JPH02214850A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高コントラスト写真画像を与えるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、更に詳しくはパンク
ロマチックに増感された感光材料のヒドラジン化合物に
よる硬調化技術の改良に関するものである。

（従来技術） グラフィソクアーツの分野においては、文字、線画像、
あるいは網分解された写真画像の形成に、コントラスト
の高い写真特性を示す画像形成システムが用いられてい
る。

たとえば、塩化銀含有率の高い（少なくとも５０モル％
以上の）塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズ０．３μｍ程
度のよく揃った乳剤から成る感光材料を、ハイドロキノ
ンを現像主薬とする亜硫酸イオン濃度の低い現像液（リ
ス現像液とよばれる）で処理することにより、高いコン
トラストをもつ画像を形成することができる。これはリ
ス現像による画像形成システムとして知られている。

しかしながらリス現像液は亜硫酸イオン濃度が極めて低
いために空気酸化を受けやすく、このため現像液として
の安定性を保持することが極めて難しいという欠点を有
している。

また、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して、高コ
ントラストの画像を安定に形成するシステムが、米国特
許第４．２２４．４０１号、同第４．１６８，９７７号
、同第４．１６６．７４２号、同第４．３１１，７８１
号、同第４．２７２６０６号、同第４．２１１．８５７
号、同第４゜２４３．７３９号等により知られている。

この方法はハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘
導体を含有せしめた感光材料を使用するものである。こ
の方法によれば現像液中に裔濃度の亜硫酸塩を加えるこ
とが許容されるので、保恒性を高めた状態で安定に処理
することが可能となる。

一方、写真感光材料を露光するのに用いる光源としては
、タングステン光、水銀灯、ハロゲンランプ、アルゴン
レーザー、ヘリウムネオンレーザ、半導体レーザー、Ｌ
ＥＤ等が実用化されており、これらの光源の分光エネル
ギー分布に対して、分光増感色素を選択して最適の分光
感度を持たせた感光材料が開発されている。

特に、ヘリウムネオンレーザ−やＬＥＤ等の光源に対し
て高感度を有し、かつ高コントラストを有する画像を得
るための感光材料として、パンクロマチック増感をほど
こしたハロゲン化銀乳剤とヒドラジンを誘導体を含有さ
せた感光材料が提供されている。

しかし、このヒドラジン誘導体を含有し、パンクロマチ
ック増感色素により増感されたハロゲン化銀感光材料は
、感度が高く、高コントラストを有する画像が得られる
という特徴がある反面、局部的にかかった圧力に起因し
て濃度増加が発生しやすいという欠点（以下圧力増感）
を有していた。

すなわち感光材料同志が接触摩擦を受けたとき、または
感光材料の乳剤塗布面が異種物質等と接触摩擦を受けた
とき、現像処理により非画像部に、接触摩擦のパターン
および強さに応じた不定形画像が発生しやすく、このよ
うな問題の発生しない感光材料の開発が望まれていた。

またヒドラジン誘導体とパンクロマチック増感色素を感
光材料中に含有させると長期間の保存あるいは高温高温
等の条件下において感度変動が大きいという欠点も有し
ていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的はヒドラジン誘導体を含有して、パ
ンクロマチック増感色素により色増感されたハロゲン化
銀感光材料において、高感度、高コントラストを有する
画像を形成せしめ、かつ圧力増感の少ないハロゲン化銀
感光材料を提供することである。

また、保存安定性のすぐれたハロゲン化銀感光材料を提
供することである。

本発明の目的はパンクロマチック増感色素により色増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他
の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体および一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることにより達成
された。

一般式（Ｉ） 式中Ｒ，はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホアラルキル基、またはカルボキシアラルキル基を
表わす。

Ｒ２は置換または無置換のアルキル基またはアリール基
を表わす。

Ｒ３は−（ＣＨ２）、ｃＯＮＩＩ（ＣＨ２）ＩＩＩＯＨ
，または（ＣＨｚ）−ｚＯ（ＣＩ＋２）ｆｆｉ２０１１
を表わし、ｍ　Ｉ　、Ｉｎ　２　、ｎ　１およびＲ２は
各々１〜７の整数を表わす。

ただしｍ、＋ｎ、およびｍ２＋ｎ２は各々８以下である
。

Ｗは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基を表わす。

一般式（Ｉ）のＲ１で表わされるスルホアルキル基とし
ては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、２−アセトキシ−３−スル
ホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（３’−スルホプ
ロポキシ）プロピル基など、Ｒ１で表わされるカルボキ
シアラルキル基としては、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４カル
ボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチ
ル基などがあげられる。

またＲ５で表わされるスルホアラルキル基としては、ｐ
−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基など、カ
ルボキシアラルキル基としてはｐカルボキシベンジル基
などがあげられる。

Ｒ２で表わされる置換または無置換のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベン
ジル基、フェニルプロピルＬｐ−）リルプロビル基、カ
ルバモイルエチル基、シアノエチル基、バラメトキシフ
ェネチル基などがあげられる。

Ｒ２で表わされる置換または無置換のアリール基として
はたとえばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基などがあげられる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として下記に
示す。ただしこれらの具体例に限定されるのではない。

（ＣＦ１２）　５ｓＯ３Ｎａ ｌｈ （ＣＨｇ）　ａ３０ａＫ Ｈ３ Ｉ−７ ■ （ＣＨｚ）３ＣＯＯＨ ２Ｈ５ ■　−１１ ■ ＣＨ。

■−１３ 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ）で示される化合物は／）ロゲン化銀乳剤中
に銀１モルあたり１０−６〜１０−１モルの範囲が好ま
しく用いられる。特に好ましくは１×１０−５〜５Ｘ１
０−３モルの範囲である。

次に本発明で用いられるパンクロマチ・ツク増感色素と
しては一般式（旧で表わされる化合物が挙げられる。

（Ｘｏ）。

式中、Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異っていても
よく、それぞれアルキル基（好捷しくは炭素数／〜♂、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メチル基、は
メチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基（置換
基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、）
・ロゲンｉ子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素
数♂以下、例えばメトキシカルボ゛ニル基、エトキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボ′ニル基々と）、ア
ルコキシ基（炭素数２以下、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）
リルオキシ基など）、アセルオキシ基（炭素数３以下、
例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）
、アシル基（炭素数と以下、例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ヘンソイル基、メシル基など）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルバモイル基、ピロリジノカル
バモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基ナト）、アリール基（例ｔばフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）な
どで置換されたアルキル基（炭素数ご以下）。但しこの
置換基は一つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい
。）を表わす。Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）フェニル基、ベ
ンジル基を表わす。

Ｚｌ及びＺ２は各々同一であっても異っていてもよく、
それぞれＪ員又は３員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えば
ベンゾチアゾール、ダーク０ルベンゾチアゾール、！−
クロルベンゾチアシル、に−クロルベンゾチアシーツへ
　７−クロルベンゾチアシーツへ　グーメチルベンゾチ
アゾール、！−メチルベンゾチアシーツへ　６−メチル
ベンゾチアゾール、ｓ−ブロモベンゾチアゾール、乙ゾ
ロモベンゾチアゾール、！−ヨードベンゾチアゾール、
！−フェニルベンゾチアゾール、ターメトキシベンゾチ
アゾール、ご−メトキシベンゾチアゾーノヘ！−エトキ
シベンゾチアゾール、オカルボキシベンゾチアゾーノベ
　ターエトキンカルボニルベンゾチアゾール、！−フェ
ネチルベンゾチアゾール、ターフルオロベンゾチアゾ−
に、３トリフルオロメチルベンゾチアゾール、！乙−ジ
メチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシ乙−メチルベ
ンゾチアシーツへテトラヒドロベンゾチアゾール、グー
フェニルベンゾチアソーノヘナフト〔コ、／−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔／。

コーｄ〕チアゾール、ナフト〔コ、３−ｄ：］チアシー
ツへ　ま−メトキシナフト〔／、−２−ｄ〕チアゾール
、２−エトキシナフ）［Ｊ、／−ｄ）チアＧ ゾール、と−メトキシナフト（ニー２．／−ｄ）チアゾ
ール、Ｊ−メトキシナフト［ｘ、３−ｄ］チアゾールな
ど〕、ゼレナゾール核〔例えばペンゾゼレナゾール、オ
ークロルベンゾゼレナゾール、！メトキシ（ンゾゼレナ
ゾール、！−メチルベンゾゼレナゾール、ターメトキシ
ベンゾチアゾール、ナフト〔、ｚ、／＝ｄ）ゼレナゾー
ル、ナフト［ｉ、ｒ−ｄｌゼレナゾールなど〕、オキサ
シル核〔ベンゾオキサシーツへ！−クロルベンゾオキサ
ゾール、！−メチルベンゾオキサゾール、！−プロムベ
ンゾオキサゾーノへ３−フルオロベンゾオキサゾール、
ターンエニルベンゾオキサゾル、オーメトキシベンゾオ
キサゾール、オートリフルオロベンゾオキサゾール、！
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！−カルポキシベン
ゾオキサゾーノへ　乙−メチルベンゾオキサゾール、６
クロルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、乙−ヒドロキンベンゾオキサシル、！、乙−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、り。

乙−ジメチルベンン゛オキサソ゛−ル、！−エトキシベ
ンゾオキサゾール、ナフ）［Ｊ、／−ｄ〕オキサゾール
、ナフト［／、Ｊ−ｄ）オキサゾール、ナフト〔ｘ、３
−ｄ）オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キ
ノリン、３−メチルーコキノリン、ターエチルーコーキ
ノリン、に−メチル−２−キノリン、？−フルオロー認
−キノリン、乙−メトキシーコーキノリン、乙−ヒドロ
キゾコーキノリン、！−クロローコーキノリンなト〕、
３．３−ジアルキルインドレニン核〔例えば、３３−ジ
メチルインドレニン、３３−ジエチルインドレニン、３
，３−ジメチル−ｊ−シアノインドレニン、３，３−ジ
メチル−ターメトキシインドレニン、３，３−ジメチル
−ターメチルインドレニン、３１３−ジメチル−ｊ−ク
ロルインドレニンなど〕、イミダゾール核〔例えば、／
−メチルベンゾイミダゾール、／−エチルベンゾイミダ
ゾール、／−メチル−！−クロルベンゾイミダシル、／
−エチル−Ｊ−クロルベンゾイミダシル、／−メチルー
オ、乙−ジクロルベンゾイミダゾール、／−エチル＝！
、≦−シク口ルベンソイミダゾール、／−アルキル−よ
−メトキシベンゾイミダゾール、／−メチル−ターシア
ノベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊ−シアノベンゾ
イミダゾール、／−メチル−！−フルオロベンゾイミダ
シーツへ　／−エチル−Ｊ−フルオロベンゾイミタソー
ル、／−フェニルータ、乙−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、／−アリル−ｊ１６−ジクロルベンゾイミダゾール
、／−アリルータークロルベンゾイミダゾーノペ　／−
フェニルベンゾイミダゾール、／−フェニル−Ｊ−クロ
ルベンソイミダゾール、／−メチル−ｊ−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊ−）リフル
オロメチルベンゾイミダゾール、／−エチルナフト〔／
２．２−ｄ〕イミダゾールなど〕、ピリジン核〔例えば
ピリジン、！−メチルーコーピリジン、３−メチル−グ
ーピリジンなど〕等を挙げることができる。

但し、ＺｌとＺ２のうち少なくとも１つはチアゾール核
、セレナゾール核、キノリン核である。

Ｘは酸アニオンを表わす。

Ｓ ｍ、ｎ、及びｐは各々、／又はコを表わす。色素がベタ
イン構造をとる場合、ｐは／である。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものでは々い。

■−／） ■−２） ２Ｈ５ ２Ｈ５ ｒ ■−３） （２Ｈ５ Ｌ：２Ｈ５ ■ Ｇ ■−グ） ■−？） ■−３） ■−９） ｎ−Ｊ　） ■−７） ■ ／／） ■ ／３） ■ ／２） ■ ／？） １−／９） ■ ／り） １１−／１） （ＣＨ２）４　ＳＯ３ ２Ｈ５ ■−／ご） ■ ２θ） ■ ２／） ■ ２＋２） ２Ｆ。

■ ■ ２グ） ■−＋２オ） ■ ■−３θ） ■ ３／） ２Ｈ５ ｒ ■ 、２６） ］１−．２７） ｙ−、ｚ、ｒ） ■ ［−３＜７） ■ これらの色素は単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が用いられる。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ＋　　　Ｎ　　Ｎ　　ＧＩ　　　Ｒ２ＡＩＡ！ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｐ−基、又はイミノメチレン基を
表わし、Ａ、、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ［ｌ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ［［）においてＲ１で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環の了り−
ル基と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ８のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは３　３−、、噌 炭素数１〜３０を持つもの）などがある。

−ＩＩＩＱ式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル
基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
って、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基などの置換基を有してい
てもよい。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

了り−ルオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、０−ヒドロキシヘンゼン基など）
、アリール基（例えば、フェニル基、３．５−ジクロロ
フェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４
メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノヘン
シル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−３ｆ換または無置換イミノメチレン基の場合
、好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置
換のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ’）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ２ばＧＩ　　Ｒ２部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化
反応を生起するようなものであってもよく、具体的には
一般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） Ｒ，−Ｚ。

式中、Ｚ、はＧ、に対し求核的に攻撃し、ＧＩＲ３Ｚ　
＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３はＲ
２から水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧ１に対し求
核攻撃し、ＧＩ、Ｒ３、Ｚ、で環式構造が生成可能なも
のである。

さらに詳細には、Ｚ、は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
に０１と求核反応し Ｒ＋　　Ｎ−Ｎ　　ＧＩ　　Ｒ３ＺＩ Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲａ　　（Ｒ４は水素原
子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−８
Ｏ□Ｒ５であり、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＲなどのよう
に０１と直接反応する官能基であってもよく、　（ここ
で、ＯＨ、、Ｓ　Ｈ、Ｎ　ＨＲａ−ＣＯＯＨはアルカリ
等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的
に保護されていてもＯＮ−Ｒ。

よい）あるいは、　ＣＲｂ　　ＣＲｂ　　（Ｒ６、Ｒ１
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸
イオン等のような求核剤と反応することでＧ、と反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。

また、ＧＩ　、Ｒ３、Ｚｌで形成される環としては５員
または６員のものが好ましい。一般式（ａ）で表わされ
るもののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び
（ｔＺ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ｂ） （−ＣＲｂ　　’　　Ｒ，２す一；Ｃ−＝、１　　　Ｂ ２、＋。Ｒｂ　３Ｒｂ　’＜０−″″′′式中１１〜Ｒ
，４は水素原子、アルキル基、（好ましくは炭素数１〜
１２のもの）アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２
のもの）アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のもの
）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂは置換基を
有してもよい５員環または６員環を完成するのに必要な
原子であり、ｍ、、ｎはＯまたは１であり、（ｎ十ｍ）
は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ３ ＋Ｎ←「牙ＣＲｃ’　Ｒｃ２ｈ　Ｚ。

式中、Ｒｃ１〜ＲＣ２は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、
同じでも異なってもよい。

ＲＣ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

ＲＣ’〜ＲＣ′およびＲＣ３はＺ、がＧ１へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｒｃ　’　、ＲＣ”は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基でありＲＣ３は好ましくはアルキ
ル基または了り−ル基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐはＯまたは１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　ＲＣ”は同じでも異なってもよい。

ｚＩは一般式（ａ）と同義である。

Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基〈好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上とな
るように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基が挙げられる。））ＡＩ、Ａ２としては水素
原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ［［）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４３．８５，１０８号、同４，４
５９．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５
９−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同
５９２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１２７０．７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（Ｉ［Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＩ（２ＣＨ，ＣＨ２５）ｌ ■ Ｈ ■ ■ ■ Ｈ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ２Ｈ５ ■ ■ ３１〉 ■ ■ ■ ＩＩ−３７） 目 Ｈ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
もツノ他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＩＩＲＥ
　Ｉｔｅｎ２３５１６　（Ｉ９８３年１１月号や、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４．．３
８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０．．６３８号、同４．４７８９２８号、米国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７．．３１０号、特願昭
６１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２号、
同６１−２６８．２４９号、同６１〜２７６　２８３号
、同６２−６７．５０８号、同６２−６７゜５２９号、
同６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、同
６２−１３０．８１９号、同６２−１４３，４６９号、
同６２−１６６．１１７号に記載されたものを用いるこ
とができる。

ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の乳剤層に隣接する非感光性の親水性コロイド
層中に含有させてもよい。

これらの層中にヒドラジン誘導体を添加する場合には、
これらの化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合には、アルコール類、エステル類、ケト
ン類、グリコール類などの水と混和しうる有機溶媒に溶
解してから添加することができる。

ヒドラジン誘導体はハロゲン化銀１モルあたり１０−６
〜１０−１モルの範囲で含有させるのが好ましく、特に
Ｉ　Ｘ　１０−５〜Ｉ　Ｘ　１０−２モル含有させるの
が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モル％以上、とくに９０モル％以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．１〜５モル％
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、ｉ艮１モ
ル当り１０−Ｂ〜１０−５モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在さゼで調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより
一層高感度でカンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＬ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（■）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（Ｉ）酸アンモニウムなどがある
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキンエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ボ＋）　　Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いる・・ロゲン化銀乳剤は化学増感されてい
なくてもよいが、化学増感されていてもよい。・・ロゲ
ン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増
感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれを
も単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダン類等を用いることがで
きる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、ンラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭ｔｏ−ｉ＜ｔｏ３１Ｉｏ号及び同ｔ／−／６
７９３９号に記載された化合物を添加することができる
。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合せで用い
てもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロばンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロ（ンゾトリアゾール顛、々ど；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にｔヒドロキシ置換（／、３，３ａ、ｙ）
テトラザインテンｐ＞、−＜ンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のよう々カブリ防止剤せた
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチル°ベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾル類（例えば、！−二トロインダゾ
ール）である。壕だ、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバン力ど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（ｔ、３．Ｓ−）リアクリロイル−へキサヒ
ドロＳ−トリアジン、／　３−ビニルスルホニル２−プ
ロ・ｔノールなど）、活性ハロゲン化合物（、＋４−ジ
クロル−２−ヒドロキシ−３−トリアジン々ト）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など）、々どを単独寸たけ組み合わせて用いることがで
きる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類ガどの非イオン性界面活性
剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、ヌルネコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫ｍエステル基、リン酸
ヱステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキノド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族ちるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロ−イド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネン
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこ
とができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α　β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルロストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うるがポリエチレンテレフタレートフィルムであること
が最も好ましい。

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下弓き加工されても
よい。

まだ、温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるだめに、ポリ塩化ビニリデン系
ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−２７乙／乙、同！
り一３７７３２、同３Ｂ−７３７゜／３３、同乙θ−／
４ｔθＩ３グθ、同ご０−／９！９ｊ９、などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはザリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭に／−コ、２３と３グ号、同乙
／−、２２１グ３２号、四乙コー、２！２グｊ号、同乙
２−！！≦クシ号及び特願昭乙／−ざ２２グ０号明細書
の記録を参考にすることができる。これらの化合物の中
でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコル
ビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き
酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和
基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散
性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒
、２２グ／９．９７６号に記載されたｐ’Ｈ／　３に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定々現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／ノ以上含み、ｐＨ
１ｏ、オ〜／、２．３、特にｐＨ／／、０〜ｉ、２．ｏ
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限は々いが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト／−フェニル３−ピラゾリドン類の組合せま
たはジヒドロキシはンゼン類とｐ−アミノフェノール類
の組合せを用いる場合もちる。

本発明に用いるジヒドロキンベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２＋３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ−
ジクロロノ・イドフキノン１．２．３−ジブロムハイド
ロキノン１．２．ｔＧ ジメチルハイドロキノン々とがちるが％にン・イドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−４フクージメチルーグービラゾ
リドン、／−フェニル−グーメチル−グーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−クツ１．Ｌ−
ジヒドロキシメチノと−３−ピラゾリドン、／−フェニ
ル−３−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフ
ェニルｌｌ、＋−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
トリル−弘、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン汝とがあ
る。

本発明に用いるｐ−アミノンエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ’＝（β−ヒドロキンエテル）−ｐ−アミノ
ンエノール、Ｎ−（ｔ、ｔ−ヒドロキシフェニル）グリ
シン、ノーメチル−ｐ−アミノンエノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／β〜０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ、アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ〜０゜５モル／１、後者を０．０６モル／
β以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／を以上特に０．５モル／１以上が好
ましい。また上限は２．５モル／１までとするのが好ま
しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１
２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤
：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６
２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２４
．３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９．７４
３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６（Ｉ−９３，４３
３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号
に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．　４〜２．
０ｇ−Ａｌ／Ｒである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好しくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

実施例１ ５５℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり５Ｘ
１０−’モルの六塩化イリジウム（ＩＩＩ＞カリウムの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液と同時に６０分間かけて混合した。

この間ｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子径０
．３０μの単分散立方体沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率１
モル％）を調整した。

さらにこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶性塩類を除
去した後ゼラチンを加えた。ひきつづき銀１モルあたり
０．１モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面
のコンバージョンを行なって乳剤Ａを調整した。

この乳剤Ａに安定剤として銀１モルあたり０゜５ｇの４
−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ　　３．　３ａ、７−チ
トラザインデン、かぶり防止剤として０．１ｇの１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

パンクロマチック増感色素として一般式■〜２０と↓−
２３で示される化合物をそれぞれ銀１モルあたり４．Ｘ
１０−５モル添加し、ヒドラジン誘導体として一般式（
ＩＩＩ）で示される化合物を表１で示すように添加した
。

また本発明の一般式（Ｉ）で示される色素化合物および
比較化合物として（ａ）および（ｂ）で示される化合物
を表１で示すように添加した。

さらにポリエチルアクリレート、５−メチルベンゾトリ
アゾールおよび硬膜剤として、１．３ビニルスルホニル
−２−プロパノールヲ添加し、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体（厚さ１００μｍ）上に３．５ｇ１
０ｆの銀量となるように塗布を行なった。ゼラチンの塗
布量は１．８ｇ／ｒｔｒであった。

この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン１゜３ｇ／ｍ
、平均粒径２．５μのポリメチルメタアクリレ−１−５
０＋＋ｖｒ／ｎ（、コロイド状シリカ０．１５　ｇ　／
　ｒｒｆ、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、帯電調節剤としてＮ−パーフルオロオクタ
ンスルホニル−Ｎ−プロピルブリシンカリウム塩を含有
する層を同時塗布した。

このようにして得られた各試料に対して、６３３ｎｍの
干渉フィルターと光学クサビを通して露光を行ない、下
Ｒ処方■曳鬼撒で３４°Ｃ３０秒の現像処理をした。ま
た、各試料を５０°Ｃ５５％の温湿度下で１０日間放置
後同様の露光現像処理をした。

耐摩擦性テストとして、各試料に直径０．４ｍｍのサフ
ァイア針でＯｇから１００ｇの加重を連続的に加えた後
、現像処理を行ない針の摩擦にもとづく濃度増加の程度
を評価した。

結果を５段階評価し「１」を最も摩擦によるかぶり発生
の程度が悪いレベル、「５」が最もよいレベルとした。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ・メ
チルｐ・アミノフェノ− ル１／２硫酸塩　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　
　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　２５
．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ２メルカプトベ
ンツイミダゾー ル−５−スルホン酸　　　　　　　０．３ｇ５メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　０６６ｇ３−（５メルカプト
テトラゾー ル）ベンゼンスルホン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇｎ・ブチ
ル・ジェタノールアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５゜　０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　１１（ｐＨ＝１１．６） 網点品質は市販のコンタクトスクリーン（グレーネガテ
ィブ１５０線）を介して露光を行ない形成された網点を
ルーペで観察して網点品質の悪いものを「１」とし、網
点品質のすぐれたものを「５」として、５段階評価した
。

得られた結果を表１に示した。

本発明の試料６〜Ｂ、１０〜１２．１４〜１６は高感度
、高コントラストを維持し、良好な網点品質を有してい
る。さらに耐摩擦性、および保存性にもすぐれているこ
とがわかる。

これに対して一般式（ＩＩＩ）のヒドラジン化合物を含
まない比較試料１．５．９は感度およびコントラストが
低く網点品質が劣っている。

また一般式（Ｉ）の化合物を含まない試料２．３．４お
よび比較化合物（ａ）（ｂ）を含有した試料１７．１８
は耐摩擦に劣り、５０″Ｃ５５％の温湿度下で１０日放
置後の感度変化も大きいことがわかる。

また（Ｉ３）の試料は耐摩擦性および網点品質が劣って
いるが、これはヒドラジン化合物１１１−５の添加量が
多いことに寄因している。

化合物（ａ） 手続補正書 化合物（ｂ） （ＣＨ２）ａＳＯ３Ｎａ 　２ＨＳ １゜ ２゜ ３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 パンクロマチック増感色素により色増感されたハロゲン
   化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の親水性コロイ
   ド層中に、ヒドラジン誘導体および一般式（ I ）で表
   わされる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はスルホアルキル基、カルボキシアルキル
   基、スルホアラルキル基、またはカルボキシシアラルキ
   ル基を表わす。 Ｒ＿２は置換または無置換のアルキル基またはアリール
   基を表わす。 Ｒ＿３は−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿１ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）
   ＿ｍ＿１ＯＨ、または−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿２Ｏ（ＣＨ
   ＿２）＿ｍ＿２ＯＨを表わし、ｍ＿１、ｍ＿２、ｎ＿１
   およびｎ＿２は各々１〜７の整数を表わす。 ただしｍ＿１＋ｎ＿１およびｍ＿２＋ｎ＿２は各々８以
   下である。 Ｗは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアル
   キル基、アルコキシ基、フェニル基を表わす。〕