JPH02215837A - 高温安定性のポリスルホン―ポリイミド―ブロック共重縮合体およびその溶融縮合による製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象は、選ばれたポリアリーレン−エーテルス
ルホンブロック体と特殊ポリイミドブロック体から構成
される高温匿安定性のポリスルホン−ポリイミド−プロ
ツク共貰縮合体であり、溶融状態でボｊ）イミドブロッ
ク体を１縮合させることにより製造するものである。

（従来の技？＃） 芳香族の結合スルホン基を有するｍ縮合生成物は、文献
および特許刊行物から知ら刺ている。例えば、Ｊ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　（１９６１）　、　１６０４−１
６１０頁；Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　（１９５９
）　、　４０　、３９９−４０６　Ｍおよび西独脣許公
告第１５４５１０６号（米国脣杵築４１７５１７５号）
Ｋ、示されテイル。

ポリアリーレンエーテルスルホンは、良好す機械物性、
例えば強靭性および熱老化耐久性ならびに優れた電気物
性を有している。

次の単位が統計的に繰返えされている エーテルスルホン−エーテルケトン−共ＩＩ　合体ｋｓ
、抑えはヨーロッパ特許公開公報第１８７９号に記載さ
ねている。この１縮合体は、ヒトミキノン、４１４′−
ジクロルベンゾフェノンおよび４．４′−ジクロルジフ
ェニルスルホンの同時縮合反応により得られる。

さらに１ベンゼン環の結合基として例えば−ω−、−ｓ
ｏ　−−ｓ　−、−ｓｏ□−−〇−，アルキレン一、シ
クロアルキレン−、フェニレン−、アルキリデン−また
は−シクロアルキリデン基を２乃至２０僧の炭素原子か
らなるように有しているアリーレンエーテルケトン−Ｎ
縮合体が、例えはヨーロッパ特許公開公報第０３００３
３号またはヨーロッパ特許公開公報第１６１４５３号か
ら、知られている。

またポリイミドも知られている。その製造法、物性およ
び用途についての包括的な概要が、例えばに、　Ｌ、　
Ｍｉｔｔａｌ　＠集、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ社発行
、ニューヨークおよびロン、トン、１９７１年のモノグ
ラフ１ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　）　’　１
巻および２巻中に１およびＭ、　Ｗ、　Ｒａｎｎｅｙ　
ｆｉｌ±５Ｎｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎｓ　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙによる化学プロセスレビ＆
　−（Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｒｅｖｉｅ
ｗ　）　Ａ　５４　、ポリイミド製造（Ｐｏｌｙｉｍｉ
ｄｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　）　、　１９７１年中
に示されている。２モルのｐ−アミノフェノールを１モ
ルの３　＋　３’、４　＋　４’−ベンゾフェノン−テ
トラカルボン酸ジアンヒドリッドと反応してビス−フェ
ノールベンゾフェノンジアミドジカルボン酸とし、こｈ
の脱水によりビスフェノール−ベンゾフェノンジイミド
を得て、これを４．４′−ジクロルジフェニルヌルホン
と１１給合するのに非プロトン性溶婬中で行なうポリイ
ミド−ポリアリーレンエーテル−スルホン−共Ｎ合１７
１１！’１Ｍ法＋ｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ　２５　（１９８４）　ｅ　４９−５１頁に記載さ
れている。

米国特許ｗ４Ｊ４５４０７４８号には、アミン末端ポリ
フェニルエーテルスルホンおよび、それと芳香族テトラ
カルボン酸ジアンヒドリッドとの重縮合によるポリエー
テルイミドの製法が記載されている。

上述の刊行物には、これに反して、ポリスルホン−ポリ
イミド−ブロック共重縮合体は、述べられていない。。

ポリアリーレンエーテルスルホンの製ａＫは、芳香族ジ
クロル−およびジヒドロキシ化合物が、極性非プロトン
性溶媒中でアルカリ金属炭酸塩の存在の下に重縮合され
、次に溶媒を除去するかまたは非溶媒を加えて沈澱させ
ることで、ボリアリーレンエーテルスルホンカ得うレル
。

またポリイミドも、極性非プロトン性溶媒中で重縮合さ
れる。このためには、ｗｃｌ工程において芳香族デトラ
カルボン酸ジアンヒドリッドと芳香族ジアミンから、ポ
リアミドカルボン酸が製造さｎ、これが第２工程におい
て通常は触媒としてカルボン酸アンビドリッドおよび３
級アミンを加えて反応し、脱水される。

（発明の目的） 本発明の目的は、ポリアリーレンエーテルスルホンの耐
解剤安定性および応力亀裂耐久性を改良することＫある
。さらに、高温での継続した荷重下における機械的安定
性が、改良されなければならない。このほかに、電輪合
体は、技術的に実用可能な方法で安価に製造されなけれ
ばならない。

（発明の構成） この目的は、一定の分子量を有する遺ばれたポリフェニ
ルエーテルスルホンプａツク体ト、同じく一定の分子量
を有する選ばれたポリイミドブロック体とを、一定の限
られた量比で結合させることを含むブロック共１１Ｌｍ
合体によりて、思いがけなくも解決されることができた
。一定のモノマーの選択によって、既知の方法で製造さ
ｔた末端アミノ基を有するポリフェニルエーテルスルホ
ンブロック体に溶融状態で、ポリイミドブロック体カ緬
合させることができた。溶液での共ｍｗｉ合反応に比べ
て、本発明方法による浴ｔａｔＪ合では、反応時間が着
しく短縮され、例えば溶液法の１９時間から＊ｍ、法で
は１５分曲に短縮されるので、容積時間当りの牧童が顕
著に上昇されることとなる。

初めに生成したポリアミドカルボン酸を熱ｆｉ化してポ
リイミドにする反応は、ポリアミドカルボン酸を溶成中
でカルボン酸アンヒドリッドト処理して脱水させる反応
を必要ないものとし、同様に溶ａｆｆｉで行なわれるポ
リスルホン−ポリイミド−ブロック共！＃合体の分離の
ために、非溶媒を加えて沈澱させる処理、濾過、洗浄お
よび減圧乾燥等の工程をしなくてすむようにしている。

ポリイミドブロックをポリアリーレンエーテルスルホン
ブロック１１ＬＩＭ合体に導入することによって、ポリ
スルホン−ポリイミド−ブロック共重縮合体の溶解跋カ
減少し）同時に応力亀裂が縮小される。ポリイミドブロ
ックは、さらにブロック共重縮合体のガラス転移点を上
昇させ、これによって１６０乃至１８０℃温麓範囲で連
成荷重を与えた際の機械物性の安定性が明らかに著しく
高くなる。

本発明の目的、とする対象は、Ｉ！１１ｉ？Ｍ度安定性
の高いポリスルホン−ポリイミド−ブロック共１！縮合
体であり、これは以下の取分を含むか、または好ましく
は以下の成分から構成されているものであり、部ち Ａ）＾および■の合計に対して、７０乃至９８モル−俤
、好ａＫは８０乃至９５モル−秀、脣に好適には８５乃
至９５モル−％のポリアリーレンエーテルスルホンブロ
ック体で、数平均分子量鳩が１　、５００乃至２０．０
００の範曲にあって、次式の単位から構成されるか または式（１）および叩の混合物からなり、ここでこれ
ら山および１）が統計的分布状態またはブロック形態で
結合しているもの、およびＢ）囚および（Ｂ）の合計に
対して、２万全３０モル−倦、好適忙は５万全２０モル
−俤、特に好適には５乃至１５モル−俤のポリイミドブ
ロック体で、数平均分子賞が約４００乃至ｓ、ｏｏ。

であり、次式の単位から構成されるか または式（２）およびＷ）の混合物からなり、ここにお
いて、 Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、メチル基
または好ａＫは水素原子であり、Ｘ　バーＣＨ２ＣＨ２
−ｆｉｔ？、：ハ好ａＫ）！−ＣＨ２−５である橋架は
結合基を意味しているもの、からなり、浴融縮合により
で製造される、ポリスルホン−ポリイミド−ブロック共
重縮合体である。

このほかに、本発明は高温安定性、ポリスルホン−ポリ
イミド−ブロック共ＩＬｍ合体の製造法に係わり、この
方法は以下の構成を含むことを特徴としている。即ち、 ａ）第１反応工程において、４　、４’−ジクロル−ジ
フェニルスルホンを、４　、４’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシージフェニル
グロパン−２，２またハ４゜４′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルスルホンと４゜４′−ジヒドロキシ−ジフェニル
プロパン−２゜２からの混合物、およびｐ−アミノフェ
ノール、４−アミノ−４′−ヒトαキシ−シフ工二ルグ
ロパン−２，２またはｐ−アミノフェノールと４−アミ
ノ−４′−ヒドロキシ−ジフェニルプロパン−２，２か
らの混合物とともＫ。

極性非プロトン性溶媒中でアルカリ金属炭酸塩の存在に
おいて反応させることＫより、末端アミ７基を有するポ
リアリーレンエーテルスルホンブロック共重縮合体＾を
製造し、ｂ）このアミン末端ポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック重縮合体に溶融状態で、ポリイミドブロ
ック体■を縮合させるのに１シクＰペンタンテト２カル
ボン酸ジアンヒドリッド、ｓ、３′、ａ、ｚ−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリッドまたはシクロ
ペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリッドと３，３′
４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸シアンヒト
リッドからの混合物および３．３’−ジメチル−４，４
′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３−メチル−４，４
′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３−メチル−４＋　
４’　　Ｖアミノ−ジフェニルエタン−１，２，３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン
−１，２，４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン−１
，２および好適には４．４′−ジアミ／−ジフェニルメ
タンの群から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアミン
または上述の芳香族ジアミンの少なくとも２種類からな
る混合物との３００乃至３５０　’Ｃ温装での反応で行
なうものであり、結果としてポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック体囚およびポリイミドブロック体■が、
９８：２乃至７０：３０のモルパーセントで構成される
ように１モノマーの量比が使用されるものである。

本発明のポリスルホン−ポリイミドブロック共重縮合体
は、上述で説明したよ５に、成分囚としてポリアリーレ
ンエーテルスルホンブロックヲ含んでおり、これは式（
１）また゛は値】の単位から構成されている。

合しているかの、いずれでもポリアリーレン−エーテル
スルホンブロックとして過当している。

ポリアリーレンエーテルスルホンブロック囚の数平均分
子量Ｍｎは、１　、５００乃至２０，０００　、好適に
は３．０００乃至１９，０００　、特に好適には５，０
００乃至１８．０００の範曲にある。

本発明の高温安定性ポリスルホン−ポリイミド−ブロッ
ク共重縮合体は、既に同じように説明したとおり、成分
■としてポリイミドブロックを含んでおり、これは式（
３）または式（ト）の単位から構成されているかまたは また式（１３および（１）の単位の混合物からなり、こ
れ　　弐億）および式α〕の単位からの混合物からなり
、こらの単位が統計的な分布またはブロック形態に結　
　こではこれらの単位が統計的な分布またはブロック形
態で配置されており、Ｒ’　＋　Ｒ２およびＸは上述の
意味を有しているものである。

ポリイミドブロックの式（２）または冨）の単位に対す
る例は、下記のとおりＫ を意味している。以下の式の単位が好適であり、および であり、ここでＤは、 さらに特に好適なのが下記の式であるか、あるいは式（
１１）から式（Ｎ３）までのうちの少なくとも２８ｉの
単位からの混合物および（ＩＶ　１）から（Ｎ３）まで
のうちの少なくとも２８！［の単位からの混合物、！に
好適なのが式（１１）および式（Ｎ１　）単位からの混
合物である。

ポリイミドブロック■の数平均分子ｔＭｎは、４００乃
至５，０００．好適には８００乃至４，５００、特に好
ａｋハ１．０００乃至４．００（１）範ｔ［ｃアル。

本発明の高温安定性ポリスルホン−ポリイミド−ブロッ
ク共夏縮合体は、連続的Ｋまたは非連続的に２段階反応
で製造することができる。基本的には、ポリアリーレン
エーテルスルホンブロック（２）、特に文献記載の方法
でそれ自身既知の方法による末端アミノ基を有する囚と
、ポリイミドブロック、％ＩＩＣ＊端アンヒトリッド基
を有するポリイミドブロックとが、別々に製造され、次
にお互いに結合されるか、またはプロツク共１縮合体か
相互に対応するモノマーの添加で直接的に合成される。

好適に利用される２段！＠製造法に従っての方法では、
芳香族ジノ＼ロゲン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物
および芳香族アミノヒドロキシ化合物が、極性非プロト
ン性溶媒中でアルカリ金属炭酸塩の存在において重縮合
されるが、 このために ａ）第１段反応において、次式のモノマーを以下の化合
物 ＨＯ−Ｑ−８ｏ２−Ｑ−ｏＨおよび／またはｏＨ３ および と反応して、末端アミノ基を有するボリアリーレンエー
テルースルホンブロツ／’Ｋｍ合体囚が製造される。こ
のためＫは、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスル
ホンおよび／または４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルプロパン−２，２のｐ−アミノフェノールおよび／ま
たは４−アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェニルプロパ
ン−２，２に対するモル比が、５：２乃至９０：２、Ｒ
）ａＫハ５０　：　２乃至７５：２であり、４，４′−
ジクロル−ジフェニルスルホンの塩素原子トシヒトロキ
シ化合物およびｐ−アミノフェノールおよび／または４
−アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェニル７ｏパン−２
，２′のヒドロキシル基との比率が、０．９５　：　１
乃至１．０５　：　１　、好適にはｌ：ｌであるモノマ
ーのｔ比が用いられる。

ｂ）得られた末端アミノ基を有するポリフェニレンエー
テル−スルホンブロック頁Ｍ合体Ｋ、第２段反応で、溶
融状態において、シス、シス、シス、シスーシクロペン
クンテトラカルボン酸ジアンヒドリクド、３　、３’４
　、４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸ジアンヒド
リッドまたは上述のジアンヒドリッドからの混合物、お
よび３−メチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、３　、３’−ジメチル−４゜４′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３−メチル−４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルエタン−１、２、３、３’−ジメチル−４，４′
−ジアミノ−ジフェニルエタン−１、２、４、４’−ジ
アミノジフェニルエタン−１，２および好適には４．４
′−ジアミノ−ジフェニルメタンの群から選ばれた芳香
族ジアミン、または上述の芳香族ジアミンの少なくとも
２種類からなる混合物と反応させることによりで１ポリ
イミドブロツクが縮合される。アミン末端ポリフェニレ
ンエーテルスルホンブロック重縮合体の芳香族ジアミン
に対するモル比は、１：ｌ乃至１：１５、好ａＫはｌ：
２乃至１：ｌＯである。ポリイミドブロックの望ましい
分子量との関係では、シクロペンタンテトラカルボン酸
アンヒトリッドおよび／または３，３′４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸アンヒトリッドおよび芳香
族ジアミンおよびアミン末端ポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック重縮合体との重比において、アンヒトリ
ッドのアミノ基に対する比率が、０．９５　ｉ　１乃至
１．０５　：　１　、％に好適にはｌ：ｌの範囲にある
ことが望ましい。

本発明の高温安定性ポリスルホン−ポリイミド−ブロッ
ク共ｌ縮合体の！Ｍ造には、各種のポリアリーレンエー
テルスルホンブロックと、すまざまのポリイミドブロッ
クとが、特許請求の範囲請求項１の条件を満している限
りでは、原則的に任意の方法でお互いに組み合わせるこ
とができる。

ポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重縮合体の全分
子量は、１５．０００乃至２００，０Ｏｔ）　、好適に
は１５．０００乃至１００，０００および特に好適には
２０，０００乃至ｓｏ、　ｏｏｏの範囲にある。

前述のすべての分子量値は数平均分子量であり、これは
例えはＥ、　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ、高分子化学Ａ説（Ｇｒ
ｕｎｄ−ｒｉａｓ　ｄｅｒ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）、３巻−１２２頁（１９７
９）　において定義されている。

ポリアリーレンエーテルスルホンブロック、脣にアミン
木端ポリアリーレンエーテルスルホンブロック電線合体
のｍ造条件、例えば温度、圧、適当な溶媒？よび必セな
場合の添加物（触媒）等は、ｋＨＦ的な共ｉａ縮会合体
対してはヨーロッパ特許公開公報第１１３１１２号およ
びヨーロッパ特許公開公報第１３５１３０号に開示され
ているものと同じであり、アミン末端共ｌ縮合体に対し
てはヨーロッパ特許公開公報第１０７８９７号または米
国特杵築４５４０７４８号に開示されているものと同じ
であり、従ってこのためにより詳細な説明をすることは
省略する。

特に非プロトン性極性溶媒中で、触媒として無水のアル
カリ炭酸塩存在の下に反応するのが好適である。特に好
−な組み合わせは、溶媒としてＮ−メチルピロリドンお
よび埴基注触媒としてに２ｃ０３を使用１“ることであ
る。

Ｎ−メチルピロリドンの麓は、一般にモノマーモル肖り
で５乃至１００モル、好適には５乃至２０モルである。

これは、反応溶液の好ましい固体含量を、５乃至５０嵐
ｔ％、特に好適にはｌＯ乃至４０麓ｉｋ％にしている。

Ｎ縮合の際に生成する水は、共沸蒸留助剤、減圧または
好適には讐累気流の導入および分ｖＮ等による助けをか
りて、除犬することができる。

共沸蒸留助剤としては、常圧で反応温度の、ｍ四で沸騰
し、反応混合物と均一に混合し、化学反応することなし
に共漣できるすべての化合物が適している。

反応温度は、一般に１３０乃至２２０℃の範囲にあり、
好適には１６０乃至２１０℃であり、反応時間は一般に
０．１乃至１５時間となる。

アミン末端ボリアリーレンエーテルスルホンブロックム
縮合体を溶液から分離するのには、溶媒を蒸発させるか
、または適当な非溶媒、例えは水、アル刀ノール等をガ
ロえることで沈設させることにより、行なうことができ
る。

本発明のポリスルホン−ポリイミド−ブロック共１縮合
体の製造には、アミン末端ポリアリーレンエーテルスル
ホンブロック体、芳香族ジアミンおよび芳香族テトラカ
ルボン酸ジアンヒドリッドが、本発Ｅｌｌｊ方法により
溶融状態で、合目的的に不活性カス、例えば希ガス、−
酸化Ｒ素または好適にはＳｉ［ガスの存在にＪＪいて、
３００乃至３５０℃、好適には３４０乃至３５０℃の温
度範囲で重縮合される。中間に生成するボ１７７　ミド
カルボン酸は、前述の反応条件の下で直接ポリイミドブ
ロックλ縮合体に脱水さｊ、る。遊離する水は、留去さ
れる。

ポリイミドブロックの■縮合反応時間は、通常５乃至３
０分であり、好−には１０乃至２０分である。

最も目的に合った、従って好適に使用される製造法によ
れば、別々な反応でａ造されたアミン末端ポリアリーレ
ンエーテルスルホン、方香族ジアミンおよび芳香族テト
ラカルボン酸ジアンヒドリッドが、通常の混合装置、例
えはミキサー中で１５乃至８０℃、好適には２０乃至３
０℃で混合され、次に井出礪、好適にはガス除宍装宜を
有する２軸ベント式押出個中で溶融されて、鼠縮台され
る。

ｍ［したポリスルホン−ポリイミド−ブロック共電−合
体溶融物が、続いて押出成形され、冷却されて顆粒状と
なる。得られた顆粒は中間保存することもできるし、場
合によっては変性されるか、または直接、例えばフィル
ム、コーティングまたは好ａＫは成形品の製造用に利用
することができるＯ 得られた製品は、改良された溶緘抵抗性、低い応力亀裂
および高温、例えば１６０℃以上での機械的永久耐久性
を示すのが、特徴となっている。

本発明により溶１１！１ｍ合で製造されるポリスルホン
−ポリイミド−ブロック共１縮合体は、必要の場合に強
化性充填剤、顔料およびその他の助剤および絵加剤によ
り、変性することができる。

強化性ｙｔ、ｔｆ４剤としては、例えば炭素線維および
好ｍＫはカラスＩａ＃、があり、このカラスｔｉ１ｉｍ
は例えばガラス１ｍ１ｌｌ！ＩＳガラスマツト、ガラス
電波および／または好適にはカラス粗紡糸またはカラス
繊維ステーツルファイバー等の形状であって、アルカリ
の少ないＥ−ガラスからｋｈされ、ＬＴＬ径５乃至２０
ＩＥｌｎ１好鍾には８凸金１５μｍを有しており、平均
ｒａｍ長か０．０５乃至ｌ■、好適Ｋを工０．１乃至０
．５−を示している。カラスｔｍｍ粗紡糸またはガラス
ＪＩｉｍステー１ルファイバーで強化した゛成形品は、
１０乃至６０に蓄唸、好適には２０乃至５ｏｌ鉦％の強
化材料を全ＩＩ童当りで含み、一方では含浸カラスａ物
、カラスマットおよび／またはカラス電波では、全１ｊ
Ｌ童当りでｌＯ乃至８（１ｍ１％、好適には３０乃至６
０］［ｉｌ係のポリスルホン−ポリイミド−ブロック共
″Ｍ縮合体を含んでいる。顔料としては、例えば二酸化
チタン、酸化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウムおよ
びカーボンブラック（ラングブラック）等が、適してい
る。他の添ガロ剤および助剤としては、例えば、染料、
潤滑剤例えばグラフアット、ポリテトラ弗化エチレンま
たは二硫化モリブデン、研摩剤例えばカーボランダム、
光安定剤８よび加水分解安定剤等が考えられる。また珪
灰石、ＪＲ＃！！カルシウム、ガラス球、石英粉および
窒化硼素またはこれら充填剤の混合物が、使用できる。

顔料、添加剤および助剤は、通常の場合、ポリスルホン
−ポリイミド−ブロック共ｌ縮合体の１童に対して０．
０１乃至３ｍｔ％の比率で加えられる。

本発明の高温安定性ポリスルホン−ポリイミド−ブロッ
ク共Ｎ縮合体は、臀に成形品の製造に好適であり、この
場合に完全にブロック共ｌ縮合体のみであるか、或は一
部がこのブロック共１１Ｌ縮合体である場合がある。

以下の実施例で与えられているアミン末端ポリアリーレ
ンエーテルスルホンブロック東縮合体の粘性ダ５ｐｅｃ
／ｃは、２５℃、Ｎ−メチルピロリドン中ｌＸ１ｉ％溶
液で測定されたものであり、本発明のポリスルホン−ポ
リイミド−ブロック共宣縮合体の粘性は、６０℃でペン
タ弗化フェノール中０．１１［３１％溶液で測定された
。

（実施例） 実施例 末端−級アミン基を有するポリアリーレンエーテルスル
ホンブロック冨縮合体の製造 実施例１ 反応混合物は、以下の組成分からなり、即ち３６１．８
２　Ｐ　（１，２６モル）　４　、４’−ジクロル−ジ
フェニルスルホン ２７３．９６　Ｐ　（１，２モル）４．＜−ジヒドロキ
シ−ジフェニルプロパン−２，２ １３，２４Ｐ　（０，１２１２モル）ｐ−アミノフェノ
ール、および ２４８．７８５’　（１，８モル）炭酸カリウムであり
、これらを８００　ｓｊ　Ｎ−メチルピロリドン中に入
れ、激しく撹拌し窒素ガスを導入しながら、約２０分で
１９５℃Ｋまで加熱する。生成する反応水は、４５分以
内ＫＮ−メチルピロリドン／水−共沸混合物の形で留出
されて、重縮合反応は１９５℃６時間の反応時間で完結
した。

反応混合物を約２３℃まで冷却した後に、重重比１：１
の水／メタノール混合溶液を加えて、ポリスルホン−ブ
ロック宜縮合体を沈毅させ、４回その都度３０００１１
を水で洗浄し、濾取して、減圧下１２Ｒ間乾燥した。

得られた生成物は、０．２６ｄ４／ＰのＮ−メチルピロ
リドン中で低い粘度を示し、末端基数当りで８２５チア
ミノ末端基を有していた。

実施例２ 実施例１と同様に操作したが、各組成分の量は次のよう
であった。

３６１．８２５４　（１，２６モル）　４　、４’−ジ
クロル−ジフェニルスルホン ２８０．６４５’　（１，２３モル）　４　、４’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルプロパン−２９２ ６，７８Ｐ　（０，０６２モル）ｐ−アミノフェノール
１９１．６２　Ｐ　（１，３８６モル）炭酸カリウム１
３００１ｄＮ−メチルピロリドン 得られたポリスルホンブロック冨縮合体は、Ｎ−メチル
ービロリドン中０．３８４’ｙ−の低い粘度を示し、末
端基数当りで７１％のアミノ末端基を有していた。

実施例３ 実施例１と同様に操作したが、次の組成分と麓で行なっ
た。

３６１．８２　Ｐ　（１，２６モル）　４　、４’−ジ
クロル−ジフェニルスルホン ２７３．９６　Ｐ　（１，２０モル）　４１４’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルプロパン−２，２ ２７，５１Ｐ　（０，０１２１２モル）４−アミノ−４
′−ヒドロキシ−ジフェニルプ ロパン−２，２ ２４８，７８Ｐ　（１，８モル）炭酸カリウム８００ｍ
　　Ｎ−メチルピロリドン 得られた生成物は、０．２８ｄｌ／グのＮ−メチルピロ
リドン中の低い粘度を示し、末端基全数当りで８４ラア
ミノ末端基を有していた。

実施例４ 実施例１と同様に操作したが、各組成分の菫は次のよう
であった。

３６１．８２　Ｐ（１，２６モル）　４　、４’−ジク
ロル−ジフェニルスルホン ３００．００　？　（１，２０モル）　４　、４’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルスルホン １３．２４　Ｐ　Ｃ０，１２１２モル）ｐ−アミノフェ
ノール２４８．７８　Ｐ　（１，８モル）炭酸カリウム
８ＱＱｍ　　Ｎ−メチルピロリドン 得られたアミン末端ポリフェニレンエーテルスルホンブ
ロック共ｌ縮合体は、０．２３ｄ＆／ＰのＮ−メチルピ
ロリドン中の低い粘度を示し、末端基全数当りで７２％
アミノ末端基を有していた。

実施例５ 実施例１と同様に操作したが、組成分とそれらの霊は次
のようであった。

３６１．８２　Ｐ　（１，２６モル）　４　、４’−ジ
クロル−ジフェニルスルホン ３０７．５０　Ｆ　（１，２３モル）４．４′−ジヒド
ロキシ−ジフェニルスルホン １４．０７５’　（０，０６２モル）４−アミノ−４′
−ヒドロキシ−ジフェニルプロパ ン−２，２ １９１，６２！ｉ’　（１，３８６モル）炭酸カリウム
１３００／　　Ｎ−メチルピロリドン 得られたアミン末端ポリアリーレンエーテルスルホンブ
ロック共重縮合体は、０．３４ｄｌｌ？−のＮ−メチル
ピロリドン中の低い粘肚を示し、末端基全数当りで６９
％アミン末端基を有していた。

本発明によるポリスルホン−ポリイミド−ブロック共′
！ＩＩｔａ合体の製造 実施例６ ３７．０７　ｆ′（０，００１６モル）の実施例２によ
り製造された末端アミノ基を有す るポリスルホン １．７０　Ｐ　Ｃ０，００８５モル）の４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン（９７ｇ 童％）および ２．２８　Ｐ　（０，０１０１６モル）のシス、シス、
シス、シスーシクロペンクンテト ラカルポン散ジアンヒト リッド（ＱＪｌ童％） からなる混合物が、混ねり機中で強力混合の下で輩素を
吹込みながら、３５０’ｌＣ加熱された。重縮合で遊離
する反応水は留去されて、３５０℃での重縮合反応は１
５分以内に完結した。

この方法で製造されたポリスルホン−ポリイミド−ブロ
ック共電縮合体は、ペンタ弗化フェノール中で０．５８
ｄＶｙ−の低い粘度を示し、１９２℃のガラス転移点Ｔ
ｇを示した（　ＤＳＣによる測定）。

実施例７ 実施例６と同様に操作したが、各組成分の量は次のよう
であった。

３３．３６５’　（０，００１５モル）実施例２によＯ
テ’ＩＡ造された末端アミノ基を有す るポリスルホン ３．４０　？　（０，０１７モル）　　＜、４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン（９７＠量％） ４．１６　ＳＦ−（０，０１８５モル）シス、シス、シ
ス、シス−シクロベンクンテトラ カルボン酸ジアンヒドリ ッ　　ド　（９６重１１　％　） 得られたポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重縮合
体は、ペンタ弗化フェノール中で０．４＆ｉ４／？の低
い粘度を示し、１８９℃のガラス転移点Ｔｇを示した（
　ＤＳＣによる測定）。

実施例８ 実施例６と同様に操作したが、次の組成分と量によって
行なった。

３７．０７　Ｐ　（０，００１６モル）実施例２により
て製造された末端アミノ基を有す るポリスルホン １．７０　Ｐ（０，００８５モル）　４　、４’−ジア
ミノ−ジフェニルメタン（９７］ｉｆｉ％） ３．４１　Ｌ？（０，０１０１６モル）　３　、３’　
４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ジアンヒドリッド（９６ 重量％） 得られたポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重縮合
体は、ペンタ弗化フェノール中で０．５７Ｗ５’の低い
粘度を示し、１９８℃のガラス転移点Ｔｇを示した（　
ＤＳＣによる測定）。

実施例９ 笑お例６と同様に操作したが、次の組成分と量によりで
行なりた。

１７．４９　Ｆ　（０，００１６モル）実施例１により
て製造されたアミノ基末端ポリス ルホン １．７０５１’　（０，００８５モル）　４　、４’−
ジアミノ−ジフェニルメタン（９７ムＪ１％） ２．３８　Ｎ　（０，０１０１モル）シス、シス、シス
、シス−シクロペンクンテトラ カルボン酸ジアンヒドリ ラド（９６Ｘ！％） 得られたポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重縮合
体は、ペンタ弗化フェノール中で０．６０４／Ｐの低い
粘度を示し、１９５℃のガラス転移点Ｔｇを示した（　
ＤＳＣによる測定）。

実施例１０ 実施例６と同様に操作したが、次の組成分と重によって
行なった。

１６．１３　Ｐ　（０，００１５モル）実施例３１Ｃよ
りて製造されたアミノ基末端ポリス ルホン ３．６０９（０，０１７モル）４．４’−ジアミノ−ジ
フェニルエタン−１，２ （９７Ｘ！−１％） ４．１６　Ｆ　（０，０１８５モル）シス、シス、シス
、シス−シクロペンタンテトラ カルボン酸ジアンヒドリ ラド（９６１１％） 得られたポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重縮合
体は、ペンタ弗化フェノール中で０．５６φ苧の低い粘
度を示し、１９１℃のガラス転移点Ｔｇを示した（ＤＳ
ＣＫよる測定）。

実施例１１ 実施例６と同様に操作したが、次の組成分と量によりて
行なった。

１５．７５　Ｐ　（０００１５モル）実施例４によりて
製造されたアミノ基末端ポリス ルホン ３．４０５’　（０，０１７モル）　　４．４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン（９７ｉ１１％） ６．２１　Ｐ　（０，０１８５モル）　３　、３’　４
　、４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸 ジアンヒドリッド（９６ １量■） 得られたポリスルホン−ポリイミド−ブロック共＊ａ合
体は、ペンタ弗化フェノール中で０．４５ｄＶ？の低い
粘度を示し、２２３℃のガラス転移点Ｔｇを示した（Ｄ
ＳＣＩＣよる測定）。

代理人　弁理士　　１）代　魚　治 手 続 補 正 書 平成２年 ４月１１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温安定性のポリスルホン−ポリイミド−ブロッ
   ク共重縮合体であり、以下の（Ａ）および（Ｂ）の合計
   に対して、 （Ａ）７０乃至９８モル−％のポリアリーレンエーテル
   スルホンブロック体であり、そ の数平均分子量＠Ｍ＠ｎが、１，５００乃至２０，００
   ０の範囲にあって、次式の単位それぞれか らなるか ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または式（ I ）および（II）の単位の混合物からなり
   、これらが統計的な分布状態またはブロック形態で結合
   しているもの、および Ｂ）２乃至３０モル−％のポリイミドブロック体であり
   、その数平均分子量＠Ｍ＠ｎが約４００乃至５，０００
   であって、次式の単位それぞれからなるか ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または式（III）および（IV）の単位の混合物からなり
   、 Ｒ＾１およびＲ＾２が同じかまたは異なつていて水素原
   子またはメチル基であり、 Ｘが−ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−基の橋架
   け基を意味しているものを含有し、 溶融縮合することにより製造されることを特徴とする高
   温安定性のポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重縮
   合体。
2. （２）高温安定性のポリスルホン−ポリイミド−ブロッ
   ク共重縮合体の製造法であり、 ａ）第１反応工程において、４，４′−ジクロル−ジフ
   ェエルスルホンを、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
   ル−スルホン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルプ
   ロパン−２，２または４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
   ニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
   ルプロパン−２，２からの混合物、およびｐ−アミノフ
   ェノール、４−アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェニル
   プロパン−２，２またはｐ−アミノフェノールおよび４
   −アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェニルプロパン−２
   ，２からの混合物とともに、極性の非プロトン性溶媒中
   でアルカリ金属炭酸塩の存在において反応することによ
   り、末端アミノ基を有するポリアリーレンエーテル−ス
   ルホンブロック共重縮合体（Ａ）を製造し、および ｂ）このアミン末端ポリアリーレンエーテルスルホンブ
   ロック重縮合体に溶融状態でポリイミドブロック体（Ｂ
   ）を縮合させるのに、シクロペンタンテトラカルボン酸
   ジアンヒドリッド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
   ンテトラカルボン酸ジアンヒドリッドまたはシクロペン
   タンテトラカルボン酸ジアンヒドリッドおよび３，３′
   ，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒ
   ドリッドからの混合物、および４，４′−ジアミノ−ジ
   フェニルメタン、３−メチル−４，４′−ジアミノ−ジ
   フェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
   ミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
   ルエタン−１，２，３−メチル−４，４′−ジアミノ−
   ジフェニルエタン−１，２および３，３′−ジメチル−
   ４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン−１，２の群か
   ら選んだ少くとも一種の芳香族ジアミン、または上記芳
   香族ジアミンの少なくとも２種類からの混合物との反応
   を３００乃至３５０℃の濃度で行なうことを特徴とする
   高温安定性のポリスルホン−ポリイミド−ブロック共重
   縮合体 の製造法。