JPH02105140A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンラング等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明る“い−
膜量光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で
取り扱うことができる。

このような利点を有する一方、これらの感材中にはヒド
ラジンやテトラゾリウム化合物を含有し、超硬調な画像
が得られるものの現像処理後に得られる黒化画像中にピ
ンホールと言われる故障が発生しやすい欠点を有してい
た。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０Ｐ″１
以内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしく
は不定形で、あｔ；かもピンで刺した穴状にみえること
から、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。このためには
ハロゲン化銀の感光域より長波に吸収をもつ化合物を含
有させないことにあったが、この方法では明るい作業環
境下で取り扱うことができず明室の特性を損ねてしまう
ことになっていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した党派による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、少なくとも１層のヒドラジン
化合物又はテトラゾリウム化合物を含有する構成層と、
少なくとも１層の乳剤層を有し、かつ該乳剤層を構成す
るハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０
ｎｍ長波に吸収極大をもつ化合物を含有する層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記の５０ｎｍ長
波に吸収極大をもつ化合物を含有する層を支持体上に塗
布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記の乳
剤層と支持体間にヘテロ環上に少なくとも１つスルホン
酸又は置換アルキルスルホン酸基を有する高分子化合物
を含有する層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成されることを見出した。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｉ）ａで表される化合物である。

一般式（Ｉ）　ａ 式中、Ｒ１は１価の、有機残基を表し、Ｒ″は水素原子
または１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ、は水素原子
、アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）
、アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）
を表し、ＸＩは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘ、が酸素原子であ
り、かつＲ１が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ′及びＲ１の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンナミド基、
チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつい
たものの具体例として、例えば、４−メチル７エ二ル基
、４−エチルフェニル基、４−オキジエチルフェニル基
、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−アセ
トアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基
、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることができ
る。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、とリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。、また、アルケニル基としては例えばアリル（
ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパル
ギル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（１−１）ｌ−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−２）ｌ−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン （Ｉ−４）ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２−メチルフェニル）ヒドラジン （Ｉ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）１−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）ｌ−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−９）ｌ−チオホルミル−２−（４−［２−（２，
４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１
フエニル）ヒドラジン （１−１０）Ｉ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （１−１１）Ｉ−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （１−１２）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１３）１−アセチル−２−（４−２−２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド】フェニ
ル）ヒドラジン （１−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（１−
１５）１−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−２−フェニルヒドラジン（Ｉ−１６）ｌ−エト
キシカルボニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒドラジン （１−１７）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ　−１８）　１−（４−アセトキシフェニル）−２
−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン （Ｉ−１９）ｌ−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフ
ェニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン （１−２０）ｌ−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ
−２Ｈ−ビラン−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン （１−２１）ｌ−ホルミル−２−（４−（３−へキシル
ウレイドフェニル））−２−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジン （１−２２）ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）−２−（４−（フェノキシチオカルボニル
アミノ）−フェニルツーヒドラジン （１−２３）　１−（４−エトキシチオカルボニルアミ
ノフェニル）−２−ホルミル−１〜（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−ヒドラジン（１−２４）１−ホルミル
−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−（４−
（３−メチル−３−フェニル−２−チオウレイド）−フ
ェニルツーヒドラジン （１−２５）ｌ　−（（４−（３−（４−（２，４−ビ
ス−１−アミルフェノキシ）−ブチル〕−ウレイド）−
フェニル））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−ヒドラジン （Ｉ　−２７） （Ｉ−３０） （ｔ）ＣｓＨ＋　ｔ （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （１−３６，） ＣＪＩ＋＋（ｔ） （ｒ−３９） （ｔ−４５） （■　−４６） （ｔ−５０） く ＣＢ。

ＣＨ。

一般式（Ｉ）ａで表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ノ＼ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添
加量は、ｌＯ−〜１０−　’モル／銀１モルが好ましく
、更に好ましくは１０−４〜１０−’モル／銀１モルで
ある。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式（Ｉ　ｂ）、（Ｉ　
ｃ）または〔！ｄ〕で示すことができる。

一般式（Ｉ　ｂ） 一般式（Ｉ　ｃ） 一般式（Ｉ　ｄ） 式中、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｉ、Ｒｓ、Ｒ＊、Ｒｒ。及
びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基、
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル１＆、ａ−す７チル基、β−ナフチル
基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、ア
ミノナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニ
ル基、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらは
いずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基
でもよい。

Ｒ　２　、　Ｒ　＊及びＲ７それぞれアリル基、置換基
を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいす７
チル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メ
ルカプトエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基又はその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基
（例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基
を表し、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン
基、アリレン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し
、Ｘｅはアニオンを表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。

ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

次に前記一般式（　Ｉ　ｂ）、（　Ｉ　ｃ）又は（　Ｉ
　ｄ）で表されるテトラゾリウム化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）２．
３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（４’）　２．３．５−　）す（ｐ−カルボキシエ
チルフェニル２６−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏ−クロロフェニル）−２１４−テトラゾ
リウム（６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テト
ラゾリウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−ｏ−へキシル−２
Ｈ−テトラゾリウム （１１）　５〜シアノ−２．３−ジフェニル−２Ｈーテ
トラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４１−リル）−２Ｈ−テトラゾリウム（
１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３　−（ｐ−　トリル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈーテトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４。

６−ドデシルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（２０
）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（ｐ−二ト
ロフェニル）−２−フェニル−２８−テトラゾリウム（
２１）　５−（３．４−ジメトキシフェニル）−３−（
２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２．３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２．５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２．３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）５−（フラン−２−イル−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）５−（チオフェン−２−イル）−２．３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２，３．５−１す（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）　２．３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３３
）　２，３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （３４）　２．３．５〜トリ（ｐ−ベンジルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式（　Ｉ　ｂ）ないしく　Ｉ　ｃ）におけるＸ
ｅで表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例えば
ＣＱｅを挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接す
る非感光性親水性コロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩＸＩロー６
モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルから
２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもつとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。

その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。

本発明の好ましい実施態様は、上述のハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物が含
有され、その上層（１層〜３層）に塗布される該ハロゲ
ン化銀粒子の感光極大より５゜ｎｍ長波に吸収極大をも
つ化合物を含む層が設けられ、ヘテロ環上に少なくとも
１つのスルボン酸または置換アルキルスルホン酸基を含
有する高分子化合物を含有する層を支持体と乳剤層の間
に設けることにある。支持体上に下塗層を設け、その上
部に上記本発明の化合物を含有する層を設け、更に乳剤
層を塗布することは更に好ましい。

本発明に用いる高分子化合物は分子量２００〜２００万
の範囲であるものが好ましい。

本発明の高分子化合物のへテロ環の好ましい例としてピ
リジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、ピロール環
、チオフェン環、フラン環、インドール環を挙げること
ができる。又スルホン酸基としては、炭素１−１６のア
ルキルスルホン酸基又は置換アルキルスルホン酸基を挙
げることができる。

又、これらのスルホン酸基とへテロ環基の結合基は、炭
素、窒素、硫黄、酸素およびリン原子から構成される２
価の結合基ならいずれでもよい。

本発明の高分子化合物として代表的具体例としてホモポ
リマー、コポリマー、ターポリマーを下記に列挙するが
、これらに限定されるものではない。

ＳＯ，Ｎａ ５ｏ、Ｎａ （ｌＯ） Ｍ舛８０万 トリ０万 Ｍ坤８０万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ”５０：３０：１０：１０Ｍ＃６０万 ｘ：ｙ：ｚ：ｗ＝４０：３０：２０：１０Ｍ＃５０万 Ｍ舛３０万 ｘ：ｙ：ｚ−４０：３０：３０ Ｍ崎５０万 Ｍ＃３０万 上記本発明高分子化合物を形成し得る七ツマ−を重合せ
しめる媒体としては、水溶液中の他にメタノール、エタ
ノールなどのアルコール中、ゼラチン水溶液のごとき親
水性コロイド溶液マトリックス中あるいはトリクレジル
ホス７エートナトリウム塩、流動パラフィンなどのよう
な高沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いて÷÷＋÷＋ポ
リマーを形成し、これらの溶液を塗布添加液としてもち
いることが出来る。

これらの化合物の添加量はｌＯ−〜１０’ｍｇ１０＋’
までが好ましく、特に好ましくは１０−！〜ｌｏ’ｍｇ
である。

本発明の高分子化合物はポリマーを形成し得るモノマー
を市販化成品として入手し、容易に合成することが出来
る。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎｏ
＋長波に極大吸収を持つ化合物を含有せしめる。

上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によっである程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上記化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸旭理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。また本発明の化合物をハロゲン化銀
乳剤層が塗布されている側と反対側の支持体上の任意の
層、好ましくは最外層中に含有せしめることにより、ピ
ンホール改良の効果を得てもよい。

ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎ
ｍ長波に極大吸収を持つ上記化合物は、約５ｍｇ〜３　
ｇｅｔｓ”の範囲で用いることが好ましく、また極大吸
収波長における光学濃度として０．１０以上であること
が望ましい。また極大吸収波長は少なくとも５０ｎｍ長
波に極大吸収を持つものであるが、充分な効果を発厚さ
仕るために３００ｎｍ以下長波であることが好ましく、
更に２００ｎ■以下であることが好ましい。更に５０〜
１１００ｎ長波の化合物及び１００〜２００ｎ園長波の
化合物というように、２種以上組み合わせ含有せしめる
と、より好ましい結果が得られる。

これらの化合物は、例えば下記一般式（ＩＩ）−（ａ）
。

（ｂ）、（Ｃ）及び具体的例示化合物で表されるもので
あるが、勿論これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ［）　−（ａ） （ＣＨ２）ａｔ ■ 原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シ
アノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基又
は置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩を表し、Ｒ１゜とＲ１３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、又は前記の一〇ｘ基と同様の基を表し、Ｑ
は少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基゛、ス
ルホ基、又はスルホアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩で置換されたフェニル基又はスルホアルキル基
、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオア
ルキル基を、又りは置換されてもよいメチン基を表す。

Ｒ１，はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカ
ルボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非置換のアミ
ノ基を表す。ｌ。

は整数０、■又は２をｍ、は整数０又はｌをそれぞれ示
す。

一般式（Ｉｆ）−（ｂ） 式中Ｒ１６＋Ｒ１４，Ｒ１８，ＲＩＩ及びＲ２゜は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基又はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、Ｒ１，はアルキル基又はカルボキシル基を表す。

一般式（ＩＩ）　−（ｃ） 式中Ｒ１１及びＲ２２はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基又カルボキシル基
を表し、Ｒｏ及びＲｏはスルホン酸基もしくはカルボキ
シル基で置換されたアルキル基又はスルホン酸基もしく
はカルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたアリー
ル基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｌは置換
もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナトリウム、カ
リウム又は水素原子を表し、ｍ、は０又はｌを表す。

以下一般式（Ｕ　）　−（ａ）　（ｂ）　（ｃ）に係る
化合物（ｎ−１） ＳＯ，Ｎａ （Ｉｔ　−２） ＳＯ，Ｎａ （ＩＩ　−３） （Ｉｔ−４） Ｓｏ　、Ｎａ ＣＵ−５＞ （ＩＩ−６） 匡 ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓｏ　３　Ｎａ（Ｉｆ−７） ＯＨ （Ｉ［−８） ■ Ｃｌ２ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｎａ （ＩＩ−９） Ｃｌ２ＣＨ，Ｃ）Ｉ、ＳＯ，Ｎａ （ｎ−１０） ０３Ｎａ （ｎ−１１） ＳＯ３Ｎａ （ＩＩ−１２） ＳＯ，Ｎａ （Ｉｆ−１３） ０ＩＮａ （ｕ−１４） （ＩＩ−１５） ＳＯ，Ｎａ （ｎ−１６） （ＩＩ−１７） Ｓｏ　、　Ｎａ （Ｉｆ−１８） ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＩＳＯ，Ｎａ （ＩＩ−１９） ＳＯ５Ｎａ （ｎ−２０） （ｎ−２１） Ｓｏ　、Ｎａ （ＩＩ−２２） Ｓｏ　３　Ｎａ （ｎ−２３） ＳＯ，Ｎａ　　　　　　　　　　　ＳＯ，Ｎａ（ｎ−２
４） Ｑ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　５０３Ｎａ（ＩＩ−２
５） （ｎ−２６） （ＩＩ−２７） ＳＯ，Ｎａ （ｎ−２８） ＳＯｓ　Ｋ　　　　　　　　Ｓｏ　ｓ　Ｋ（ｎ−２９） 本発明の画像形成方法は、本発明に用いる感光材料を露
光する光源として３００〜４３０ｎ＋＊に実質的にエネ
ルギーを有した光源を用いる。より好ましくは３５０〜
４００ｎ■の範囲である。

このような条件内であれば、いかなる発光形式のもので
あってもよく、ヒラメント有無、電極の有無について限
定するものではない。又発光電極管内に含有せしめる発
行ガスもハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であって
も良い。又ガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い
。

一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯メタル
ハライドランプの他に後記する無電極放電管のＶ球形式
の発行スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管は
米国ヒユージョン（ＦＬＩＳＩＯＮ）社やその他の光源
メーカーから入手できるものであり、具体的には、米国
特許第４．２５４．３６３号、同第４．０１０．４００
号、同第３．９９３．３７９号、同第３．９５０．６７
０号、同第３．８７３，８８４号、同第３，７９０．８
５２号、同第３゜７８７．７０５号、同３，７８６．３
０８号、同第３．６４５．６２９号、同第４，５３６．
６７５号、同第４．４２２．０１７号、同第４．４１５
゜８３８号、同第４．３９０，８１３号、同第４，３８
３．２０３号、同第４，３５９．６６８号、同第３．９
１１．３１８号、同第３．８７２．３４９号、同第３．
９８３．０３９号、同第４．０４２．８５０号、同第４
゜２０８．５８７号、同第４．３１３，９６９号、同第
４．２６９．５８１号等に開示のあるものを挙げること
ができる。

又、本発明で用いる３００〜４３０ｎｓ＋４こ実質的に
エネルギーを持つ光源とは上述のＶ球形式の発光スペク
トルを得るため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光
源の上部に３００ｎ■以下の短波をカダトする吸収フィ
ルター　（４３０ｎ＋＊以上の長波をカットしても、し
なくても良い）を装着しＩ；ものも含み、これにより本
発明の効果を得ることもできる。その他に高照度のハロ
ゲンランプを用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μ−がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の穂長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で・塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又
は平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることが
できる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・
副粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より
化学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感
度を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジ
ウムなどの貴金属の量を調節して感　　−度を低下させ
てもよい。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし
、コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカ
ブらせてもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例
えば０．０２５μ−〜１．０μ−の任意の値をとること
ができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１Ｏ−９モルから１
０”’モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１Ｏ−１モルから
１０−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラテート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることができる。

減感色素としては下記一般式（Ｉ［［）　−（ａ）〜（
ｅ）で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式（ｎ［）　−（ｆ）。

（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第３．５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３，
６１５，６０８、同３，５９８．５９６、同３，５９８
，９５５、同３，５９２，６５３、同３，５８２．３４
３号、特公昭４０−２６７５１、同４０−２７３３２、
同４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７
４６号等の明細書を参考にして一般式（［１）　−（ａ
） Ｒ３４Ｒ３４ｘ、” 一般式（ＩＩＩ）−（ｂ） Ｒ３！ 〔式中Ｒ３１及びＲ３！は水素またはハロゲン原子、シ
アノ基又はニトロ基を表す。又、Ｒ□とＲ３ｆｆとで芳
香族環を形成してもよい。Ｒ３ｍ及びＲ３４はそれぞれ
アルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表し又Ｒ３１及びＲ３！が水素原
子以外の場合にはアリール基であってもよく■、は１〜
４の正の正数、Ｒｓ、は低級アルキル基又はスルホン化
低級アルキル基を表し、ＸＩは酸アニオンを表す。〕 一般式（ＩＩＩ）　−（ｃ） 〔式中、Ｒ３，及びＲ，アはそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、Ｒ３，及びＲ１，は低級アルキル基、アリル基又
ハフェニル基、ｚｌはニトロベンゾチアゾ−ル核、ニト
ロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核
、イミダゾ〔４・５−ｂ〕キノキサリン核、３・３−ジ
メチル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　ピリジン核、３
・３−ジアルキル−３Ｈ−ニトロインドール核、チアゾ
ロ〔４・５−ｂ）キノリン核、ニトロキノリン核、ニト
ロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロオ
キサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロセ
レナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核又はニトロ
ピリジン核を形成するために必要な原子群、Ｘ。

はアニオン、ｌＩｓ及びｎはそれぞれｌまたは２を表す
。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎはｌを表
す。〕 一般式（ＩＩＩ）−（ｄ） 〔式中Ｒ１゜、Ｒ，、、Ｒ，！及びＲ４３はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基又はニトロ基、Ｒ４４は水素原子、アル
キル基又はニトロ基を表す。２．は非置換又はそれぞれ
低級アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルス
ルフォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキサ
ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノ
リン核、インキノリン核、３゜３−ジアルキル−３Ｈ−
インゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核
又はナフトイミダゾール核を形成するに必要な原子群を
表し、Ｌｌ及びり、はそれぞれ非置換又は低級アルキル
基もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ
４、及びＲ４，はそれぞれ非置換もしくは置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基、スルホアル
キル基又はアラルキル基、Ｘｌはアニオン、醜、及びｎ
はそＲぞれｌ又は２を表す。ただし化合物が分子内塩を
形成する場合はｎはｌを表す。〕一般式（ｎ［）−（ｅ
） 〔式中Ｒ４Ｔ及びＲｏはそれぞれアルキル基、Ｒ１，は
アリール基を表す。Ｌ、及びＲ２はそれぞれ非置換又は
低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチン
鎖を表しＺ３はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核
、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキルインド
レニン核、イミダゾール核、イミダゾ（４１５−ｂ〕キ
ノキザリン核を形成するために必要な原子群、Ｘｌはア
ニオン、１１７は１〜３の正の整数、■、はｌ又は２を
表す。〕 一般式（ＩＩＩ）−（ｆ） 〔式中Ｒ，，はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル基を表し２．はオキサゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはピロー
ル環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。

〕 一般式（ＩＩ［）　−（ｇ） Ｒｓ＠　　　　Ｒ口 〔式中Ｒｓｔ、ＲＩ２、Ｒ８３、Ｒ８４はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基又はスルホアルキル基を表す。

Ｒ□及びＲＩＢはスルホン酸基、アルキルスルホン酸基
を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のｌｌｌ−１〜■−３６
の中には、前記の一般式に該当しないものがある。又ｐ
ｔｓは、パラトルエンスルホｐｔｓｏ （Ｉ［［−１０） （ＩＩ［−１１） （ＩＩＩ−１２） （ＩＩＩ−１３） （ＩＩＩ−１４） （ｍ−１５） （ＩＩＩ−１６） （Ｉ［−１７） （ｍ−１８） （ｍ−１９） （Ｉ［［−２１） （Ｉｌｌ−２２） （ｎ［−２４）７．７．．７ウユア （Ｉ［ｌ−２５）　　　ピ＋ヶ１．プ、、１イ、。−（
ｍ−２６） （Ｉ［［−２９） ＳＯ，Ｎａ （ＩＩＩ−３１） （ＩＩＩ−３２） （ｍ−３３） （ｍ−３４） （Ｉ［ｌ−３５） （ＩＩ［−３６） ＳＯ３Ｎａ　ＳＯ，Ｎａ （ｍ−３７） （ＩＩＩ−３８） （ＩＩＩ−３９） （ＩＩＩ−４０） ＬＩ また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２．４４４．６０７号、同第２．７１６．０６
２号、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１
，１８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第
２．１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記載され
ている化合物、好ましくは、例えば５，６−ドリメチレ
ンー７−ヒドロキシンーＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ
）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキ
シーＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ　（１，５−
ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−）
リアゾロ　（ｌ、５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ
ン−５−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（ｌ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロ
ムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール
）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミダゾ
ール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロバノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−ｌ−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパツール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミン化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許筒２，６１４．９２８号、同第２
．５２５．７５３号に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
、あるいは米国特許筒２．５４８．５２０号、同第２．
８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーホネートフイルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。　ＨＯ−
（ＣＨ−ＣＨ）、　−０１１型現像主薬の代表的なもの
としては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール
、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸
、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、
２．５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−ク
ロロカテコール、４−フエニルニカテコール、３−メト
キシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アス
コルビン酸ソーダ等がある。

まｔ；、ＨＯ−（ＣＨ＝　Ｃ８）、−ＮＨ，型現像剤と
しては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的な
もので、４〜アミノフエノール、２−アミノ−６−７二
二ルフエノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニ
ルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等が
ある。

更に、ＨＪ　　（ＣＨ−Ｃ１１）、　　ＮＨ！型現像現
像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ〜（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モ
ルホリン、ｐ−７二二レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉ　ｔ　１ｏｎ）第２９１〜３
３４頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７
３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されているご
とき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせて
もよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい
。また本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれるこ
とはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いることができ、この場合その使用量は
現像液１１２当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上がらｐＨ値は１０−１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好
ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像、
枠現像などいわゆる手現像魁理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１ｏ−５モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ＩＱ当たり３０ｆｆｉｇ含有
する系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり６００＋＋＋ｇ加え、その後水
洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によるラテック
ス下引処理した厚さ１００μＩのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に表１で示される本発明の高分子化合物
のエマルジヨン液を塗布した後、前記各乳剤に添加剤を
下記の付量になるよう調整し、添加して、乳剤及び保護
膜を塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレートル
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　１．０　ｇ／ａ”テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド３０　　ｓ＋ｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｔａｇ／＋
２ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
２ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｒ
ａｇ／ｖａ” ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｓｇ／ｍ
”フェニドン　　　　　　　　　　１００　　ｔｔｒｇ
／ｌｎ”スチレン−マレイン酸重合体２００　　ｍｇ／
ｍ”没食子酸ブチルエステル５００　　ｍｇ／ｍ”ヒド
ラジン〔一般式〔■〕〕の化合物 衣−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ”
一般式（Ｉ［Ｉ）の減感色素 表−１に示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”イナ
ートオセインゼラチン（等電点４．９）ｌ・５　　ｇ／
ｌａ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　３０　　ｍｇ／＋”銀量　　
　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”（乳剤層保護
膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｎ＋ｇ
／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｌ１）１００　　ｍｇ／ｍ” 硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２
酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　ｇ／
ｍ”コロイダルシリカ、　　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／ｍ”５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ一般式（ＩＩ）
の化合物　　　　　　　　　　　　　　　表−１に示す
本発明のポリマー　　　　　　　表−１に示すスチレン
ーマにイン酸共重合体　１００　　ｍｇ／＋”媒染剤 ＣＨｓ　　　Ｃ（１” （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｔａｇ／
■２フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　醜ｇ／
■２ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレ
ン共重合体　　　　　　　（Ｌ５ｇ／ｍ”スチレンーマ
レイ？酸共重合体　１００　　ｍｇ／ｌａ’クエン酸　
　　　　　　　　　　　４０　　ｔｔｒｇ／　、”サポ
ニン　　　　　　　　　　　２００　　ｔａｇ／　ｒａ
”ベンゾトリアゾール　　　　　　１００　−ｇ／■３
硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　霞ｇ／ｍ”
バッキング染料 （ａ） （ｂ） （ｃ） ｏｓＮａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ／ａ＋２（
バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００　　ｍｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０μ
ｍ）　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”コロイダ
ルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／＋ａ’オセイ
ンゼラチン（等電点４．９）　　　１．１ｇ／■２弗素
化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ”以
上のようにして得られた試料を表−Ｉに示す光源にて露
光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
。

（露光方法） ４００〜４２０ｎｍに比エネルギーの極大を持つ「７球
」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の無
電極放電光源、または３５０〜３８０ｎｍに比エネルギ
ーのス板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評
価できるように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４，４ジメチル−３＝ ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　０
．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール０
　　ｇ 亜硫酸カリウＪ−９０ｇ ５−スルホサリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム ｇ 水で１１２１こ仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ緘酸アンモニウム（７２，５ｗ％水溶液）２４０　
　　ｔｓＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　６６５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　
　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　１３．６
＋５ｆｆｉ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｗＩＱ−
硫酸（５０１％の水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム（Ａｄ、Ｏ，換算含量が８．１Ｗ％の水溶液
）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５０
０ｍＭ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、ｌａに仕
上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であった。

く現像処理条件〉 （工程）（１１１度）　　　　（時間）現像　　　　４
０℃　　　　　１５秒 定着　　　　３５℃　　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　　ｌＯ秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　ｒｌＪと
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μ閣の線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　ｒｌＪとして５段階評価をした。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔■〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式（Ｉ［Ｉ）を含有した層上に保護層として染料（一般
式〔■〕）及び本発明に係るポリマーを含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能も改良していることがわかる。

さらに、露光用光源として４００〜４２０ｎｍにエネル
ギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字性能
が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られ
ることを示している。

実施例−２ 実施例−１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。

主粒子は平均粒径０．１２μ鶴、単分散度１５、ヨード
２モル％を含む立方晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジ
ウムをｌロー６モル含有する。

又副粒子は平均粒径０．０８μ腸、単分散度１５で、内
部にロジウムを２ＸｌＯ−１モル含有し、主粒子より感
度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化銀粒子で
あった。主粒子ｌに対して副粒子ＩＯの割合で混合して
、実施例＝１と同様な添加剤を加えて試料を作成し、露
光し、現像処理した。

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた場合にも本発明のポリマーを含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能を改良していることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写Ｘ感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１層のヒドラジン化合物又はテトラゾリウム
   化合物を含有する構成層と、少なくとも１層の乳剤層を
   有し、かつ該乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子の感光
   極大波長より少なくとも５０ｎｍ長波に吸収極大をもつ
   化合物を含有する層を支持体上に塗布されたハロゲン化
   銀写真感光材料に於いて、前記の乳剤層と支持体の間に
   ヘテロ環上に少なくとも１つスルホン酸又は置換アルキ
   ルスルホン酸基を有する高分子化合物を含有する層を設
   けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。