JPH0555860B2 - - Google Patents

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JPH0555860B2
JPH0555860B2 JP59230982A JP23098284A JPH0555860B2 JP H0555860 B2 JPH0555860 B2 JP H0555860B2 JP 59230982 A JP59230982 A JP 59230982A JP 23098284 A JP23098284 A JP 23098284A JP H0555860 B2 JPH0555860 B2 JP H0555860B2
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alkyl group
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Tetsuo Murayama
Hitoshi Ono
Shigenori Ootsuka
Mamoru Rin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
    • C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉 本発明は近赤外の波長域に至るまで高い感度を
有する積層型電子写真感光体に関する。 〈従来の技術〉 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛、等の光導電性物質が
広く用いられている。 また、ポリビニルカルバゾールに代表される有
機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に
用いる研究が進みその幾つかが実用化されてき
た。 有機系の光導電性物資は無機系のものに比し、
軽量である。成膜が容易である、感光体の製造が
容易である等の利点を有する。 また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー
光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト
化をメリツトとしたレーザービームプリンター等
が広く普及するに至り、その要求耐えうる感光体
の開発が望まれている。 特にレーザー光の中でも近年進展が著るしい半
導体レーザーを光源とする方式が種々試みられて
おり、この場合、該光源の波長は800nm前後であ
ることから800nm前後の長波長光に対し高感度な
特性を有する感光体が強く望まれている。 この要求を満たす有機系材料としては従来、ス
クアリツク酸メチン系色素、インドリン系色素、
シアニン系色素、ビリリウム系色素、ポリアゾ系
色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色
素等が知られているがスクアリツク酸メチン系色
素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリ
ウム系色素は長波長化が可能であるが実用的安定
性（繰返えし特性）に欠け、ポリアゾ系色素は長
波長化が難しくかつ製造的に不利であり、また、
ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現状
である。 フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシア
ニン化合物を用いた感光体は米国特許第3357989
号明細書、特開昭49−11136号公報、米国特許
4214907号明細書、英国特許第1268422号明細書等
から明らかなように感度ピークはその中心金属に
より変動するが、いずれも700−750nmと比較的
長波長側にある。しかし、750nm以上では漸次感
度は低下し実用的感度ではない。 また、特開昭59−49544号明細書には、チタニ
ウムオキシフタロシアニン類を基盤上に蒸着し
て、電荷発生層を作成し更にその上に２，６−ジ
メトキシ−９，10−ジヒドロキシアントラセンを
主成分とする電荷移動層を設けた電子写真感光体
が記載されているが、同感光体は、残留電位が高
く、使用方法にやや制約を受け、かつ蒸着法によ
る膜厚の不均一性から諸電気特性の再現性という
点で不利であり、又、感光体の工業的規模での大
量生産上制約を受けざるを得ない。一方感光体そ
のものの問題として露光に使用されるレーザー光
の基盤反射が主原因と考えられる干渉縞の発生等
が起りその解決方法としていくつかの技術が公知
である。 その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚く
し、露光したレーザー光を吸収させて基盤からの
反射を無くする方法が知られているが、従来の蒸
着法では形成できる膜厚に限度があり又コントロ
ールも難しい。 これに比してバインダー分散液を塗布して電荷
発生層を作成する方法は任意の厚さで、再現性良
く、コントロールも容易であり、蒸着時の高度真
空装置も不用であり、加えて加熱による熱分解、
熱変性を避けることができるし、蒸着法の如く、
蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化を行なわね
ばならないといつた工業的生産上でのわずらわし
さも無いので有利である。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、帯電性良好で残留電位も極めて
低く、かつ良好な耐久性を有しながら800nm前後
に強い感度を有する感光体を提供する有機系の光
導電性物質について鋭意検討を重ねた。 〈問題点を解決するための手段〉 電荷発生物質としてチタニウムフタロシアニン
類を使用し、バインダー分散液を塗布して電荷発
生層を形成し、更にこの電荷発生層上に積層する
電荷移動層中の電荷移動物質として、公知の種々
のもののうち、ヒドラゾン系化合物を使用するこ
とによつて所期の目的を達成して本発明に到達し
た。 即ち、本発明の要旨は 導電性支持体上に、下記一般式〔〕 （上記式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、
シアノ基、水酸基、ベンジル基オキシ基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、アルコキ
シ基、又は酸素原子を表わし、ｎは１又は２まで
の整数を表わし、ｍは０から４の整数を表わす。） で表わされるチタンフタロシアニン化合物とバイ
ンダーポリマーを含む電荷発生層上にヒドラゾン
系化合物のバインダーポリマーを含む電荷移動層
を積層してなることを特徴とする電子写真感光体
に存する。 以下本発明を詳細に説明するに本発明の電子写
真用感光体の感光層に含まれるチタンフタロシア
ニン類は前記一般式〔〕で示される。 一般式〔〕においてＸは水素原子、メチル
基、エチル基等の低級アルキル基；メトキシ基；
エトキシ基等の低級アルコキシ基；アリルオキシ
基；ニトロ基；シアノ基；水酸基；ベンジルオキ
シ基；又は臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子
を表わす。Ｙは塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；又は酸素原子を表わす。 特に、Ｘが水素原子又はメチル基で、Ｙが酸素
原子のものが好ましい。 チタンフタロシアニン類は、下記に示すような
公知の反応式に従つて合成できる。 有機溶剤としては、キノリン、α−クロロナフ
タレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフ
タレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテ
ル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチ
レングリコール、ジアルキルエーテル、高級脂肪
族アミン等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が望
ましく、反応温度は通常200°〜300℃が望ましい。
また、場合によつては無溶媒でも160℃以上に加
熱すると反応は進行する。 上記反応式に従えば、得られるチタンフタロシ
アニン化合物は、PcTiCl2（但し、Pcはフタロシア
ニン残基を表わす。）の形であるが、通常、加水
分解によりPcTiＯが１部形成し、それらの混合物
として得られる。アンモニア水処理（100℃）等
により、完全に加水分解させることもできる（特
開昭59−166959号明細書参照）。 なお原料のフタロニトリル類としては公知の如
く、Ｏ−ジカルボン酸類、フタル酸無水物類、フ
タルイミド類、フタル酸ジアミド類等も原料とし
て使用できる。 上述のようにして得られたチタンフタロシアニ
ン化合物の精製は、一般の有機顔料と同様に昇華
精製、再結晶精製、有機溶剤処理、高沸点有機溶
剤による熱懸濁精製、硫酸溶解後の再沈澱法、ア
ルカリ洗浄法等公知の方法に従つて行なうことが
できる。かかる精製は、単に不純物除去にとどま
らず、PcTiCl2の加水分解も意図しており、これ
らの手法により得られるフタロシアニン化合物の
電気特性は著しく変化するので、精製したフタロ
シアニンを使用するのが好ましい。 有機溶剤処理、熱懸濁精製に用いられる有機溶
剤としてはキシレン、ナフタレン、トルエン、モ
ノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、Ｏ−ジ
クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエ
タン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の他に前述した反応に用いた有機
溶剤類、水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ピリジン、アセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
が使用可能であるが、特に熱懸濁精製には高沸点
有機溶剤が望ましい。 次に、バインダーポリマーとしてはスチレン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸エチルエステル、アクリル酸ベンジルエステ
ル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重
合体又はその共重合体；ポリエステル；ポリカー
ボネート；ポリスルホン；ポリビニルブチラー
ル；フエノキシ樹脂；セルロースエステル、セル
ロースエーテル等のセルロース系樹脂；ウレタン
樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられ、バインダーポ
リマーの使用量は、通常、チタンフタロシアニン
化合物に対し、0.1〜５重量倍の範囲である。 また、チタンフタロシアニン化合物は、バイン
ダー中に1μｍ以下の微粒子状態で存在させるの
が望ましい。 次いで、電荷移動層中の主要成分としてヒドラ
ゾン系化合物を用いる。ヒドラゾン系化合物の例
としては、下記一般式〔A〕、〔B〕で表わさ
れ、特に一般式〔A〕中R1がメチル基、エチル
基、R2がメチル基、フエニル基、R3は水素原子、
一般式〔B〕中X1およびY1はメトキシ基、R4は
メチル基、フエニル基、R5は水素原子、m1およ
びｌは１、ｐは０のものが好ましい。 具体的には、例えば、下記表１及び表２に示さ
れるようなものが挙げられる。
【表】
【表】
【表】 電荷発生層は、例えば、前記一般式〔〕で表
わされるチタンフタロシアニン化合物を適当な溶
媒中に単独又はバインダーポリマー中に溶解又は
分散させて得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥することにより得られる。 通常、電荷発生層は0.1〜1μの膜厚となるよう
に塗布する。 塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、
エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロ
フラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；
メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチル
セロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロ
エタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類が挙
げられる。これらの溶剤は単独または２種類以上
を混合して用いることができる。バインダーポリ
マーを用いるときは、ポリマーを溶解するもので
あることが望ましい。 上記電荷発生層を塗布する導電性支持体として
は、周知の電子写真感光体に採用されているもの
がいずれも使用できる。具体的には例えばアルミ
ニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれ
らの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられ
る。更に、金属粉末、カーボンブラツク、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバイン
ダーとともに塗布して導電処理したプラスチツク
フイルム、プラスチツクドラム、紙、紙管等が挙
げられる。また、金属粉末、カーボンブラツク、
炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となつ
たプラスチツクのシートやドラムが挙げられる。 電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成
される。逆に導電性支持体上に電荷移動層を形成
し、その上に電荷発生層を積層してもよいが、通
常は電荷発生層の膜厚が薄いため、摩耗や汚れか
ら電荷発生層を保護するために前者のタイプが多
く用いられる。 電荷移動層は電荷発生層で発生した電荷キヤリ
ヤーを移動させる層であり、上記したヒドラゾン
系化合物である電荷キヤリヤー移動媒体を含有す
る。電荷キヤリヤー移動媒体はバインダーポリマ
ーに対し普通0.2〜1.5重量倍、好ましくは0.3〜
1.2重量倍使用される。 バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用
いられるのと同様のポリマーが使用され、前記電
荷キヤリヤー移動媒体と共に溶媒に溶解して塗布
液を調製し、塗布、乾燥して電荷移動層を形成さ
せる。電荷移動層の膜厚は５〜50μｍであり、好
ましくは10〜30μｍである。 勿論、本発明の電子写真用感光体の感光層は周
知の増感剤を含んでもよい。好適な増感剤として
は有機光導電性物質と電荷移動錯体を形成するル
イス酸や染料色素が挙げられる。ルイス酸として
は、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，
４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニ
トロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、フエナントレンキノンのようなキノン類、４
−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、
９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、
３，５−ジニトロベンゾフエノン、３，3′，５，
5′−テトラニトロベンゾフエノン等のケトン類、
無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の
酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラル
マロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニト
リル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベン
ザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベ
ンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニト
ロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフ
タリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物があ
げられる。染料としては、例えばメチルバイオレ
ツト、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオ
レツト等のトリフエニルメタン染料、メチレンブ
ルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン
染料およびシアニン染料やピリリウム塩、チアピ
リリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられ
る。 更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成膜
性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として
は、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキ
シ化合物、塩素化パラフイン、塩素化脂肪族エス
テル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物など
が挙げられる。また、必要に応じ接着層、中間
層、透明絶縁層を有していてもよいことはいうま
でもない。 〈発明の効果〉 本発明のフタロシアニン化合物を用いた感光体
は、白色光感度も極めて高く、繰返しによる電位
変動も少なく、かつ750〜900nmの範囲での分光
感度が著るしく高い。 従つて、昨今開発の進展が著しい半導体レーザ
ー光を光源としたレーザープリンターの感光体に
好適である。 〈実施例〉 以下、実施例によりこれら材料を用いた感光体
の作成方法および電気特性について更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。 なお、参考例と実施例中〔部〕とあるは〔重量
部〕を示す。 製造例 １ フタロジニトリル4.6部をα−クロロナフタレ
ン部25部中に仕込み、120℃で溶解させた。その
後、TiCl41.7ｇを滴下し150℃で30分間攪拌を続
けた。その後、反応温度を徐々に昇温し、220℃
で２時間加熱攪拌を続けた。 終了後、放冷し、反応系の温度が100℃に下つ
た時点で熱過し、次いでメタノール熱懸濁、熱
水煮沸懸濁、Ｎ−メチルピロリドンにより120℃
で１時間熱懸濁を行ない、次いで熱過し、メタ
ノールで熱懸濁し、過した後、減圧で乾燥する
ことにより青色粉末（化合物No.１）２部を得た。 化合物No.１の元素分析値は以下のとおりであつ
た。
【表】 元素分析値の結果から、製造例１で得られたチ
タンフタロシアニン化合物は、PcTiCl2とPcTiＯ
の混合物であり、そのほとんどがPcTiＯであるこ
とがわかる。 製造例１に準じて表１に示した化合物No.２〜12
のチタンフタロシアニン類を合成した。
【表】
【表】 実施例 １ 前記化合物No.１のチタンフタロシアニン化合物
0.4部を４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２ 30部と共にサンドグラインダーにより分散さ
せ、これにポリビニルブチラール0.2部を添加し
た。得られたこのチタンフタロシアニン化合物の
分散液を厚さ100μｍのポリエステルフイルムに
蒸着したアルミニウム蒸着層の上にフイルムアプ
リケーターで乾燥膜厚が0.3ｇ／m2となる様塗布
した後乾燥した。この様にして得られた電荷発生
層上に表２に示した化合物No.19のヒドラゾン化合
物90部およびメタクリル樹脂（三菱レイヨン社
製、商標ダイヤナールBR−85）100部をトルエ
ン550部に溶解した溶液を乾燥膜厚が13μｍにな
るように塗布し、電荷移動層を形成した。このよ
うにして２層からなる感光層を有する電子写真感
光体が得られた。 これらの感光体の感度として半減露光量
（E1/2）の値を表１に示した。 半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装
置（川口電機製作所製モデルSP−428）により測
定した。まず暗所で−5.5KVのコロナ放電により
帯電させ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表
面電位の半分に減衰する為に必要な露光量E1/2
（luv−sec）を求めた。 また分光感度は分光フイルターにより分光され
た0.4μW／cm2の光を照射し、半減露光エネルギー
感度（μJ／cm2）を求めた。 また繰返し特性の評価は−5.5KVで帯電させ、
200luxの光を２秒照射する。この操作を2.4秒／
cycleの繰返しで反覆した後、帯電圧、残留電圧、
感度の劣化を測定した。それらの結果を下記表に
示した。
【表】
【表】 本電機特性は、いずれも良好であり、特に、残
留電位値が小さく、良好な感光体であることがわ
かる。 実施例 ２ 前記化合物No.１に示すチタンフタロシアニン化
合物を用いて実施例１と全く同様にして電荷発生
層を作成した。こうして得た電荷発生層上に、表
１に示した化合物No.16のヒドラゾン化合物90部お
よびポリカーボネート（三菱化成社製商品名、ノ
バレツクス7030A）100部をテトラヒドロフラン
600部に溶解した溶液を乾燥膜厚が13μｍになる
様に塗布し、電荷移動層を形成した。 この様にして得られた電子写真感光体の初期特
性、繰返し特性の測定を実施例１と同様にして行
なつた。その結果を下記表に示した。
【表】
【表】 本電気諸特性も極めて良好であり、特に、残留
電位値が極めて小さく、また繰返しによる安定性
も良好である。 実施例 ３〜13 実施例１および２に準じて下記表４にて示され
る材料からなる感光体を作成して実施例１と同様
にして諸電気特性を測定した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、下記一般式〔〕 （上記式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、
    低級アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、
    シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基又はハロゲ
    ン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ
    基又は酸素原子を表わし、ｎは１又は２の整数を
    表わし、ｍは０から４の整数を表わす。） で表わされるチタンフタロシアニン化合物とバイ
    ンダーポリマーを含む電荷発生層上にヒドラゾン
    系化合物とバインダーポリマーを含む電荷移動層
    を積層してなることを特徴とする積層型電子写真
    感光体。 ２ 電荷発生層及び電荷移動層のバインダーポリ
    マーが、ビニル化合物の重合体若しくはその共重
    合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
    ルホン、ポリビニルブチラール、フエノキシ樹
    脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、又はエポ
    キシ樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の積層型電子写真感光体。 ３ ヒドラゾン系化合物が、下記一般式〔A〕
    又は〔B〕であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の積層型電子写真感光体。 （上記式中、R1はアルキル基、置換アルキル
    基、アラルキル基、アリル基又はアルコキシカル
    ボニルエチル基を表わし、R2はアルキル基、ア
    リル基、置換アルキル基、フエニル基、ナフチル
    基、又はアラルキル基を表わし、R3は水素原子、
    アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表
    わす。） （上記式中、X1、Y1およびR5は水素原子、低
    級アルキル基、ジアルキルアミノ基、低級アルコ
    キシ基、フエノキシ基又はアリールアルコキシ基
    を表わし、R4は水素原子、低級アルキル基、ア
    リル基、フエニル基又はアラルキル基を表わし、
    m1およびｌは１または２の整数を表わし、ｐは
    ０または１を表わす。）
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