JPH02214791A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維製品等に柔軟な風合を付与すると共に５
洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の耐久性
に優れた新規な撥水撥油剤に関する０、 （従来の技術及びその問題点） 従来よりパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリレート（この語は本発明においてアクリレート及び
メタクリレートの双方を包含する）の単独重合体又はこ
れらとアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、ブ
タジェン、無水マレイン酸、スチレン、メチルビニルケ
トン等の如き他の重合可能な化合物との共重合体よりな
る撥水撥油剤は知られ且つ広く用いられている。

しかしながら、これらのパーフルオロアルキル基含有（
メタ）アクリレートを主体とした重合体からなる撥水撥
油剤で繊維製品を処理した場合、風合いが固くなってし
まい、特に衣料用途等で大きな欠点となる場合がある。

又、これらのパーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理
された繊維製品は、初期においては優れた撥水撥油性を
示すが、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能
の低下が著るしいという欠点がある。

又、この洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
向上を目的として、各種の架橋性の単量体を共重合させ
たり、メラミン化合物、ブロックドイツシアネート化合
物等を処理液に添加混合し、撥水撥油処理加工する方法
が提案されているが、効果の認められるものはいずれも
風合いがはなはなだしく硬くなってしまい、極めて限ら
れた用途にしか用いる事が出来ず、実用性に乏しい。

又、風合いを柔軟化させ為に、パーフルオロアルキル基
含有重合体からなる撥水撥油剤と共に、シリコーン系柔
軟剤が風合いの調整の為に用いられる場合があるが、シ
リコーン系柔軟剤の併用により柔軟化効果が認められる
場合には、パーフルオロアルキル基含有重合体からなる
撥水撥油剤の撥水撥油特性に不利な影響を与える事が一
般的に知られている。

従って、本発明の目的は従来では困難であった柔軟性と
、洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥油性能の良好
な耐久性とを兼備した撥水撥油剤を提供する事である。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するビニ
ル単量体（Ｉ）、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビ
ニル単量体（ｎ）及びイソシアネート基又はブロックド
イツシアネート基を有するビニル単量体（ＩＩＩ）を構
成必須単位として含有する共重合体からなることを特徴
とする撥水撥油剤である。

（作　　用） パーフルオロアルキル基を有するビニル単量体、ポリオ
ルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体及びイソシア
ネート基又はブロックドイツシアネート基を有するビニ
ル単量体を構成必須単位として含有する共重合体を、撥
水撥油剤の必須成分とすることにより、従来では困難で
あった柔軟性と洗濯及びドライクリーニング後の撥水撥
油性能の良好な耐久性を兼備した撥水撥油剤が提供され
る。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明におけるパーフルオロアルキル基を有するビニル
単量体としては、従来、撥水撥油剤に使用されている公
知のものでよく、例えば、ＣａＦ　ｒ　ｙｃ＊Ｈ４０ｃ
ＯｃＨ−（：Ｈ２Ｃ，Ｆ１３Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨ３
）−（：）１２ＣａＦ＋ｔＣ２ＨｎＯＣＯ（：（ＣＨｉ
）−ＣＨ２Ｃ１゜Ｆ２ｒＣＪｎＯＣＯ（：Ｈ−Ｃｔ１２
ＣａＦ　ｌ　７ＳＯ２Ｎ　（Ｃ２Ｈ６）　Ｃ２Ｈ４０Ｃ
ＯＣ）ｌ＝ｃＨｚＣ，Ｆ　＋　７ＳＯ２Ｎ　（ＣＪｓ）
　ＣＪ４０ＣＯＣ（Ｃ＋＋Ｊ　−（：）１２の様なＣ４
乃至Ｃ２゜のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）
アクリレートが好適物として挙げられる。

又、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量体に
ついては、具体例として ｌＩＩｅ （Ｍｅ及びｐＨは夫々メチル基、フェニル基を表わし、
ｎ、ｍ及びｌは夫々１乃至４００の数値を表す）の如き
、ポリオルガノシロキサン鎖の分子量１００乃至ｔｏｏ
、ｏｏｏの（メタ）アクリレートが好適物として挙げら
れる。

又、イソシアネート基を有するビニル単量体としては、
具体例として Ｈ，Ｃ−Ｃ（Ｃ）Ｉ３）Ｇｏ−Ｎｅｏ　（メタクリルイ
ソシアネート）Ｈ，Ｃ−Ｃ（ＣＨ，）Ｃｏ−０−ＣＩ２
Ｃ）１２ＮＧＯ（２−イソシアネートエチルメタクリル
イソシアネート） −ジメチルベンジルイソシアネート） 等が挙げられる他に、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、クリセロールモ
ノ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート。

ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールボリプロビレングリコールモノ（メタ
）アクリレート等 の活性水素含有（メタ）アクリレートと有機イソシアネ
ートを末端イソシアネートとなる様反応させた化合物が
挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、 フェニレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンイソシアネート、 １．５−ナフチレンジイソシアネート、コロネートしく
日本ポリウレタン社製）、コロネート）ＩＬ（日本ポリ
ウレタン社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン社
製）、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）
、 タケネートｌｌ０Ｎ（式日薬品工業社製）等が挙げられ
る。

又、ブロックドイツシアネート基を有するビニル単量体
は、イソシアネートを有するビニル単量体にブロック剤
を付加させて得られ、ブロック剤としては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロパツール、ｔ
−ブタノール、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシ
ム、アセトフェノンオキシム、アセトキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、ジエチルグリオキシム、ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチルラクタム、フ
ェノール、０−メチルフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−ナフトール、Ｐ−エチルフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミ
ド、アクリルアミド、フタルイミド、イミダゾール、マ
レイン酸イミド、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等が挙
げられる。好ましい例としてはオキシム、ラクタム、フ
ェノール類等の解離温度が５０乃至１８０℃の化合物で
ある。

又、ブロックドイツシアネート基を有するビニル単量体
については、ブロック剤と有機ポリイソシアネートを付
加させた後、活性水素を含有するビニル単量体に付加さ
せてもよい。

本発明では他の共重合可能なビニル単量体も使用する事
が出来る。

例えば、前記、活性水素含有（メタ）アクリレートに加
えて、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、
ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸と
そのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロブレン、無水マレイン酸、イタコン酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ本発明の撥水撥油剤に使用する共重合
体を得る為には公知の方法が用いられる。即ち、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重
合等各種の重合方式を用いる事が出来る。好ましくは重
合開始剤存在下、溶液重合又は乳化重合で行なわれる。

又、乳化重合の場合は、安定化の為にブロックドイツシ
アネート基の形で使用する必要がある。

溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン系溶剤等のいずれも使用できる。

又、重合開始剤としては各種アゾ化合物、過酸化物等が
例示される。

本発明の撥水撥油剤で使用する共重合体は、上記のパー
フルオロアルキル基を有するビニル単量体１００重量部
に対し、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量
体５乃至２００重量部、好ましくは２０乃至１００重量
部及びイソシアネート基又はブロックドイツシアネート
基を有するビニル単量体２乃至３００重量部、好ましく
は１０乃至２００重量部の範囲で共重合して得られる。

又、他の共重合可能なビニル単量体も性能に影響しない
範囲で共重合し得る。

本発明の撥水撥油剤には、他の帯電防止剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、防シワ剤、染料安定剤等を併
用し得る。使用に当っては、適宜有機溶剤や水で稀釈し
使用すればよい。

本発明の撥水撥油剤を用いて繊維織物等を処理するに際
しては含浸、スプレー、グラビアコーティング等の方法
が使用でき、塗布後、乾燥熱処理すればよい。

ブロック下イソシアネート基を有するビニル単量体を共
重合した撥水撥油剤の場合は、予備乾燥後、ブロックド
イツシアネート基の解離温度以上で３０秒間乃至３分間
キユアリングする。

本発明の撥水撥油剤の処理対象物としては、種々のもの
が挙げられ、繊維織物、紙、皮革、毛皮、ガラス、金属
、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。

上記繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維
：ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ポリ
塩化ビニル等の合成繊ｍ、レーヨン、アセテート等の半
合成繊維等が挙げられ、これらの混合繊維素材にも用い
られる。

又、優れた柔軟性と洗濯及びドライクリーニングに対す
る優れた撥水撥油性能の耐久性の点から、コート、作業
衣、スポーツウェア、カジュアルウェア、マウンテンバ
ーカー、ヨツトパーカー等の衣料用ウェア、カーペット
、カーテン、応接セット、自動車内装シート等のインテ
リア用品等に有用であり、防汚性を主体とした用途にも
有用である。

（効　　果） 前述の如く、従来のパーフルオロアルキル基を有する撥
水撥油剤で処理した繊維製品は風合いが硬くなり、又、
柔軟化の為、柔軟剤を併用した場合、溌水溌油性能に悪
影響を与える。

これに対して、本発明の撥水撥油剤は、パーフルオロア
ルキルセグメントとポリオルガノシロキサンセグメント
とイソシアネート基又はブロックドイツシアネートセグ
メントが同一分子上にある為、架橋及び配向がとりやす
く、柔軟で、洗濯及びドライクリーニング後の耐久性能
に優れた被膜が得られる。

又、乾燥熱処理後、イソシアネート基によって架橋構造
を形成したポリオルガノシロキサンセグメント部分が、
シリコーンのシルキーライクな風合いと共に、ウレタン
弾発的な良好で柔軟な風合いをもたらし、イソシアネー
トによって架橋及び配向したパーフルオロアルキルセグ
メントが洗濯及びドライクリーニングに対する耐久性の
ある撥水撥油性能を示す。

又、架橋構造を形成したポリオルガノシロキサンセグメ
ントが洗濯及びドライクリーニング時における摩耗によ
る被膜の損傷を防止している効果と相まって、超耐久性
の撥水撥油性能を示す。

しかして、風合いの柔軟性と溌水溌油性能の耐久性が両
立し得ており、いずれも必須成分を欠いても本発明の作
用は得られないものである。

（実　施　例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る、尚、文中、部又は％とあるには特に断りの無い限り
いずれも重量基準である。

又、実施例及び比較例において示される撥水性及び撥油
性については次の方法で測定した。

即ち、撥水性については、ＪＩＳ　Ｌ−１０９２のスプ
レー法による撥水性ＮｏＪ下表ｉｔ表）で表わし、撥油
性については、下記第２表に示された＾ＡＴＣＣ−１１
８−１９６６の試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（
径約４ｍｍ）置き、３０秒後に布はくへの浸透及び吸収
のない最高のナンバーをもって、その撥油度とした。

（以下余白） ｋｌ」−ｊ（ 能 表面に付着湿潤のないもの 表面に僅かに付着湿潤を示すもの 表面に部分的な湿潤を示すもの 表面に湿潤を示すもの 表面全体に湿潤を示すもの 表裏両面が完全に湿潤を示すもの ［りｊく １　　　　　Ｎｕｊｏｌ　　　　　　　　　　　　　　
３１．２０　　１に及ばないもの 又、洗濯については、　ＪＩＳ−Ｌ−０２１７−１０：
ｉの風乾仕上げ、洗濯及びドライクリーニングについて
は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１８・ε−２の風乾仕上げに準じ
て行った。

実施例Ｉ Ｃ８Ｆ　、　、ＳＯ，Ｎ　（Ｃ２）１．）　Ｃ２）１４
０−ＣＯＣＨ−Ｃ１１゜　　１００部ｎ−へブタン ｎ−オクタン ｎ−デカン ｎ−ドデカン ｎ−テトラデカン ｎ−ヘキサデカン ２０゜ ２１゜ ２３゜ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２−イソシアネートエチルメタクリレート４０部 メチルエチルケトン　　　　　　　　３６０部１．１．
ｔ−トリクロロエタン　　　３６０部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　１．８部を仕込み、窒素ガス気流下
７０℃で１０時間共重合反応を行い、固形分２０％の淡
黄色透明液を得た。

次にこの共重合体溶液を１．１．１−トリクロロエタン
で固形分０．５％となる様稀釈した。これに綿ブロード
布を浸漬し、マングルで絞った後、８０℃で２分間乾燥
し、更に１６０℃て２分間熱処理した。

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング８１０回
前後の撥水撥油性を第３表に示した。

尚、比較の為に比較例１として実施例１のポリオルガノ
シロキサンＳ口を有するメタクリレートをブチルメタク
リレートに代え、他は実施例１と同様に行なった結果と
共に、比較例２として実施例１の２−イソシアネート−
エチルメタクリレートをブチルメタクリレートに代え、
他は実施例１と同様に行なった結果を併記した。

（以下余白） ｋ（≦しｊく 服金公　　　　５１ 級凱ｌ水立　ｔｏｏ　　　　　ｔｏ。

辺皿ｌ抽且　　１１６ 創Ｉ」１９ｏ−１８ｏ。−５８ １及木立 創１」１５−６　　　３ １且辿社 以り−”’　　１００　　　　５０　　　　０−５０遺
ｌ水立 旧Ｊ」ｌ　５−６　　　３　　　１ １櫃辿立 風合いについては触感にて判定した。

ＤＣ＝Ｃニドライクリーニン グ定基岸 ５・・・原布の風合いよりやや柔らかい物。

４・・・原布の風合いとほぼ同等の物。

３・・・原布の風合いより少し硬い物。

２・・・原布の風合いより明らかに硬い物。

１・−原布の風合いより非常に硬い物。

実施例２ Ｃ，Ｆ、７Ｃ２Ｈ４０−ＣＯＣＨ−ＣＩ２１００部Ｊａ ｅ ２−イソシアネートエチルメタクリレート／メチルエチ
ルケトオキシム付加体 （各ｌ／１ノソル比）　　　　　　　　　　５０！メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　４００部１．１．１−
トリクロロエタン　　　４００部アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　　　２部を仕込み、実施例１と同様に反
応を行ない固型分２０％の淡黄色透明液を得た。

次にこの共重合体溶液を１，１．１−トリクロロエタン
で固型分０．５％となる様に稀釈し、これにナイロンタ
ックを浸漬し、マングルで絞った後、８０℃で２分間乾
燥し、更に１６０℃で２分間熱処理した。

この布の風合い、洗濯及びドライクリーニング８１０回
前後の撥水撥油性を第４表に示した。

尚、比較の為、比較例３として実施例２のポリオルガノ
シロキサン鎖を有するメタクリレートをスチレンに代え
、他は実施例２と同様に行なった結果と共に、比較例４
として実施例２の２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート／メチルエチルケトオキシム付加体をスチレンに代
え、他は実施例２と同様に行なった結果を併記した。

（以下余白） に１ごＬｆｉ 風丘至 祈皿撞人且　　１００ 祈皿撥辿五 ！ ＋００ 実施例３ ＣａＦ＋ｔＣＪ４０−ＣＯＣ（ＣＨ＋）−（：１１２１
００部 アセトン　　　　　　　　　　　　　１００部ノニオン
系乳化剤　　　　　　　　　　　３部ジメチルオクタデ
シルアミン酢酸塩　　　３部アゾビスイソブチルアミジ
ン２塩酸塩 ０．８部 脱イオン水　　　　　　　　　　　５６５部を仕込み、
窒素ガス気流下６５℃で１５時間共重合反応を行い、固
型分２０％のラテックスを得た。次にこのラテックスを
水で固型分０．５％となる様稀釈した。

これにポリエステル／綿（６５／３５）の混紡布を浸漬
し、マングルで絞った後、１１０℃で２分間乾燥し、更
に１６０℃で２分間熱処理した。この布の風合い、洗濯
及びドライクリーニング各１０回前後の撥水撥油性を第
５表に示した。

（以下余白） ２−とドロキシエチルアクリレート／トリレンジイソシ
アネート／アセトキシム付加体（各１／１／］モル比）
　　　　　　　　　　３０部実施例４ ＣａＦ＋ｙＣｚＨ４０−ＣＯＣＨ−ＧＨｚ１００部 実施例５ ＣａＦ　＋　７Ｃ２１１４０−（：０ＣＨ−Ｃｔｌ＊１
００部 ｅ メタクリロイルイソシアネート／アセトキシム付加体（
各１７Ｉモル比）　　　　　　　　５０部アセトン　　
　　　　　　　　　　　１００部ノニオン系乳化剤　　
　　　　　　　　　４部ジメチルオクタデシルアミン酢
酸塩　　　４ｉアゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩 ０．９部 脱イオン水　　　　　　　　　　　７３２部を仕込み、
実施例３と同様に反応し、固型分２０％のラテックスを
得た。次に実施例３と同様に試験し、結果を第５表に示
した。

２−ヒドロキシプロピルアクリレート／４，４′ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネ一ト／メチルエチルケト
オキシム付加体 （各１／ｌ／ｌ　％ル比）　　　　　　　　　　４０部
アセトン　　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部ノニオン
系乳化剤　　　　　　　　　３．５部オクタデシルアミ
ン酢酸塩　　　　　３．５部アゾビスイソブチルアミジ
ン２塩酸塩 ０．１部 脱イオン水　　　　　　　　　　　６４８部を仕込み、
実施例３と同様に反応し固型分２０％のラテックスを得
た０次に実施例３と同様に試験し、結果を第５表に示し
た。

比較例５ 市販のフッ素系ポリアクリレートエマルジョン型撥水撥
油剤（固型分２０％）を実施例３と同様に試験し結果を
第５表に示した。

急１ＪＬｊ競 簾金至 祈凱櫃水牲 ！００ ＯＯ Ｏ０ 祈肌撥迫社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーフルオロアルキル基を有するビニル単量体（
   I ）、ポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル単量
   体（II）及びイソシアネート基又はブロックドイツシア
   ネート基を有するビニル単量体（III）を構成必項単位
   として含有する共重合体からなることを特徴とする撥水
   撥油剤。