が存在することを示
すものである。
【００６５】
【表５】
【００６６】１．１．０濃度を生じさせるための相対露
光量、（Log Ｅ）の逆数×１００。 ２．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点の濃度値。 ３．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点とスピード
点より０．３log Ｅ低感度の点の間の線の勾配。 ドーピング剤の活性に対するイリジウムの効果を、例１
〜９（後沈澱）に対応する乳剤に０．０５mgのＫ3 Ｉｒ
Ｃｌ6 を添加し、次いで前記のように処理することによ
り更に説明する。結果を第VI表に示す。第Ｖ表と同様
に、これらの結果は、ドーピング剤の組み合わせの効果
が第三の遷移金属の存在下でさえ残存していることを示
すものである。
光量、（Log Ｅ）の逆数×１００。 ２．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点の濃度値。 ３．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点とスピード
点より０．３log Ｅ低感度の点の間の線の勾配。 ドーピング剤の活性に対するイリジウムの効果を、例１
〜９（後沈澱）に対応する乳剤に０．０５mgのＫ3 Ｉｒ
Ｃｌ6 を添加し、次いで前記のように処理することによ
り更に説明する。結果を第VI表に示す。第Ｖ表と同様
に、これらの結果は、ドーピング剤の組み合わせの効果
が第三の遷移金属の存在下でさえ残存していることを示
すものである。
【００６７】
【表６】
【００６８】１．mgＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ／moleハロゲン
化銀；Ｆｅ（ＣＮ）6 -4は９３．０％（容量）の粒子に
取り込まれている。 ２．μｇＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ／moleハロゲン化
銀；Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 -2は９３．０％（容量）の粒子
に取り込まれている。 ３．１．０濃度を生じさせるための相対露光量（Log
Ｅ）の逆数×１００。
化銀；Ｆｅ（ＣＮ）6 -4は９３．０％（容量）の粒子に
取り込まれている。 ２．μｇＣｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 ／moleハロゲン化
銀；Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 -2は９３．０％（容量）の粒子
に取り込まれている。 ３．１．０濃度を生じさせるための相対露光量（Log
Ｅ）の逆数×１００。
【００６９】４．スピード点より０．３Log Ｅ高感度の
点の濃度値。 ５．スピード点より０．３Log Ｅ高感度の点とスピード
点より０．３Log Ｅ低感度の点の間の線の勾配。
点の濃度値。 ５．スピード点より０．３Log Ｅ高感度の点とスピード
点より０．３Log Ｅ低感度の点の間の線の勾配。
【００７０】例３０〜３５ 例２２〜２９について述べた方法と同様にして乳剤を調
製したが、これらの例ではＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 の量は一
定とし、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の量を０から１〜２
μｇ／モルまで変動させた。次に、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ5 の量はなお同様の範囲で変動させながら、Ｋ4 Ｆ
ｅ（ＣＮ）6 の代わりにＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を用い、そ
のレベルは２．０７mg／モルまで変動させた。これらの
乳剤について第VII 表に示す。
製したが、これらの例ではＫ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 の量は一
定とし、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 の量を０から１〜２
μｇ／モルまで変動させた。次に、Ｃｓ2 Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ5 の量はなお同様の範囲で変動させながら、Ｋ4 Ｆ
ｅ（ＣＮ）6 の代わりにＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を用い、そ
のレベルは２．０７mg／モルまで変動させた。これらの
乳剤について第VII 表に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】これら前記乳剤を例２２〜２５と同様に仕
上げ、塗布し、露光し次いで処理した。結果を第VIII表
に示したが、これらの結果は、本発明の足部硬調化の増
加は、鉄（第一）ヘキサシアニドの代わりにルテニウム
ヘキサシアニドを用いることにより得ることができるこ
とを示すものである。
上げ、塗布し、露光し次いで処理した。結果を第VIII表
に示したが、これらの結果は、本発明の足部硬調化の増
加は、鉄（第一）ヘキサシアニドの代わりにルテニウム
ヘキサシアニドを用いることにより得ることができるこ
とを示すものである。
【００７３】
【表８】
【００７４】１．１．０の濃度を生じさせるための、相
対露光量（Log Ｅ）の逆数×１００。 ２．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点の濃度。 本発明を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に
述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正
を行うことができることが理解されるであろう。
対露光量（Log Ｅ）の逆数×１００。 ２．スピード点より０．３log Ｅ高感度の点の濃度。 本発明を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に
述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正
を行うことができることが理解されるであろう。
【００７５】好ましい実施態様 ２．前記ハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有し、かつ臭化
銀又はヨウ化銀を実質的に含有しないものである請求項
１記載の写真乳剤。 ３．前記第二ドーピング剤がシアニドリガンドと結合し
ている請求項１記載の写真乳剤。 ４．前記第二ドーピング剤が式： 〔Ｍ（ＣＮ）6-y Ｌy 〕n 前記式中、Ｍは第VIII族遷移金属であり、Ｌは架橋リガ
ンドであり；ｙは０，１，２又は３であり；そしてｎは
−２，−３又は−４である、により表されるアニオン型
である請求項３記載の写真乳剤。
銀又はヨウ化銀を実質的に含有しないものである請求項
１記載の写真乳剤。 ３．前記第二ドーピング剤がシアニドリガンドと結合し
ている請求項１記載の写真乳剤。 ４．前記第二ドーピング剤が式： 〔Ｍ（ＣＮ）6-y Ｌy 〕n 前記式中、Ｍは第VIII族遷移金属であり、Ｌは架橋リガ
ンドであり；ｙは０，１，２又は３であり；そしてｎは
−２，−３又は−４である、により表されるアニオン型
である請求項３記載の写真乳剤。
【００７６】５．前記第二ドーピング剤が〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 〕-4の型である請求項４記載の写真乳剤。 ６．〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4が前記ハロゲン化銀粒子に、
ハロゲン化銀１モル当り約５．０×１０-6モルないしハ
ロゲン化銀１モル当り２．０×１０-5モルの量、取り込
まれている請求項５記載の写真乳剤。
Ｎ）6 〕-4の型である請求項４記載の写真乳剤。 ６．〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4が前記ハロゲン化銀粒子に、
ハロゲン化銀１モル当り約５．０×１０-6モルないしハ
ロゲン化銀１モル当り２．０×１０-5モルの量、取り込
まれている請求項５記載の写真乳剤。
【００７７】７．前記第二ドーピング剤が〔Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）6 〕-4の型である請求項４記載の写真乳剤。 ８．〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4が前記ハロゲン化銀粒子に、
ハロゲン化銀１モル当り約５．０×１０-6モルないしハ
ロゲン化銀１モル当り約２．０×１０-5モルの量、取り
入れられている請求項７記載の写真乳剤。
Ｎ）6 〕-4の型である請求項４記載の写真乳剤。 ８．〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4が前記ハロゲン化銀粒子に、
ハロゲン化銀１モル当り約５．０×１０-6モルないしハ
ロゲン化銀１モル当り約２．０×１０-5モルの量、取り
入れられている請求項７記載の写真乳剤。
【００７８】９．前記第一ドーピング剤が式： 〔ＯｓＥ4 （ＮＺ）Ｅ′〕r 前記式中、Ｚは酸素又はイオウであり、そして窒素と共
にニトロシル又はチオニトロシルリガンドを形成し；Ｅ
及びＥ′はリガンドを表し；そしてｒは０，−１，−２
又は−３である、により表されるアニオンである請求項
１又は４記載の写真乳剤。
にニトロシル又はチオニトロシルリガンドを形成し；Ｅ
及びＥ′はリガンドを表し；そしてｒは０，−１，−２
又は−３である、により表されるアニオンである請求項
１又は４記載の写真乳剤。
【００７９】10. 前記第一ドーピング剤が〔Ｏｓ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ5 〕-2である請求項９記載の写真乳剤。 11. 〔ＯＳ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2が前記ハロゲン化銀粒子
に、ハロゲン化銀粒子１モル当り約７．５×１０-10 モ
ルないしハロゲン化銀に１モル当り約４．５×１０-9
モルの量、取り込まれている請求項１０記載の写真乳
剤。
Ｏ）Ｃｌ5 〕-2である請求項９記載の写真乳剤。 11. 〔ＯＳ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2が前記ハロゲン化銀粒子
に、ハロゲン化銀粒子１モル当り約７．５×１０-10 モ
ルないしハロゲン化銀に１モル当り約４．５×１０-9
モルの量、取り込まれている請求項１０記載の写真乳
剤。
【００８０】12. 前記ドーピング剤が、９３％の容積の
前記ハロゲン化銀粒子中に取り込まれている請求項１記
載の写真乳剤。 13. 前記ハロゲン化銀粒子が更に第三の遷移金属を含ん
でなるものである請求項１記載の写真乳剤。 14. 前記第三遷移金属が粒子表面改質剤である請求項１
３記載の写真乳剤。
前記ハロゲン化銀粒子中に取り込まれている請求項１記
載の写真乳剤。 13. 前記ハロゲン化銀粒子が更に第三の遷移金属を含ん
でなるものである請求項１記載の写真乳剤。 14. 前記第三遷移金属が粒子表面改質剤である請求項１
３記載の写真乳剤。
【００８１】15. 前記第三遷移金属がハロゲン化銀粒子
容積の９３〜９５．５％にバンドしている請求項１３記
載の写真乳剤。 16. 前記第三遷移金属がイリジウムである請求項１３記
載の写真乳剤。 17. 前記第三遷移金属の量がハロゲン化銀１モル当り約
４．１×１０-8ないし約３．１×１０-7モルである請求
項１３記載の写真乳剤。
容積の９３〜９５．５％にバンドしている請求項１３記
載の写真乳剤。 16. 前記第三遷移金属がイリジウムである請求項１３記
載の写真乳剤。 17. 前記第三遷移金属の量がハロゲン化銀１モル当り約
４．１×１０-8ないし約３．１×１０-7モルである請求
項１３記載の写真乳剤。
【００８２】18. 実質的にヨウ化銀及び臭化銀を含まな
い塩化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤であって；
前記塩化銀粒子が内部に少なくとも２種類のドーピング
剤を含有し、前記ドーピング剤は、ニトロシル又はチオ
ニトロシルリガンドを有するオスミウム錯体並びに鉄及
びルテニウムからなる群より選ばれる遷移金属を含んで
なるハロゲン化銀写真乳剤。
い塩化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤であって；
前記塩化銀粒子が内部に少なくとも２種類のドーピング
剤を含有し、前記ドーピング剤は、ニトロシル又はチオ
ニトロシルリガンドを有するオスミウム錯体並びに鉄及
びルテニウムからなる群より選ばれる遷移金属を含んで
なるハロゲン化銀写真乳剤。
【００８３】19. 組み合わせたドーピング剤の存在下で
形成されるハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀写真
乳剤であって、前記ドーピング剤が遷移金属錯体であり
かつニトロシル又はチオニトロシルリガンドを有するオ
スミウム；及びシアニドリガンドを有する第VIII族金属
を含んでなるものであるハロゲン化銀写真乳剤。
形成されるハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀写真
乳剤であって、前記ドーピング剤が遷移金属錯体であり
かつニトロシル又はチオニトロシルリガンドを有するオ
スミウム；及びシアニドリガンドを有する第VIII族金属
を含んでなるものであるハロゲン化銀写真乳剤。
【００８４】
【発明の効果】本発明の乳剤は、高ガンマ値及び硬調な
足部を有する点でコントラストが改良されている。本発
明乳剤は、温度誘起増感効果に対する抵抗性も改良され
ることも期待される。
足部を有する点でコントラストが改良されている。本発
明乳剤は、温度誘起増感効果に対する抵抗性も改良され
ることも期待される。
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも２種類のドーピング剤を内部
に含有するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真
乳剤であって、第１の前記ドーピング剤がニトロシル又
はチオニトロシルリガンドを含有するオスミウム系遷移
金属錯体であり；そして第２のドーピング剤が周期律表
の第VIII族から選ばれる遷移元素である写真乳剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US318193A | 1993-01-12 | 1993-01-12 | |
| US003181 | 1993-01-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06242539A true JPH06242539A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=21704580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6001625A Pending JPH06242539A (ja) | 1993-01-12 | 1994-01-12 | コントラスト改良用ドーピング剤含有ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5597686A (ja) |
| EP (1) | EP0610670B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06242539A (ja) |
| DE (1) | DE69406562T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19828789A1 (de) | 1998-06-27 | 1999-12-30 | Sgl Technik Gmbh | Packungsgarn aus Graphit- und Plastikfolie |
| US6242172B1 (en) | 1999-12-30 | 2001-06-05 | Eastman Kodak Company | High chloride emulsions doped with iridium complexes |
| US20030073048A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-17 | Eastman Kodak Company | High chloride emulsion doped with combination of metal complexes |
| US20030059727A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-03-27 | Eastman Kodak Company | Photographic element with light sensitive layer comprising blend of high chloride emulsion grains doped with different metal complexes |
| US20030077549A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-24 | Eastman Kodak Company | High chloride emulsion doped with combination of metal complexes |
| US6531274B1 (en) | 2001-07-31 | 2003-03-11 | Eastman Kodak Company | High chloride emulsion doped with combination of metal complexes |
| US6562559B2 (en) | 2001-07-31 | 2003-05-13 | Eastman Kodak Company | High chloride emulsion doped with combination of metal complexes |
| US6733961B1 (en) | 2002-12-23 | 2004-05-11 | Eastman Kodak Company | High chloride emulsions with optimized digital reciprocity characteristics |
| US20130052594A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Diane M. Carroll-Yacoby | Motion picture films to provide archival images |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2717833A (en) * | 1952-05-12 | 1955-09-13 | Sperry Rand Corp | Direct positive emulsions |
| JPS4835373B1 (ja) * | 1969-05-17 | 1973-10-27 | ||
| GB1395923A (en) * | 1971-06-02 | 1975-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for the manufacture of a silver halide photographic emulsion |
| US3901713A (en) * | 1971-06-02 | 1975-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for the manufacture of silver halide photographic emulsion containing iridium and rhodium |
| US4126472A (en) * | 1974-02-24 | 1978-11-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process of making a lithographic photosensitive silver halide emulsion having reduced susceptibility to pressure containing an iridium compound, a hydroxytetrazaindene and a polyoxyethylene |
| US4147542A (en) * | 1975-05-27 | 1979-04-03 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsions for use in flash exposure |
| SU554522A1 (ru) * | 1975-06-30 | 1977-04-15 | Всесоюзный Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Химико-Фотографической Промышленности | Способ получени галогенсеребр нных фотографических эмульсий |
| GB8609135D0 (en) * | 1986-04-15 | 1986-05-21 | Minnesota Mining & Mfg | Silver halide photographic materials |
| GB8624704D0 (en) * | 1986-10-15 | 1986-11-19 | Minnesota Mining & Mfg | High contrast scanner photographic elements |
| JPH0814682B2 (ja) * | 1988-01-18 | 1996-02-14 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料 |
| US4933272A (en) * | 1988-04-08 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US4835093A (en) * | 1988-04-08 | 1989-05-30 | Eastman Kodak Company | Internally doped silver halide emulsions |
| US4937180A (en) * | 1988-04-08 | 1990-06-26 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US4945035A (en) * | 1988-04-08 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| JPH01285941A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
| JPH0810319B2 (ja) * | 1988-06-14 | 1996-01-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH02234151A (ja) * | 1989-03-07 | 1990-09-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4981781A (en) * | 1989-08-28 | 1991-01-01 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| JP2554285B2 (ja) * | 1989-10-18 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2821505B2 (ja) * | 1990-03-26 | 1998-11-05 | コニカ株式会社 | 耐圧性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 |
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