JPH02210014A - ポリビニルアルコールマルチフイラメントヤーンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記
する。）マルチフィラメントヤーンの製造法に関し、さ
らに詳しくは高強度・高初期弾性率を有するＰＶＡマル
チフィラメントヤーンを生産性よく製造する方法に関す
る。

（従来の技術） 最近、ポリバラフェニレンテレフタルアミド（以下、Ｐ
ＰＴＡと略記する。）に代表されるごとく剛直な分子鎖
を有する重合体を用いて、硫酸等の特定溶媒に溶液が液
晶性を示すような濃度となるように、その重合体を溶解
した後紡糸する。いわゆる液晶紡糸を行うことにより、
　２０ｇ／ｄ以上の強度と、　５００ｇ／ｄ以上の初期
弾性率を有する高強度・高初期弾性率繊維を得ることが
可能となり、すてにＰＰＴＡ繊維は実用段階に入ってい
る。しかしながら、かかる繊維は、原料コスト製造コス
トの面で一般糸に比べて非常にコスト高であるという欠
点がある。

一方、屈曲性の高分子量ポリマーから高強度・高初期弾
性率繊維を得る方法も開発され、注目を浴びている。い
わゆるゲル紡糸法である。ゲル紡糸法によるポリエチレ
ン繊維においては、ＰＰＴＡ繊維の約２倍、あるいはそ
れ以上の強度を有し。

初期弾性率においても、極限にかなり近い性能を有する
繊維が得られているものの、その融点の低さから、耐熱
性に欠ける欠点を有している。

ＰＶＡ繊維は、汎用繊維中２強度、初期弾性率の点で優
れており、耐熱性においてもポリエチレン繊維に比べて
優れている。したがって、ＰＰＴＡ繊維と同程度の強度
と初期弾性率を有するｐｖＡ繊維が得られるならば、コ
スト・パフォーマンスの点で大変有利であり、用途の拡
大が可能である。

従来、ＰＶＡ繊維の強度と初期弾性率を改善する方法は
種々検討されている。例えば、特開昭５９−１３０３１
４号公報あるいは特開昭６１−２８９１１２号公報には
１分子量５０万以上あるいは１００万以上の超高重合度
ＰＶＡを用い乾・湿式紡糸することにより得られた。高
強度・高初期弾性率のＰＶＡ繊維及びその製造法が記載
されている。

一方、このような超高重合度のＰＶＡを用いずに９重合
度１５００以上のＰＶＡを用いて高強度・高初期弾性率
のＰＶＡ繊維を得る方法も種々提案されている。例えば
、特開昭６０−１２６３１２号公報や特開昭６２−１６
２０１０号公報には９重合度１５００以上のＰＶＡをジ
メチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する。）等を
主成分とする溶剤に溶解して紡糸原液を調製し、この紡
糸原液を乾・湿式紡糸してゲル状未延伸糸を形成し１次
いで延伸する方法が開示されている。

また、特開昭６１−１０８７１１号公報や特開昭６１−
１０８７１２号公報には２重合度１５００以上のＰＶＡ
をエチレングリコール、グリセリン等の不揮発性溶媒中
に溶解して調製した紡糸原液を、前記溶媒に対し非混和
性の溶媒１例えばデカリン、トリクロロエチレン等の中
に、湿式あるいは乾・湿式紡糸する方法が提案されてい
る。

しかし、これらの方法は、いずれも紡糸ドラフトが低い
ために紡糸張力が不安定となり、糸条の長手方向に繊度
や糸質のむらを生じるために、高強度・高弾性率のＰＶ
Ａ繊維を安定して得られないという問題を有している。

本発明者等は、上記の問題点を解決するために。

特願昭６３−１４６１４４号において１重合度１５００
以上のＰＶＡを、ＤＭＳＯを主成分とする溶媒に熔解し
て調製した紡糸原液を、紡糸口金から凝固浴面までの距
離、いわゆるエアギャップを１５ａ＋ａ＋以上にし。

かつ、紡糸トラフＩ−（Ｄｒ）が２≦Ｄｒ≦１０を満足
する条件下で乾・湿式紡糸して未延伸糸を得る方法を提
案した。この方法によれば、紡糸張力を安定させること
ができ、延伸性が大幅に改善され。

糸条の長手方向に繊度や糸質の斑のない未延伸糸の製造
が可能となり、そのため高強度・高初期弾性率のＰＶＡ
繊維を工業的に安定して製造することが可能となった。

・しかしながら９本発明者等は、高強度・高初期弾性率
のＰＶＡ繊維をさらに安定して製造するために鋭意検討
した結果、エアギャップを大きくすれば、エアギャップ
の中でのわずかな糸ゆれによっても延伸時の糸切れの原
因となる単糸間の膠着が起こりやすくなるため、紡糸口
金周辺に気流の乱れを生じさせないよう、また凝固浴液
面を波立たせないよう、紡糸口金周辺をきわめて精密に
制御する必要があり、エアギャップを大きくすることに
も限界があることを見出した。

（発明が解決しようとする課題） 以上の如く、高強度・高初期弾性率を有するＰＶＡ繊維
の製造法は種々提案されているが、特開昭５９−１３０
３１４号公報等のように超高重合度ＰＶＡを用いて紡糸
する方法では、かかるポリマーは商業的に入手が困難で
あり、また、このような超高重合度のＰＶＡは、ＷＩ媒
に対する溶解性が低く。

しかも、溶解した場合の溶液粘度が高いことから。

紡糸性が悪いため、ポリマー濃度を低くせざるをえず、
原料コスト、製造コスト両面から不利である。

また、特開昭６１−１０８７１１号公報等による方法で
は紡糸ドラフトが低いために、均一な繊度及び糸質の未
延伸糸を工業的に安定して製造することが困難であった
。

一方２本発明者等が先に提案した特願昭６３−１４６１
４４号の方法に従って、エアギャップを１５ｍｍ以上と
し、かつ、紡糸ドラフトを２≦Ｄｒ≦１０の範囲に設定
することで上記の問題は一応解決されるが、未延伸糸の
単糸間の膠着のために一定の限界があった。

本発明は、上記の欠点を解消し、商業的に入手可能な重
合度のＰＶＡを用い２強度が少なくとも１７ｇ／ｄ、初
期弾性率が少なくとも４００ｇ／ｄという高強度・高初
期弾性率を有する。実質的に単糸間に膠着のないＰＶＡ
マルチフィラメントヤーンを、生産性よく安定して製造
する方法を提供することを技術的な課題とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、紡糸原液を紡糸口金のオリフィス部において急冷
しつつ紡糸口金から吐出させればよいことを知見して本
発明に到達した。

すなわち９本発明１重合度１５００以上のＰＶＡを溶媒
に加熱溶解して調製した紡糸原液を乾・湿式紡糸するに
際し、前記紡糸原液を紡糸口金のオリフィス部において
急冷しつつ紡糸口金から押し出して糸条を形成せしめ１
次いで、糸条中の溶媒を抽出して未延伸糸を得た後、熱
延伸することを特徴とするＰＶＡマルチフィラメントヤ
ーンの製造法を要旨とするものである。

以下２本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるＰＶＡの重合度は、得られる繊維の
物性から１５００以上が必要であり、好ましくは３００
０以上、さらに好ましくは４５００〜７０００の範囲で
ある。

なお、ここでいう重合度とは、下記の実験式から算出さ
れる見掛けの粘度平均重合度ＰＡである。

［ηコ　”５．０８Ｘ１０−”Ｘ　ＰＡ””’ここで、
　［η］　　（ｄ！／ｇ）は、ＤＭＳＯを溶媒とし、２
０℃で測定した固有粘度である。

また、ＰＶＡのケン化度は９９％以上のものが好ましい
。

このようなＰＶＡを溶媒に加熱溶解して紡糸原液を調製
するのであるが、ＰＶＡを溶解する溶媒としては、グリ
セリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の飽和脂肪族多価アルコール、またはＤＭＳＯ，水等及
びこれらの混合物から選択すればよいが、ＤＭＳＯ又は
ＤＭＳＯと水の混合溶媒が好適に用いられる。

また２本発明においては、上記溶媒中にＰＶＡの耐熱剤
、顔料、架橋剤、その他の添加剤を適宜混入して用いて
もよい。

紡糸原液のＰＶＡの濃度は、紡糸口金から吐出された直
後の紡糸原液温度を約４０℃〜１７０℃とする場合、２
〜３５重量％の範囲に調整するのが好ましい。濃度が２
重量％未満の場合には、紡糸原液の曳糸性が低下し、３
５重量％を超える場合は粘度が高く、紡糸原液の均一性
が低下するとともに。

未延伸糸の延伸性も低下する傾向にあり、好ましくない
。

本発明においては、上記の溶媒にＰＶＡを加熱溶解して
調製した紡糸原液を、紡糸口金から押し出して糸条を形
成させるものであるが、この際。

紡糸原液を紡糸口金のオリフィス部において急冷しつつ
押し出すことがきわめて重要である。

一般に、ポリマーを溶媒に溶解すると１ポリマ一分子鎖
は分子内１分子間で絡み合いを形成し。

この絡み合いが多すぎると、得られる未延伸糸の延伸性
が阻害されることが知られている。本発明は、この絡み
合いを解きほぐし、延伸性を高める方法として、紡糸口
金のオリフィス部においてＰＶＡ分子鎖が受ける剪断力
に着目し、紡糸口金のオリフィス部において紡糸原液を
急冷しつつ押し出すことにより、剪断力が強くなり、絡
み合いの解きほぐし効果が高まることを知見したことに
基づくものである。

紡糸口金のオリフィス部で急冷することなく押し出すと
、紡糸原液の粘度が低すぎるためにＰＶＡ分子鎖の受け
る剪断力が弱くなり、絡み合いの解きほぐし効果が十分
作用せず、得られる未延伸糸の延伸性が低くなるので好
ましくない。

一方、紡糸原液を、紡糸原液が紡糸口金に至るまでの過
程であらかじめ冷却してから押し出すと。

紡糸原液の粘度は高くなるものの、吐出斑が生じやすく
、マルチフィラメントヤーンを構成する単糸間や、繊維
の長手方向での繊度のばらつきが大きくなるので好まし
くない。

本発明においては、急冷速度については特に限定される
ものではないが、紡糸原液の吐出直後の粘度が、紡糸口
金のオリフィス部の直前の粘度の２倍以上、好ましくは
３倍以上となり、紡糸原液がゲル化しない程度に急冷す
るのがよい。

また、紡糸原液を紡糸口金のオリフィス部において急冷
する方法としては１例えば、オリフィス部に冷却水を流
通できる構造の紡糸口金を用いればよい。

本発明によれば、エアギャップを太き（とる必要がなく
、２〜１２＋＋ｕａ程度の長さでよいので、単糸間の膠
着がなく安定した紡糸が可能であり、得られる未延伸糸
は高倍率の延伸に耐え、延伸することによって高度に配
向した高強度・高初期弾性率のＰＶＡマルチフィラメン
トヤーンとなすことができる。

また、乾・湿式紡糸時のドラフトは、特に限定されるも
のではないが、高倍率で延伸可能な未延伸糸を安定して
得るためには、１〜１０．特に２〜１０の範囲が好まし
い。

紡糸口金から押し出された紡糸原液を導入する凝固浴及
び抽出液浴としては、ＰＶＡを溶解する溶媒に混和性の
あるメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等のアルコール類、あるいはアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン等のケトン類、又は、これらと
ＰＶＡの溶媒との混合溶媒等が用いられる。また冷却浴
としては、溶媒と非混和性のデカリン、パラフィン等が
用いられ、この冷却浴中でいったん冷却、ゲル化のみを
行い、しかる後に、前記の抽出液浴で溶媒を抽出しても
よい。

本発明では、このようにして形成された未延伸糸を、い
ったん捲き取るか又は連続して延伸工程に供給し、延伸
する。

本発明においては、未延伸糸を形成する工程中又は延伸
工程に供給する前に、乾燥、油剤処理等。

必要ならばその他の処理工程を適宜導入してもよい。

本発明で適用できる延伸方法は種々あるが５例えば、ヒ
ートプレート等の加熱体にＰＶＡ糸条を接触させながら
延伸する方法、加熱チューブ等の熱風浴中で延伸する方
法、熱媒中で延伸する方法。

誘電加熱方式で延伸する方法があげられる。

本発明においては、これらの方法で１段又は２段以上の
多段延伸を行うものであるが、多段延伸が好ましい。ま
た、多段延伸において、少なくとも１段の延伸を２００
℃以上の温度で行うのが好ましく、より好ましくは最終
延伸を２００℃以上の温度で行う。

なお、多段延伸において、第ｎ段延伸と第ｎ＋１段延伸
（ｎは１以上の整数）との間で、水分付与、油剤付与等
を行ってもよい。

本発明の目的である高強度・高初期弾性率を有するＰＶ
Ａマルチフィラメントヤーンを得るには。

全延伸倍率を１０倍以上とするのが好ましく、さらに好
ましくは１５倍以上にするのがよい。

本発明によれば、商業的に入手可能な重合度が１５００
以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡを用いて。

高強度・高初期弾性率を有するＰＶＡマルチフィラメン
トヤーンを、低コストで生産性よく製造することが可能
である。

（作　用） 本発明において、延伸前のＰＶＡ未延伸糸が高い延伸性
を有する理由については明らかではないが、ＰＶＡを溶
媒に加熱溶解して調製した紡糸原液を紡糸口金のオリフ
ィス部から気体中に吐出する際、紡糸口金のオリフィス
部において紡糸原液を急冷しつつ押し出すと、紡糸原液
中のＰＶＡ分子鎖に剪断力が働き２分子鎖の絡み合いが
解きほぐされた状態で糸条が形成されるためと推察され
る。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中１強度及び初期弾性率は、試料長２０ｃ
ｍ、引張り速度２０ＣＯ１／分で引張り試験を行ったと
きの値である。（２０℃、６５％ＲＨ）実施例１ 重合度４８００のＰＶＡをＤＭＳＯに１２０℃で溶解し
、濃度１２重量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液
を、ホール数３０（１，オリフィス部が温度４℃の水に
より冷却されている紡糸口金を用いて急冷しつつ押し出
し、［）ＭＳＯＩＯ重景％を含むメタノール凝固浴中に
乾・湿式紡糸した。さらに連続して、形成された糸条を
メタノールから成る抽出浴に導き、糸条中のＤＭＳＯを
十分に抽出した後。

乾燥して捲取り、未延伸糸を得た。なお、上記乾・湿式
紡糸時のエアギャップは５ｍｍ、紡糸ドラフトは４．０
に設定した。また、紡糸原液の温度は。

紡糸口金の入口部で９０℃であったものが、吐出直後に
は６０℃に低下し、この間で紡糸原液の粘度は２．６倍
に上昇した。

上記で捲取った未延伸糸を、内部温度が１５０℃と２４
０℃の２つの加熱チューブにより、最高延伸倍率の９５
％に相当する１８．４倍の延伸倍率で２段乾熱延伸を行
った。その結果、得られた延伸糸は強度２１．２ｇ／ｄ
、初期弾性率５０４ｇ／ｄであり、単糸間の膠着も認め
られず、優れた繊維物性を有していた。

比較例１ 紡糸口金のオリフィス部を冷却しない以外は実施例１と
同様にして乾・湿式紡糸及び熱延伸を行った。得られた
延伸糸は２強度１５．２ｇ／ｄ、初期弾性率３４３ｇ／
ｄであり、物性が実施例１のものより著しく劣っていた
。なお、紡糸原液の温度は、紡糸口金の入口部が９０℃
、吐出直後が８９℃であり２両者間でほとんど差がなか
った。

比較例２ 実施例１と同様にして調製した紡糸原液を溶解タンク中
で６０℃まで降温させた後、紡糸口金のオリフィス部で
の冷却を行わない以外は実施例１と同様にして乾・湿式
紡糸した。得られた未延伸糸は、繊維長手方向の繊度斑
が大きく、安定して延伸することが困難であり、延伸糸
の物性を測定することができなかった。

比較例３ 紡糸口金のオリフィス部を冷却しない点と、エアギャッ
プを１５０ｍｍに変更した点板外は実施例１と同様にし
て乾・湿式紡糸及び熱延伸を行った。

得られた延伸糸は９強度２０．１ｇ／ｄ、初期弾性率４
５２ｇ／ｄであり、物性的には比較的良好な値を有する
ものであったが、単糸間に膠着があり１品質的に安定し
た糸条が得られなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、商業的に入手可能な２重合度が１５０
０以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡを用いて、高
強度・高初期弾性率を有するＰＶＡマルチフィラメント
ヤーンを低コストで生産性よく製造することが可能であ
る。さらに２本発明の方法により得られたＰＶＡマルチ
フィラメントヤーンは。

耐熱性、耐熱水性にも優れているため、ＰＶＡ繊維の代
表的な用途である＠網やロープ、あるいはセメントプラ
スチック等の補強材料としての用途の拡大が図れるばか
りでなく、タイヤコード。

■ベルトタイミングベルト等のゴム補強材料としての用
途の拡大も可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度１５００以上のポリビニルアルコールを溶
   媒に加熱溶解して調製した紡糸原液を乾・湿式紡糸する
   に際し、前記紡糸原液を紡糸口金のオリフィス部におい
   て急冷しつつ紡糸口金から押し出して糸条を形成せしめ
   、次いで、糸条中の溶媒を抽出して未延伸糸を得た後、
   熱延伸することを特徴とするポリビニルアルコールマル
   チフィラメントヤーンの製造法。